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      一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法

      文檔序號(hào):3614408閱讀:411來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明為一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/α-菔烯共聚乳液合成方法,屬于納米材料的加工應(yīng)用和膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      乳液聚合技術(shù)萌發(fā)于上世紀(jì)早期,30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前,乳液聚合已成為高分子科學(xué)和技術(shù)的重要領(lǐng)域,是生產(chǎn)高聚物的重要方法之一?!鞍兹槟z”是醋酸乙烯酯通過(guò)乳液聚合而得,因使用方便,無(wú)毒無(wú)害,不污染環(huán)境,價(jià)格較便宜而被廣泛應(yīng)用于建筑、家具、紙品、皮革粘結(jié)劑等行業(yè)。其主要缺點(diǎn)是耐水性、耐熱性、耐寒性較差,同時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度不高,抗蠕變性弱,乳液的穩(wěn)定性較差。通常對(duì)聚醋酸乙烯酯的改性方法大致可以分為兩類(lèi), 第一類(lèi)是物理共混改性,第二類(lèi)是化學(xué)共聚改性。對(duì)于物理共混改性主要是在乳液中加入一定量的添加劑、外交聯(lián)劑等,與乳液進(jìn)行復(fù)配,使乳液成膜后形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu),從而改善膠膜的耐水性、耐寒性、抗蠕變性和粘結(jié)性能等。常用的共混材料有脲醛樹(shù)脂、異氰酸酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂等,同時(shí)為改善PVAc乳液的抗凍融穩(wěn)定性,提高PVAc乳液的初粘力, 同時(shí)使用的膠體保護(hù)主要為縮醛化的聚乙烯醇。這些材料的引入,使得PVAc乳液中含有游離的甲醛,如果甲醛含量超標(biāo),則會(huì)造成空氣污染,嚴(yán)重危害人們的健康。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明為了解決背景技術(shù)中存在的聚醋酸乙烯酯乳液的甲醛污染問(wèn)題而提供一種以改性納米凹凸棒石作為保護(hù)膠體,制備納米凹凸棒石改性聚醋酸乙烯酯/α-菔烯共聚乳液的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先對(duì)凹凸棒石進(jìn)行活化和分散處理,制備出納米凹凸棒石分散液,然后采用螯合型表面活性劑對(duì)納米凹凸棒石進(jìn)行表面改性作為乳液聚合的保護(hù)膠體和乳化劑,最后用其制備聚醋酸乙烯酯/ α -菔烯共聚乳液。本發(fā)明的步驟如下
      1、改性納米凹凸棒石分散液的制備
      將天然凹凸棒土用高能納米球磨機(jī)粉碎碾磨,然后經(jīng)2mol/L 3mol/L酸作用處理后, 25 85°C下水浴超聲波震蕩1 6 h,離心、洗滌至硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)沉淀為止,烘干,粉碎過(guò)篩。酸化采用的酸可以為鹽酸、硫酸等。凹凸棒石與酸溶液的質(zhì)量為0.05:1 0.5:1 。將處理后的凹凸棒石常溫下浸泡5 10天,機(jī)械攪拌或超聲分散處理1 4小時(shí),制得納米凹凸棒石分散液,一邊攪拌,一邊向所得的納米凹凸棒石分散液中加入N-油酸乙二胺三乙酸鈉,其中N-油酸乙二胺三乙酸鈉與納米凹凸棒石質(zhì)量比為(0. 03 0. 20):1,升溫至65 85°C,反應(yīng)5 10小時(shí),然后加入摩爾濃度為0. 3 0. 2 mol/L碳酸氫鈉溶液至體系 PH值為7. 5 9. 0,升溫至90 100°C,攪拌1 4小時(shí),過(guò)濾,加入去離子水溶解,配制成質(zhì)量百分含量為1% 10%的改性納米凹凸棒石分散液。2、聚醋酸乙烯酯/ α -菔烯共聚乳液的制備
