專利名稱：從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半纖維素的分離并純化的方法，具體涉及ー種從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)林生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)秸桿和林木生物質(zhì)兩大類。目前，我國林木生物質(zhì)資源總量在180億噸以上，喬灌木是我國主要的林木生物質(zhì)資源，毎年因平茬、森林撫育間伐、果樹修剪以及木材加工剩余物等，可獲得8 10億噸。這些農(nóng)林生物質(zhì)主要用于直接燃燒 產(chǎn)熱，還有一部分用作飼料、肥料和制漿造紙エ業(yè)的原料，但是這個領(lǐng)域的利用量不足農(nóng)業(yè)廢棄物總量的50%。如何合理利用這些重要的綠色資源具有非常重要的現(xiàn)實意義。半纖維素一般定義為可被水或堿溶液從植物細(xì)胞壁中提取的多糖類物質(zhì)，占25-40%，半纖維素與細(xì)胞壁其他成分如纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)等通過氫鍵、共價鍵以及離子鍵等連接。半纖維素廣泛應(yīng)用于食品以及非食品行業(yè)，可被轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，如糠醛、赤蘚糖醇、木糖醇、こ醇和乳酸等。半纖維素還可作為粘度調(diào)節(jié)劑、膠凝劑、片劑粘合劑以及濕強度添加劑等。此外，半纖維素有很重要的醫(yī)藥價值，可作為保護潰瘍、止咳、抗刺激、抗癌等藥物。農(nóng)林生物質(zhì)主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三者的含量占生物質(zhì)總量的90%以上。農(nóng)林生物質(zhì)等可再生天然資源轉(zhuǎn)化為化學(xué)原料或可降解材料一般有兩種方式一種是采用直接轉(zhuǎn)化的方式，將農(nóng)林生物質(zhì)全組分直接轉(zhuǎn)化為エ業(yè)產(chǎn)品，由于這種轉(zhuǎn)化不需要對組分進(jìn)行分離，エ藝簡單，可顯著降低成本，但是由于各組分混雜在一起，因此轉(zhuǎn)化效率低；另一種是采用間接轉(zhuǎn)化的方式，將農(nóng)林生物質(zhì)各組分進(jìn)行先分離后轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化方式效率高，可獲得最大程度高值化的利用，其中組分分離和組分轉(zhuǎn)化是兩個關(guān)鍵過程。組分分離是將生物質(zhì)三種組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分離，而組分轉(zhuǎn)化是根椐生物質(zhì)組分結(jié)構(gòu)特點，通過物理、化學(xué)和生物方法轉(zhuǎn)化為具有重要意義的燃料和材料。然而，傳統(tǒng)的分離方法與技術(shù)不能把生物質(zhì)組分清潔解離，組分轉(zhuǎn)化過程效率低、產(chǎn)物類型少、污染嚴(yán)重(如纖維素エ業(yè))。因此，探討農(nóng)林生物質(zhì)組分分離及純化，將為農(nóng)林生物質(zhì)可再生資源的高效轉(zhuǎn)化利用提供理論基礎(chǔ)。半纖維素的分離很早就被研究，且已提出許多分離方法，包括K0H、Na0H、堿性過氧化氫、Ba (OH)2和Ca (OH)2等分離方法。堿法提取半纖維素的優(yōu)點是簡單、成本較低且分離效果好，但是，分離出來的半纖維素一般由幾類半纖維素大分子組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)也不同。針對這一事實，為獲得性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相同的半纖維素組分以及研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，還需要對分離半纖維素進(jìn)ー步純化。分級純化可得到不同取代度的半纖維素，例如，低取代度的木糖，可為進(jìn)一歩生產(chǎn)低聚木糖和木糖醇提供原料。木糖醇已經(jīng)在食品エ業(yè)廣泛應(yīng)用，如作為ロ香糖、牙膏、糖尿病患者的甜味劑；低聚木糖可廣泛用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)
發(fā)明內(nèi)容
