專利名稱：具有改良的有光澤表面的電解銅箔的制作方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及電解銅箔。具體地說，本發(fā)明涉及用轉(zhuǎn)鼓陰極機(jī)制得的并且有光澤表面(轉(zhuǎn)鼓一側(cè)的表面)用電沉積在其上的銅鍍層進(jìn)行改良的銅箔。更具體地說，本發(fā)明涉及在銅箔的無光澤表面和改良的有光澤表面均形成有銅粘結(jié)浸鍍層的銅箔。
發(fā)明的背景通常將未經(jīng)處理的用轉(zhuǎn)鼓機(jī)制得的電解銅箔稱為原料銅箔。原料銅箔呈粉紅色，兩個表面的外觀完全不同-“有光澤表面”(鍍在轉(zhuǎn)鼓表面上，隨后剝離的表面)是光滑的，而另一表面(朝電解質(zhì)和陽極的表面)由于具有絲絨狀的面層而被稱為“無光澤”表面，這是因?yàn)殡姵练e過程中原料銅箔的不同晶體表面具有不同的生長速度。此時無光澤的表面具有很細(xì)小的微凹凸并具有很特殊的微起伏。在高倍掃描電子顯微鏡下觀察，該起伏由峰和谷組成。所述峰是密堆積的圓錐或棱錐。如已知的那樣，圓錐的高度、傾斜度、堆積密度和形狀與仔細(xì)控制的銅箔厚度、電流密度、電解液組成和溫度以及添加劑的類型和濃度等這些相互不相關(guān)的因素密切有關(guān)。
在制造用于印刷線路板(PCB)的銅包層層壓物時，在兩種材料的界面上通過機(jī)械粘結(jié)法將銅箔粘結(jié)在聚合物基片(復(fù)合材料用玻璃纖維織物增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂、聚酰胺和其它類似的樹脂)上。為了獲得高的粘結(jié)強(qiáng)度，在銅箔的粘結(jié)表面上形成一層“粘結(jié)浸鍍層(treatment)”。
涉及銅箔粘結(jié)浸鍍層的各種專利公開了例如在即將與基片粘結(jié)的一個或兩個銅箔表面施加粘結(jié)浸鍍層(美國專利5，207，889)，或者公開了即將與基片層壓的銅箔的這種浸鍍包括在要與線路板層壓的銅箔表面上電沉積一層銅樹枝晶層，隨后再鍍覆或包封一層銅層(美國專利3，857，681、Re．30，180和4，572，768)。
這種粘結(jié)浸鍍層是一層相當(dāng)致密的球狀微突起鍍層，通常電沉積在原料銅箔的無光澤表面上。這種無光澤表面本身帶有密堆積的微圓錐或微棱錐，構(gòu)成微凹凸的峰和谷。銅箔的剝離強(qiáng)度(從聚合物基片上分離或拉開銅箔所需的力)取決于銅箔基物無光澤表面上單個微突起的形狀、其機(jī)械強(qiáng)度和硬度、單位表面積的密度以及微峰和微谷的分布。所有上述因素將取決于浸鍍層的電沉積條件以及原料銅箔的微起伏。通常，粘結(jié)浸鍍層的電沉積方法采用電鍍條件，這種條件引起陰極高度濃差極化(即高的電流密度)、低的銅濃度和電解質(zhì)溫度。通常加入其它離子(如氯化物或砷化物)來增加在顯微級別上有利于粘結(jié)的樹狀結(jié)構(gòu)。由于這種沉積本身有利于提高表面積，但是會降低機(jī)械強(qiáng)度，因此在第一步電沉積后通常進(jìn)行第二步浸鍍(包覆或包封)，以改進(jìn)這種浸鍍層的機(jī)械回彈性。這種浸鍍操作是在稱為浸鍍機(jī)的機(jī)械上進(jìn)行的。