      取步驟一所得改性分散液,加入α -菔烯和醋酸乙烯酯混合溶液,升溫至65 85°C, 攪拌30 50分鐘,以10 20毫升/分鐘的流速加入質(zhì)量百分濃度為1% 5%引發(fā)劑溶液,滴加完畢后保溫反應(yīng)60 90分鐘,用質(zhì)量百分濃度為5% 15%的堿性溶液調(diào)節(jié)體系 PH值為5. 0 6. 5,冷卻至室溫出料,即得到納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液。其中所述的引發(fā)劑溶液為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀溶液,所述的堿性溶液為碳酸氫鈉溶液、醋酸鈉溶液和磷酸氫二鈉中的一種,所述的改性凹凸棒石與醋酸乙烯酯質(zhì)量比為 (0. 05 0. 30):1, α -菔烯與醋酸乙烯酯單體質(zhì)量比為(0. 01 0. 05):1,引發(fā)劑與醋酸乙烯酯質(zhì)量比為(0. 005 0. 015) :1ο本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
      1、本發(fā)明用改性納米凹凸棒石代替聚醋酸乙烯酯乳液制備過(guò)稱(chēng)中常用的親水性物質(zhì)聚乙烯醇縮甲醛作為保護(hù)膠體,從而降低了聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液的甲醛污染,同時(shí)提高了其漆膜耐水性。2、本發(fā)明運(yùn)用N-油酸乙二胺三乙酸鈉對(duì)納米凹凸棒石進(jìn)行表面改性,這樣處理主要有二方面好處一是使得改性納米凹凸棒石既親水又親油,同時(shí)具有良好的乳化效果, 不需要額外添加乳化劑,且在螯合型表面活性劑作用下納米凹凸棒保護(hù)膠體的能力更好; 二是帶雙鍵的N-油酸乙二胺三乙酸鈉能與兩種單體發(fā)生共聚,把納米凹凸棒石和聚醋酸乙烯酯以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起,增強(qiáng)了保護(hù)層與聚合物粒子間的相互作用力,提高了聚醋酸乙烯酯乳液的穩(wěn)定性能,不易產(chǎn)生沉淀分層,提高了聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液的力學(xué)性能和耐凍融性能。3、本發(fā)明選用的納米凹凸棒石具有特殊的一維纖維狀結(jié)構(gòu)和較優(yōu)越的補(bǔ)強(qiáng)性能, 進(jìn)一步提高了聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液的粘結(jié)強(qiáng)度,拓展了其應(yīng)用范圍,同時(shí)本發(fā)明所選用的納米凹凸棒石還起到了填料的作用,無(wú)需添加其他填料。4、本發(fā)明得到的聚醋酸乙烯酯共聚乳液的固含量通常在30%以下,低于一般方法得到的白乳膠乳液,對(duì)降低生產(chǎn)成本有一定的幫助,同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中完全不引入甲醛,不會(huì)造成使用過(guò)程中的環(huán)境污染。α-菔烯本身具有抑菌能力,不需要添加額外生物抑制劑。
      具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述,但絕不限制本發(fā)明的范圍
      實(shí)施例1
      1、將10千克凹凸棒石加入到100千克氫離子濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中,常溫下浸泡10天,機(jī)械攪拌4小時(shí),制得納米凹凸棒石分散液,一邊攪拌,一邊向所得的納米凹凸棒石分散液中加入0. 30千克N-油酸乙二胺三乙酸鈉,升溫至65°C,反應(yīng)10小時(shí),然后加入濃度為2. Omol/L的碳酸氫鈉溶液至體系PH值為8. 0,升溫至90°C,攪拌4小時(shí),過(guò)濾制得改性納米凹凸棒石;
