專利名稱：改善光澤度的abs樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改善光澤度的ABS樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
ABS具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)，即橡膠相和基體樹脂，綜合了丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚丁二烯的優(yōu)良性能，具備抗沖擊性能好、表面硬度高、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)性及電性能好、易于成型和機(jī)械加工等優(yōu)異的綜合性能，在電子、儀器儀表、汽車等方面應(yīng)用廣泛。其中高光澤ABS滿足高檔家電的需要，光澤度一般達(dá)90%以上。ABS工業(yè)生產(chǎn)的主要方法有乳液接枝聚丁二烯與丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)摻混法和連續(xù)本體聚合法。前者為二步法間歇、半連續(xù)工藝生產(chǎn)，運(yùn)行周期短，切換品種快，有代價(jià)的靈活性和可定制，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高(鹽、表面活性劑)，經(jīng)后序摻混造粒制得；后者為一步連續(xù)工藝生產(chǎn)，運(yùn)行周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較低，環(huán)保，產(chǎn)品純凈，但切換品種慢，工藝靈活度有限，品種有限。因橡膠含量、形態(tài)、粒徑大小及分布、二相界面粘結(jié)力等不同，兩者產(chǎn)品的力學(xué)及加工性能也不同。一般而言，乳液法ABS中橡膠粒徑為O. 03 O. 5 μ m,本體法ABS中橡膠粒徑為
O.5 10 μ m。本體法ABS中橡膠顆粒包埋了基體樹脂SAN，以至于橡膠在基體樹脂中的表觀體積增大，有利于提高橡膠增韌作用。然而，受橡膠在苯乙烯、丙烯腈中溶解有限以及聚合體系黏度限制，本體法ABS中橡膠含量一般控制在15%以內(nèi)，最多不超過(guò)20% (如US5166261)，其較大的橡膠粒徑對(duì)制品的光澤度不利。同時(shí)，還限制了沖擊性能。美國(guó)Dow化學(xué)公司專利US4366289采用自制的丙烯酸酯接枝彈性體作為改性劑，與HIPS和本體法ABS樹脂三元共混，改善了 HIPS與ABS中SAN之間的相容性，使其沖擊性能不致下降太多。后續(xù)的專利US4460744公開了丙烯酸酯接枝彈性體與本體法ABS樹脂共混，可使本體法ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度提高50%以上。其中本體法ABS樹脂丙烯腈含量15 35%，橡膠含量5 18%，苯乙烯含量65 85%，橡膠粒徑范圍為O. 3 5μπι;丙烯酸酯接枝彈性體橡膠含量40 90%，接枝物含量為10 60%。然而，其熔體質(zhì)量流動(dòng)速率下降至少40%，流動(dòng)性變差，加工性能不好，且未提及橡膠粒徑及光澤度的變化。美國(guó)陶氏化學(xué)公司專利US4713420中提及經(jīng)熔融共混擠出，將本體法、乳液法制得的ABS和本體法制得的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物按比例共混制備三峰分布ABS的方法。其使用的本體法ABS膠含量為7wt% 16. 2wt%、橡膠粒徑為O. 5 8μπι、抗沖擊強(qiáng)度為53. 3 346. 7J/m ;小粒徑乳液法ABS膠含量為49wt%、橡膠粒徑為O. I μ m ;大粒徑乳液法ABS膠含量為45. 9wt%、粒徑為O. I μ m和I. O μ m橡膠組成比為36/64，還有一種大粒徑乳液法ABS膠含量為44. 8wt%、粒徑為O. I μ m和O. 78 μ m橡膠組成比為56/44 ;使用的本體法SAN共聚基體樹脂重均分子量為85000和155000。實(shí)例分析表明，控制共混ABS中總膠含量為17wt%時(shí)，用兩種不同粒徑乳液法ABS制得的共混雙峰分布ABS隨大顆粒增加，抗沖擊性能上升，光澤度微降。但用大粒徑本體法ABS與小粒徑乳液法ABS制得的共混雙峰分布ABS抗沖擊性能上升，光澤度驟降。如用大粒徑乳液法ABS替代部分大粒徑本體法ABS或小粒徑乳液法ABS制得的共混三峰分布ABS光澤度可提高或抗沖擊性能可增加。另外，用含膠量為45. 9wt%大粒徑乳液法ABS和本體法ABS共混制得的三峰分布ABS抗沖擊性能可達(dá)459J/m，光澤度不到小粒徑乳液法ABS的一半；若控制總膠含量為14wt%時(shí)，則制得的三峰分布ABS抗沖擊性能可達(dá)251J/m，光澤度不到小粒徑乳液法ABS的一半。不難看出，該專利中使用的高膠粉ABS須凝聚成含大小粒徑橡膠分布的ABS。這類高膠粉ABS生產(chǎn)工藝復(fù)雜，市場(chǎng)上難覓其蹤跡。所以，非ABS生產(chǎn)企業(yè)，尤其是，涉足ABS加工與應(yīng)用企業(yè)一般難于使用該專利提供的方法。綜上所述，上述文獻(xiàn)并未提供一種利用MBS提高ABS樹脂光澤度并兼顧加工性能的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的本體法ABS樹脂光澤度偏低的問(wèn)題，提供一種改善本體法ABS樹脂光澤度的方法。該ABS樹脂光澤度高，具有加工性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是要提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相適應(yīng)的一種改善光澤度的ABS樹脂的制備方法。為解決上述問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種改善光澤度的ABS樹脂，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a) 60 99份連續(xù)本體法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 25%，橡膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70% ;b)l 40份MBS，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)橡膠含量30 90%，接枝物含量10 70%，橡膠粒子的粒徑范圍為O. 05 O. 26μ m ;c) 0.01 1份抗氧劑。上述技術(shù)方案中，所述連續(xù)本體法ABS樹脂重量份數(shù)為80 99，橡膠粒子的粒徑范圍為0.1 10 μ m,體積平均粒徑為0.1 3 μ m。所述MBS重量份數(shù)為1 20,以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)橡膠含量為40 80%，接枝物占20 60 %，橡膠粒子的粒徑范圍為0.1 O. 25 μm。所述MBS中的橡膠由聚丁二烯或丁二烯與苯乙烯的共聚物組成，接枝物單體選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧劑，用于提高ABS加工穩(wěn)定性。