專利名稱：高效催化己內(nèi)酯和丙交酯聚合的金屬配合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別涉及金屬配合物和催化劑組合物。
背景技術(shù)：
聚ε -己內(nèi)酯(PCL)和聚丙交酯(PLA)均為聚酯類生物可降解材料，其單體來源于可循環(huán)農(nóng)產(chǎn)品如玉米和馬鈴薯等。由于PCL和PLA優(yōu)異的生物降解性能，被廣泛應(yīng)用于制作一次性容器、餐具、薄膜、纖維、服裝和汽車部件，有望取代傳統(tǒng)的石化資源，以減少對環(huán)境的污染。此外，PCL和PLA還具有良好的生物相容性、無毒和降解性可調(diào)等特點，復(fù)合醫(yī)藥用高分子材料的要求，在骨折內(nèi)外固定、手術(shù)縫合線、組織工程支架和藥物緩釋/控釋載體材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。早期聚酯的合成是以酸類和醇類的縮合反應(yīng)為主，但以此反應(yīng)合成出來的聚合物結(jié)構(gòu)可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子量分布過寬，分子量低且不易控制，由此最終導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能差。近年來對于聚酯的合成研究主要集中于開發(fā)配位聚合催化劑引發(fā)環(huán)酯開環(huán)聚合制備聚酯類高分子。與直接脫水縮聚方法相比，開環(huán)聚合制備聚酯的方法具有以下優(yōu)點第一、聚酯的分子量可以精確控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脫水縮合得到的聚酯分子量低，其性不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些要求，而開環(huán)聚合中無水生成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通過對催化劑配體的修飾實現(xiàn)手性單體選擇性聚合。目前，應(yīng)用于內(nèi)酯配位開環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、 鋅、鈦族絡(luò)合物和IIIB金屬絡(luò)合物等。但是，上述催化劑體系或者活性較高但產(chǎn)物分子量分布寬，或者分子量分布窄但活性低，均難以兼顧活性高和分子量分布窄的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供四種金屬配合物分別具有式⑴、式(II)、式(III)或式(IV)的結(jié)構(gòu)。 上述四種金屬配合物均可單獨作為催化劑，催化ε -己內(nèi)酯或丙交酯聚合，并且催化活性高。所得聚己內(nèi)酯和聚丙交酯的分子量高且分子量分布窄。本發(fā)明還提供一種催化劑組合物，由式式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物與醇組成。醇與配合物摩爾比為可在很大的范圍內(nèi)變化如，(0.1 100) 1。聚合物的分子量可通過醇與配合物摩爾比來控制，在0.2萬 60萬范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的、分子量分布介于1.01 1.66，具有不死聚合的特點。這是迄今在主族金屬和過渡金屬催化劑中不常見到的。
具體實施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明提供一種具有式⑴或(II)結(jié)構(gòu)的金屬配合物；
權(quán)利要求
1.一種具有式(I)結(jié)構(gòu)的金屬配合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬配合物，其特征在于，所述M為Mg、Ca或Si。
3.一種具有式(II)結(jié)構(gòu)的金屬配合物，
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬配合物，其特征在于，所述M為Mg、Ca或Si。
5.一種具有式(III)結(jié)構(gòu)的金屬配合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬配合物，其特征在于，所述M為Mg、Ca或Si。
7.一種具有式(IV)結(jié)構(gòu)的金屬配合物，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬配合物，其特征在于，所述M為Mg、Ca或Si。
9.一種催化劑組合物，其特征在于包括權(quán)利要求5或8所述的金屬配合物和醇，所述醇為 R(OH)n;所述R為Cl C20的鏈狀烷基、苯基、含有Cl C20鏈狀烷基取代的芳香基、胺基或含有Cl C20鏈狀烷基取代的胺基； 所述η為1 4的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑組合物，其特征在于，所述醇為MeOH、EtOH,nPrOH, iPrOH, nBuOH, tBuOH, BnOH, Ph2CHOH, Ph3COH, Ph (CH2OH) 3、N (CH2CH2OH) 3。
全文摘要
本發(fā)明提供四種金屬配合物，上述四種金屬配合物分別具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的結(jié)構(gòu)。上述四種金屬配合物單獨均可對ε-己內(nèi)酯或丙交酯單體聚合具有較高的催化活性，聚合產(chǎn)物分子量分布較窄。尤其是，本發(fā)明還提供一種催化劑組合物，由式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物與醇組成。催化劑組合物可以高效催化ε-己內(nèi)酯或丙交酯單體聚合，醇與配合物摩爾比可在很大的范圍內(nèi)變化，如(0.1～100)∶1。聚合物的分子量可通過醇與配合物摩爾比來控制，在0.2萬～60萬范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的、分子量分布介于1.01～1.66；
文檔編號C08G63/83GK102268028SQ20111013392
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者崔冬梅, 王洋 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所