      2、向步驟ι所得的濾餅中加入去離子水,攪拌,配制成質(zhì)量百分含量為m的改性納米凹凸棒石分散液,取此分散液75公斤,加入醋酸乙烯酯19. 5公斤,α -菔烯0. 5公斤,升溫至65°C,攪拌50分鐘,以20毫升/分鐘流速加入質(zhì)量百分濃度為5%過(guò)硫酸銨溶液5公斤, 滴加完畢后保溫90分鐘,用質(zhì)量百分濃度為15%的磷酸二氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值為5. 0, 冷卻至室溫出料,即制得納米凹凸棒石改性聚醋酸乙烯酯/ α -菔烯共聚乳液。實(shí)施例2
      1、將6公斤凹凸棒石加入到20公斤氫離子濃度為1.Omol/L的硫酸溶液中,常溫下浸泡20天,超聲分散1小時(shí),制得納米凹凸棒石分散液,一邊攪拌,一邊向所得的納米凹凸棒石分散液中加入1. 20公斤N-油酸乙二胺三乙酸鈉,升溫至85V,反應(yīng)5小時(shí),然后加入濃度為0. 3mol/L的碳酸氫鈉溶液至體系PH值為7. 5,升溫100°C,攪拌1小時(shí),過(guò)濾制得改性納米凹凸棒石;
      2、向步驟1所得的濾餅中加入去離子水,攪拌,配制成質(zhì)量百分含量為8%的改性納米凹凸棒石分散液,取此分散液75公斤,加入醋酸乙烯酯15公斤,α -菔烯0. 5公斤,升溫至 850C,攪拌30分鐘,以10毫升/分鐘流速加入質(zhì)量濃度為1%過(guò)硫酸銨溶液20公斤,滴加完畢后保溫反應(yīng)60分鐘,用質(zhì)量百分濃度為5%的醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值為6. 5,冷卻至室溫出料,即制得納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液。實(shí)施例3
      1、將10公斤凹凸棒石加入到50千克氫離子濃度為1.Omol/L的硫酸溶液中,常溫下浸泡15天,機(jī)械攪拌2小時(shí),制得納米凹凸棒石分散液,一邊攪拌,一邊向所得的納米凹凸棒石分散液中加入1公斤N-油酸乙二胺三乙酸鈉,升溫至75°C,反應(yīng)8小時(shí),然后加入濃度為1. Omol/L的碳酸氫鈉溶液至體系PH為8. 0,升溫至95°C,攪拌2小時(shí),過(guò)濾制得改性納米凹凸棒石;
      2、向步驟1所得的濾餅中加入去離子水,攪拌,配制成質(zhì)量百分含量為4%的改性納米凹凸棒石分散液,取此分散液75公斤,加入醋酸乙烯酯30公斤,α -菔烯0. 5公斤,升溫至 750C,攪拌40分鐘,以15毫升/分鐘流速加入質(zhì)量百分濃度為2. 5%過(guò)硫酸銨溶液12公斤,滴加完畢后保溫反應(yīng)75分鐘,用質(zhì)量百分濃度為10%的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值為 6. 0,冷卻至室溫出料,即制得納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液。對(duì)比例1 在對(duì)比例1中,用聚乙烯醇縮甲醛作為保護(hù)膠體,具體操作如下
      向72公斤去離子水中加入聚乙烯醇縮甲醛3公斤,攪拌充分溶解,加入醋酸乙烯酯30 公斤,升溫至75V,攪拌40分鐘,以15毫升/分鐘流速加入質(zhì)量百分濃度為2. 5%過(guò)硫酸銨溶液12公斤,滴加完畢后保溫反應(yīng)75分鐘,用質(zhì)量百分濃度為10%的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié) PH值為6. 0,冷卻至室溫出料,即制得聚醋酸乙烯酯乳液。納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液性能評(píng)價(jià)
      下面通過(guò)性能實(shí)驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)所得的聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液以及納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液進(jìn)行性能評(píng)價(jià),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。膠合強(qiáng)度測(cè)試膠合強(qiáng)度按GB/T 14074-1993中所述的方法測(cè)試,采用松木為材料冷壓2天,然后再AGS-J型拉力試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)測(cè)試。然后將其試件浸沒(méi)于60°C 水中3小時(shí),立即將試件平放在(23士2) !空氣對(duì)流干燥箱中干燥10小時(shí),再測(cè)其膠合強(qiáng)度。由表1可以看出,本發(fā)明所制備的納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液耐水性能得到顯著的提高,而且穩(wěn)定性能較好。表1納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液性能試驗(yàn)