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ABS樹脂的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的本體法ABS樹脂和MBS以及選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類的抗氧劑預(yù)混得混合料，其中本體法ABS樹脂以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 25%，橡膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70%，MBS以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)橡膠含量30 90%，接枝物含量10 70% ；b)將上述混合料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、切粒，干燥后得到該共混ABS樹脂。上述方案中，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為200 230°C，螺桿轉(zhuǎn)速100 150rpmo在接枝聚合物中引入可共聚的(甲基)丙烯酸酯類單體，使得橡膠與SAN樹脂的折光指數(shù)匹配，可以有效地改善ABS的光澤度。同時(shí)，ABS橡膠粒徑減小，降低了樹脂內(nèi)部的光散射，也可提高其光澤度。本發(fā)明人通過(guò)在本體法ABS中引入含(甲基)丙烯酸酯類單體且粒徑較小的MBS，有效地提高了本體法ABS的光澤度。同時(shí)，加工性能保持了優(yōu)良的水平。本發(fā)明人使用本發(fā)明的方案制備改善光澤度的ABS樹脂，其光澤度可達(dá)88%，大大高于本體法ABS的67%的光澤度，熔體流動(dòng)速率基本不變。所得的ABS光澤度提高的同時(shí)仍然保持了較好的加工流動(dòng)性能，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本實(shí)施例中，本體法ABS(Al)選用中石化上海高橋分公司的本體法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為22%，橡膠含量為13%，苯乙烯含量為65% ;橡膠粒子體積平均粒徑為I. 5 μ m，粒徑范圍為O. 4 3. 5 μ m ;光澤度為67%，Izod缺口沖擊強(qiáng)度為276J/m，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為4.9g/10min。MBS(Bl)所用橡膠重量含量70%，組分為聚丁二烯；接枝物占30%，為聚甲基丙烯酸甲酯；粒徑O. 2μπι?？寡鮿┻x用酚類抗氧劑1010。在德國(guó)造Leistriz AG Mic_27同向雙螺桿擠出機(jī)中將Al和BI混合，再在預(yù)定的塑化溫度對(duì)預(yù)混的物料進(jìn)行塑化、捏和、擠出、切粒。擠出溫度為200 230°C。進(jìn)料速度60rpm,螺桿轉(zhuǎn)速110rpm，原料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間為40 45秒。Al在共混擠出前在80°C下干燥2 4小時(shí)。本發(fā)明中光澤度測(cè)定方法是ASTM D523。熔體流動(dòng)速率測(cè)定方法是ISO 1133，在220°C、IOkg載荷下測(cè)定。上述制得的粒料在注塑機(jī)中被注塑成型為性能測(cè)試樣條，所用模具為Axxicon公司生產(chǎn),樣品在注塑前都在80°C下干燥2 4小時(shí)。樣品的物理性能如表I所示。表I Al和BI在不同共混比例下得到的共混ABS性能
權(quán)利要求
1.一種ABS樹脂，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分 a)60 99份連續(xù)本體法ABS樹脂，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 25%，橡膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70% ; b)I 40份MBS，其中以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)橡膠含量30 90 %，接枝物含量10 70 %，橡膠粒子的粒徑范圍為O. 05 O. 26 μ m ; c)O. 01 I份抗氧劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ABS樹脂，其特征在于連續(xù)本體法ABS樹脂重量份數(shù)為80 99，橡膠粒子的粒徑范圍為O. I 10 μ m，體積平均粒徑為O. I 3 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ABS樹脂，其特征在于MBS重量份數(shù)為I 20，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)橡膠含量為40 80%，接枝物占20 60%，橡膠粒子的粒徑范圍為O. I O. 25 μ m0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ABS樹脂，其特征在于橡膠由聚丁二烯或丁二烯與苯乙烯的共聚物組成，接枝物單體選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述ABS樹脂，其特征在于抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧劑。
6.權(quán)利要求I所述ABS樹脂的制備方法，包括以下步驟 a)將所需量的本體法ABS樹脂和MBS以及選自酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類的抗氧劑預(yù)混得混合料，其中本體法ABS樹脂以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)丙烯腈含量為20 25%，橡膠含量為5 20%，苯乙烯含量為60 70%，MBS以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)橡膠含量30 90%，接枝物含量10 70%，膠粒子的粒徑范圍為O. 05 O. 26μπι ; b)將上述混合料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出、切粒，干燥后得到該共混ABS樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述ABS樹脂的制備方法，其特征在于雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度為200 230°C，螺桿轉(zhuǎn)速 100 150rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ABS樹脂及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的連續(xù)本體法ABS樹脂光澤度偏低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用60～99份本體法ABS樹脂和1～40份MBS共混擠出制得ABS樹脂的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于ABS樹脂改性的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08L55/02GK102875950SQ20111019338
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者白瑜, 王榮偉, 王堅(jiān), 胡圳 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院