將銅箔原料卷放置在該浸鍍機(jī)的開卷軸(station)上，通過從動輥將其加入該浸鍍機(jī)(與印刷機(jī)中紙卷材的操作方法相似)，利用接觸輥使之成為陰極，并面朝各電鍍槽中的矩形陽極以盤旋的形式通過一系列電鍍槽。每個電鍍槽各自具有合適的電解質(zhì)來源和直流電源，并且在兩個電鍍槽之間銅箔的兩個表面被徹底漂清。這種操作的目的是將復(fù)雜形狀的微突起(僅在高倍顯微鏡下可見)電沉積在銅箔的無光澤表面上，從而確保銅箔能牢固地錨固在用于制造印刷線路板的聚合物基片上。浸鍍機(jī)的最后一個電鍍槽在銅箔上形成所謂的防污層，該層能防污、防失去光澤并防氧化，使銅箔具有長的儲存壽命。在離開鈍化槽以后，對銅箔進(jìn)行最終漂清、干燥并纏繞在卷取從動軸輥上而纏繞成卷。此時，銅箔是制成品。顯然，為了能用上述方法加工非常薄而脆的銅箔，需定制浸鍍機(jī)并很小心地操作之。一套用于驅(qū)動輥和銅箔、引導(dǎo)卷材、控制拉力的設(shè)備的系統(tǒng)、使所有引導(dǎo)輥具有同步圓周線速度、使電流通入銅箔的“接觸輥”的精確機(jī)械加工等是設(shè)計(jì)和操作該浸鍍機(jī)要點(diǎn)，它們組合在一起使浸鍍機(jī)非常復(fù)雜并且昂貴。
制造線路板的基材是包覆銅箔的層壓物。它主要由牢固地粘結(jié)在聚合物介電(絕緣)基片上的薄銅箔組成。這種“粘結(jié)”操作是在層壓工廠中進(jìn)行的，并包括加熱和冷卻循環(huán)。將銅箔片材放置在“預(yù)浸漬片”(如浸漬環(huán)氧樹脂的玻璃纖維織物)上。將這兩種材料放置在具有熱壓板的液壓機(jī)中，并在高壓下將兩者壓制在一起。在高溫下，樹脂液化并受力后被壓入銅箔表面的微起伏中。在保持壓力使兩種材料冷卻后，再進(jìn)行第二次加工。銅箔表面微起伏中的樹脂固化，并且兩種材料牢固地粘結(jié)在一起，很難將其剝離。由于銅箔的粘結(jié)表面帶有粘結(jié)浸鍍層，因此兩種材料之間的“剝離強(qiáng)度”很高。由于銅箔和聚合物結(jié)合在一起形成對電路元件的機(jī)械支承并構(gòu)成印刷線路板的載流性能，因此高的剝離強(qiáng)度是最重要的特性。要求銅箔很牢固并且可靠地粘結(jié)在層壓物上，并且這種粘結(jié)能經(jīng)受線路板的所有制造步驟而不會使初始粘性降低，在線路板的使用壽命期間這種粘結(jié)應(yīng)保持恒定。通常在粘結(jié)操作中為了獲得令人滿意的粘性，需要對金屬基材進(jìn)行預(yù)處理。要求令人滿意的預(yù)處理不僅能形成合適的初始粘性，而且這種粘性必須是“耐久的”。要求這種粘性不受環(huán)境條件(尤其是用于制造印刷線路板的加工化學(xué)試劑、高溫、高濕或水分)的嚴(yán)重影響。顯然，隨著細(xì)軌線用途的普及，銅箔-聚合物基片的粘結(jié)強(qiáng)度越來越重要。銅箔和基片之間的粘結(jié)不僅要求具有合適的初始粘結(jié)強(qiáng)度，而且這種粘結(jié)應(yīng)當(dāng)是耐久的和長期的。使用剪下的1cm(或1英寸)寬的包層層壓物試樣進(jìn)行的常規(guī)剝離強(qiáng)度試驗(yàn)僅能向線路板的設(shè)計(jì)人員提供層壓物大致的可靠性。在印刷線路板制造時遇到的各種環(huán)境條件下及其使用壽命中的剝離強(qiáng)度的持久性也是重要的。在電沉積的工業(yè)用途中，電沉積的粘結(jié)浸鍍層及其作用是一種非常特殊的情況。一般來說，在電沉積中，粘連密實(shí)的沉積是實(shí)用的，而松散、或粉狀樹枝晶狀的沉積被認(rèn)為是有害的。但是，粉末電沉積具有其技術(shù)用途，尤其用于粉末冶金或催化用途。我們發(fā)現(xiàn)這種沉積方法適合于使銅箔具有良好的粘結(jié)特性。