      權(quán)利要求
      1.一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/ α -菔烯共聚乳液合成方法,其特征為具體步驟如下(1)納米凹凸棒石的分散液的制備將凹凸棒石通過(guò)高能納米球磨機(jī)粉碎碾磨,得到納米級(jí)凹凸棒石;將得到的納米凹凸棒石入到氫離子摩爾濃度2 3摩爾/升的酸性溶液中,其中凹凸棒石與酸性溶液質(zhì)量之比為0. 05、. 5 :1,常溫下浸泡5 10天,機(jī)械攪拌或超聲分散處理2飛小時(shí),一邊攪拌,一邊向所得的納米凹凸棒石分散液中加入螯合性表面活性劑,螯合性表面活性劑與納米凹凸棒石質(zhì)量比為(0. 03 0. 20) :1,然后加入摩爾濃度為0. 3 0. 2 mol/L碳酸氫鈉溶液至體系PH值為7. 5 9. 0,升溫至90 100°C,攪拌1 4小時(shí),過(guò)濾,加入去離子水溶解,配制成質(zhì)量百分含量為1% 10%的改性納米凹凸棒石分散液;(2)聚醋酸乙烯酯/α-菔烯共聚乳液的制備取步驟一所得改性分散液,加入 α -菔烯和醋酸乙烯酯混合溶液,升溫至65 85°C,攪拌30 50分鐘,以10 20毫升/ 分鐘的流速加入質(zhì)量百分濃度為1% 5%引發(fā)劑溶液,滴加完畢后保溫反應(yīng)60 90分鐘, 用質(zhì)量百分濃度為5% 15%的堿性溶液調(diào)節(jié)體系PH值為5. 0 6. 5,冷卻至室溫出料,即得到納米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/α -菔烯共聚乳液合成方法,其特征在于所述的螯合性表面活性劑為N-油酸乙二胺三乙酸鈉,酸性溶液為鹽酸或硫酸溶液中的一種。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1中其中所述的一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/α-菔烯共聚乳液合成方法,其特征在于所述的引發(fā)劑溶液為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀溶液;所述的堿性溶液為碳酸氫鈉溶液、醋酸鈉溶液或磷酸氫二鈉中的一種。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1中其中所述的一種納米凹凸棒石改性制備聚醋酸乙烯酯/α-菔烯共聚乳液合成方法,其特征在于所述的改性凹凸棒石與醋酸乙烯酯質(zhì)量比為(0.05 0. 30):1, α-菔烯與醋酸乙烯酯單體質(zhì)量比為(0. 01 0. 05):1,引發(fā)劑與醋酸乙烯酯質(zhì)量比為(0. 005 0. 015) :1ο
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種聚醋酸乙烯酯,具體為采用一種納米粒子制備改性聚醋酸乙烯酯共聚乳液,解決現(xiàn)有聚醋酸乙烯酯生產(chǎn)中甲醛污染問(wèn)題,本發(fā)明中納米凹凸棒石起到保護(hù)聚醋酸乙烯酯膠體和乳化效果,針對(duì)納米凹凸棒的改性所采用的為螯合性的表面活性劑,共聚組成α-蒎烯能增加共聚乳液的黏結(jié)強(qiáng)度,同時(shí)能起到生物抑制劑作用。
      文檔編號(hào)C08F292/00GK102391408SQ201110183519
      公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
      發(fā)明者伏浪, 周閏陽(yáng), 徐健, 章勇生, 羅平, 鄭健芬, 鄭睿, 陸斌 申請(qǐng)人:浙江頂立膠業(yè)有限公司
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