鑒于傳統(tǒng)的半纖維素分離和純化中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供ー種從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法。本發(fā)明在不采用柱層析的方法對半纖維素進(jìn)行有效分級純化，先采用堿溶液分級提取，然后利用I2-KI溶液對分級提取溶液進(jìn)行再分級純化，能有效將直連半纖維素和支鏈半纖維素分級。具體地，本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)步驟一，將生物質(zhì)去皮后晾干并切成I 3cm小片，磨碎，通過孔徑為I. 0-3. Omm的篩得到生物質(zhì)粉末，然后將干燥的生物質(zhì)粉末抽提4-10h得到脫蠟生物質(zhì)，再將脫蠟生物質(zhì)在40-60°C烘箱中干燥10-18h ;步驟ニ，用亞氯酸鈉在50_100°C下處理脫蠟生物質(zhì)l_4h，同時調(diào)節(jié)pH值在3. O 4.0之間，處理后得到的殘渣用蒸餾水和こ醇洗滌，然后再在40-60で下干燥10-181!，得到·綜纖維素；步驟三，將步驟ニ得到的綜纖維素依次用O. 25、0. 5和I. OM堿溶液在15_40°C進(jìn)行堿抽提8-12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾分別得到3種堿提取液；步驟四，步驟三中所得的每種堿提取液調(diào)pH值至5. 5-7. 0，減壓濃縮后加入I2-KI溶液，不斷攪拌，放置10-14h后，離心，再用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得糖醛酸和木糖的比值為O. 10 O. 14的支鏈度低的半纖維素組分；步驟五，在所述步驟四的離心后的上清液中加入Na2S2O3溶液，與未反應(yīng)的I2反應(yīng)，至棕色消失，然后透析，濃縮，再加入2-4倍體積的こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得到I2-KI溶液未沉淀的分子量介于17110 88540g/mol的支鏈度高的半纖維素組分。在本發(fā)明的生物質(zhì)通?？蛇x自農(nóng)業(yè)秸桿或林木生物質(zhì)兩大類。另外步驟三中，余下的不溶物主要為纖維素成分，處理時只需將余下的不溶物用水洗滌，直至洗出液PH值為中性，然后在60°C下干燥16h得到纖維素組分。所述步驟一中抽提溶劑為甲苯和こ醇的混合溶劑，并且優(yōu)選地，甲苯和こ醇的體積比為2 1-4 I。所述步驟三進(jìn)行堿抽提時,綜纖維素和堿溶液的固液比為I : 25-1 15g/mL。所述步驟三進(jìn)行堿抽提時,所述堿溶液為濃度為8-12%的KOH溶液。本發(fā)明與現(xiàn)有分離純化技術(shù)相比，具有如下有益效果I.該方法エ藝簡單，操作方便，易于エ業(yè)化；2.與一般的柱層析方法相比較，該方法耗時短，分離效果好；3.采用I2和KI作為純化試劑，這兩種試劑價格便宜，利用率高；4.通過改純化方法，可得到支鏈度低和支鏈度高的半纖維素，得到的支鏈度低的木聚糖，可為進(jìn)一歩生產(chǎn)低聚木糖和木糖醇提供高質(zhì)量的原料。


圖I為實施例I中以ニ白楊為例分離純化半纖維素的方法流程圖。圖2為實施例I中所得的半纖維素組分H3、H4、H5和H6的FT-IR譜圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)ー步地說明。實施例I以ニ白楊為例具體說明本發(fā)明從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，如圖I所示，在本實施例中，該方法包括步驟一，將ニ白楊樹干去皮后晾干并切成I 3cm小片，磨碎，通過孔徑I. O 3. Omm的篩網(wǎng)得到ニ白楊粉末，然后將50g干燥后的ニ白楊粉末用體積比為2 I的甲苯和こ醇在索氏抽提器里6h，得到脫蠟ニ白楊，然后將脫蠟ニ白楊在60°C烘箱中干燥16h。步驟ニ，用亞氯酸鈉在75°C下處理脫蠟的ニ白楊2h，同時用こ酸調(diào)pH值在3. 6 3. 8之間，處理有得到的殘渣用蒸餾水和こ醇洗滌，然后再在60°C下烘16h，得到綜纖維素。 步驟三，將綜纖維素依次用O. 25,0. 5和I. OM KOH溶液在25°C進(jìn)行堿抽提10h，混合液的固液比為I : 25 (g/mL)，反應(yīng)結(jié)束后過濾分別得到3種堿提取液。其中不溶物用水洗滌，直至洗出液為中性，然后在60°C下烘16h可得到纖維素。步驟四，每種堿提取液用6. OM HCl調(diào)pH值至6. O，減壓濃縮至約IOOmL,然后加入IOmL的I2-KI溶液(I2-KI溶液的制備方法為將3g I2和4g KI溶解在IOOmL H2O中得到，避光保存)，不斷攪拌，放置12h后，離心，70%的こ醇洗滌，冷凍干燥，即得到I2-KI溶液沉淀的支鏈度低的半纖維素組分，經(jīng)測量，這部分半纖維素組分的中糖醛酸和木糖的比值為