將樹枝晶沉積(浸鍍的第一步)的參數(shù)有目的地設(shè)定成能有助于粉末／樹枝晶層生長。這些參數(shù)是·低的銅濃度·低的溫度·高的電流密度所有這些因素使陰極高度極化，即物料遷移差，從而提高了沉積的樹枝晶(樹狀)特性。在不完全平坦的含微峰和微谷的銅箔基材的無光澤表面上進(jìn)行電沉積會使浸鍍變得更加復(fù)雜。一般來說，沉積物的結(jié)構(gòu)與新晶核的形成速度以及已有晶體的生長速度有很大的關(guān)系。這兩個速度之比尤其會影響晶粒的大小。當(dāng)晶核的形成速度較小而晶體的生長速度較大時，會形成大晶粒的沉積物。在相反的情況下，沉積物具有細(xì)的晶粒。可將形成粉末視為極端的情況，此時晶核形成速度很快，而晶體的生長(尤其是連體生長)受到強(qiáng)烈抑制。在高分散的粉末與很平坦的粘結(jié)良好的沉積這兩種極端情況之間還可具有許多中間情況。只有很少幾種銅粒徑和形狀的組合才適合銅箔粘結(jié)。前面曾經(jīng)提到當(dāng)成核速度很快而晶體生長受抑制時才會形成粉末。這些條件是陰極(銅箔無光澤表面)附近銅離子耗盡造成的。因此確認(rèn)陰極附近金屬離子的耗盡是形成粉末的決定因素。更準(zhǔn)確地說，當(dāng)達(dá)到或接近極限電流(例如在陰極-溶液界面上金屬離子的濃度為0)時，開始形成粉末。極限電流(更具體地說，陰極附近金屬離子耗盡)受物料遷移方法的控制。
可采用四步連續(xù)的電沉積步驟對“原料”銅箔的無光澤表面進(jìn)行粘結(jié)浸鍍。第一步包括沉積一層微樹枝晶層，該層很大程度上提高了無光澤表面的真正表面積，從而提高了銅箔的粘結(jié)能力。接著電沉積包封(鍍覆)層，其作用在于提高樹枝晶層的機(jī)械性能，使之免遭印刷線路板層壓步驟中液態(tài)樹脂的橫向剪切力的影響。浸鍍的包封步驟很重要，因?yàn)樗算~箔“浸鍍遷移”并形成“層壓物瑕疵”的傾向(否則會導(dǎo)致層壓物的介電性能下降)。這種樹枝晶-包封復(fù)合結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)應(yīng)是高的粘結(jié)強(qiáng)度和不存在浸鍍遷移。確保得到上述結(jié)果的處理參數(shù)的范圍相對較窄。如果鍍覆沉積量太小，則銅箔會發(fā)生浸鍍遷移，另一方面如果鍍層太厚，則會使剝離強(qiáng)度部分受損。前兩步的浸鍍層由具有球狀微突起顯微結(jié)構(gòu)的純銅構(gòu)成。在電沉積這種銅粘結(jié)浸鍍層后，再沉積稱為阻擋層的很薄的鋅或鋅合金層。該層的目的是防止銅-環(huán)氧樹脂直接接觸，因此將該鋅合金層(在層壓過程中其轉(zhuǎn)化成α-黃銅)稱為阻擋層。如果僅由銅組成的粘結(jié)浸鍍層與環(huán)氧樹脂體系層壓在一起，則在高的層壓溫度下銅會與樹脂中的氨基反應(yīng)。該反應(yīng)會在銅箔-樹脂界面上產(chǎn)生水分，導(dǎo)致“白斑”這種有害影響并可能會脫層。在全銅浸鍍層表面上鍍覆阻擋層能完全防止這些有害影響。上述使用電沉積法進(jìn)行的三步浸鍍改變了銅箔無光澤表面的幾何形狀和形態(tài)，也確保了該表面區(qū)的機(jī)械強(qiáng)度。