O.10 O. 14。步驟五，在所述步驟四的離心后的上清液中加入Na2S2O3溶液，與未反應(yīng)的I2反應(yīng)，至棕色消失，然后透析，濃縮，加入3倍體積的95%こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥，即得到I2-KI溶液未沉淀的支鏈度高的半纖維素組分，經(jīng)測量這部分半纖維素組分的分子量介于17110 88540g/mol。經(jīng)過離子色譜(HPAEC)、FT-IR、GPC和1I13C和2D HSQC NMR譜的測定，發(fā)現(xiàn)ニ白楊半纖維素在I2-KI溶液能形成沉淀，并得到6種半纖維素組分。采用I2-KI溶液沉淀出來的半纖維素組分含有較高的木糖(81. 70A 87. 6% )和較低的糖醛酸(8. 4% 11. 6% )，糖醛酸與木糖含量的比為O. 10 O. 14，分枝度低(表I);而保留在溶液中通過こ醇沉淀的半纖維素組分含有較低的木糖(74. 5% 79. 4%)和較高的糖醛酸(15. 7% 19. 7%)，糖醛酸與木糖含量的比為O. 21 O. 26 (表I)，分枝度高，說明I2-KI溶液沉淀出來直連半纖維素，而保留在溶液中被こ醇沉淀的是支鏈半纖維素。表I半纖維素組分的中性糖和糖醛酸的含量
半纖維素組分e鼠李糖阿拉伯糖半乳糖葡萄糖木糖糖醛酸糖醛酸/木糖
權(quán)利要求
1.ー種從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，該方法包括 步驟一’將生物質(zhì)去皮后晾干并切成I 3cm的小片，磨碎,通過孔徑為I. O 3. Omm的篩得到生物質(zhì)粉末，然后將干燥的生物質(zhì)粉末抽提4 IOh得到脫蠟生物質(zhì)，再將脫蠟生物質(zhì)在40-60°C烘箱中干燥10 18h ; 步驟ニ，用亞氯酸鈉在50-100°C下處理脫蠟生物質(zhì)I 4h，同時調(diào)節(jié)pH值在3. O ·4.O之間，處理后得到的殘渣用蒸餾水和こ醇洗滌，然后再在40 60°C下干燥10 18h，得到綜纖維素； 步驟三，將步驟ニ得到的綜纖維素依次用O. 25,0. 5和I. OM堿溶液在15-40°C進(jìn)行堿抽提8 12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾分別得到三種堿提取液； 步驟四，步驟三中所得的每種堿提取液調(diào)pH值至5. 5 7. 0，減壓濃縮后加入I2-KI溶液，不斷攪拌，放置10 14h后，離心，再用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得糖醛酸和木糖的比值為O. 10 O. 14的支鏈度低的半纖維素組分； 步驟五，在所述步驟四的離心后的上清液中加入Na2S2O3溶液,與未反應(yīng)的I2反應(yīng)’至棕色消失，然后透析，濃縮，再加入2 4倍體積的こ醇，得到的沉淀用70%的こ醇洗滌，冷凍干燥即得到I2-KI溶液未沉淀的分子量介于17110 88540g/mol的支鏈度高的半纖維素組分。
2.如權(quán)利要求I所述的從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，所述步驟一中抽提溶劑為甲苯和こ醇的混合溶剤。
3.如權(quán)利要求2所述的從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，甲苯和こ醇的體積比為2 1-4 I。
4.如權(quán)利要求I所述的從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，所述步驟三進(jìn)行堿抽提時，綜纖維素和堿溶液的固液比為I : 25-1 15g/mL。
5.如權(quán)利要求I所述的從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，其特征在于，所述步驟三進(jìn)行堿抽提時，所述堿溶液為濃度為8-12%的KOH溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法，該方法首先采用亞氯酸鈉脫除生物質(zhì)中的木質(zhì)素，然后用0.25M、0.5M和1.0M堿溶液在15-40℃連續(xù)抽提，再采用I2-KI溶液對三種堿溶性半纖維素進(jìn)行分級純化。研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)林生物質(zhì)半纖維素在I2-KI溶液能形成沉淀，采用I2-KI溶液沉淀出的半纖維素組分分枝度低，而保留在溶液被乙醇沉淀的半纖維素組分分枝度高。本發(fā)明的從生物質(zhì)中分離純化直鏈半纖維素和支鏈半纖維素的方法工藝簡單，易于工業(yè)化，分級純化可將直鏈半纖維素和支鏈半纖維素進(jìn)行分離，得到結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同半纖維素，為半纖維素的工業(yè)化提供應(yīng)用基礎(chǔ)。
文檔編號C08B37/14GK102838693SQ201110168798
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者彭鋒, 邊靜, 彭湃, 張學(xué)銘, 許鳳, 孫潤倉 申請人:北京林業(yè)大學(xué)