通常在電沉積浸鍍層后進(jìn)行電化學(xué)防污，改變其表面化學(xué)性能。該步驟的結(jié)果使粘結(jié)表面化學(xué)穩(wěn)定。該步驟除去會明顯降低固體粘性的不牢固(weak)表面膜，并用厚度受控的用于使處理表面具有“耐久性”的穩(wěn)定膜代替之。該膜在隨后的粘結(jié)中作為底涂層。同樣的防污步驟保護(hù)銅箔的有光澤表面免遭大氣氧化的影響。
現(xiàn)有的粘結(jié)浸鍍層是在70年代前期發(fā)明的，目前主要的銅箔制造廠家使用同樣的技術(shù)。這些年來發(fā)生的變化主要在于阻擋層的組成，進(jìn)行變化以適應(yīng)因用于制造印刷線路板的新聚合物介電基片的出現(xiàn)而提出的技術(shù)要求。例如，近來引入印刷線路板工業(yè)中的聚酰亞胺基片需要遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂預(yù)浸漬片的層壓溫度。因此，銅箔制造商改進(jìn)了這部分處理方法，以便使用于聚酰亞胺用途的銅箔的阻擋層具有所需的組成和性能。與用于環(huán)氧樹脂用途的浸鍍層相比，用于聚酰亞胺浸鍍層上的阻擋層必須能承受高得多的層壓和后烘烤溫度。金屬-聚合物界面上的高溫會使金屬表面氧化，從而部分喪失粘性。設(shè)計(jì)良好的阻擋層能保護(hù)自身以及下層全銅浸鍍層免遭熱氧化和失粘的影響。還對粘結(jié)浸鍍技術(shù)進(jìn)行了其它變化。例如一些主要的銅箔制造商在制造其新的浸鍍機(jī)時使用許多單獨(dú)的電鍍槽，以便使樹枝晶沉積，隨后包封沉積進(jìn)行兩次。因此，浸鍍機(jī)的前4個電鍍槽用于鍍微凹凸浸鍍層，該浸鍍層由樹枝晶層，隨后的包封層構(gòu)成，并且這種復(fù)合多層重復(fù)兩次。這種處理的目的是以更高的速度操作浸鍍機(jī)，因?yàn)槟壳爸圃旖儥C(jī)的初始資金費(fèi)用很大。相反，電鍍槽的數(shù)目越多，就能以更普通的速度操作浸鍍機(jī)，能沉積更多處理物質(zhì)，從而確保在所謂的為獲得更高的玻璃化溫度而“難以粘結(jié)”的聚合物基片上形成可接受的剝離強(qiáng)度。這些基片(通常是包括多官能環(huán)氧樹脂、BT樹脂、聚酰亞胺等的摻混物)通常需要增加粘結(jié)浸鍍層的量，以確保合適的剝離強(qiáng)度。應(yīng)牢記除了增強(qiáng)粘結(jié)的微結(jié)構(gòu)以外，銅箔單位表面積的浸鍍量也是重要的因素。
隨著小型化的流行，需要非常密堆積的印刷線路板。小型化通常要求目前的印刷線路板中銅箔導(dǎo)體即軌線(track lines)窄至5mil或更窄。細(xì)軌線電路的高分辨程度取決于用于電子工業(yè)的銅箔的質(zhì)量，尤其是銅箔兩個表面的表面質(zhì)量。銅箔的一個表面(其作用是使軌線牢固地錨固在聚合物基片上)帶有粘結(jié)浸鍍層。在銅箔與基片相粘后，銅箔的另一個表面(它構(gòu)成銅包層層壓物的外表面)用于形成圖像圖案。
在用銅包層層壓物形成印刷線路板時，用照相技術(shù)在層壓物露出的銅表面上形成所需印刷線路圖案的影象，這種技術(shù)在銅表面上的光刻膠材料中形成所需的圖案。
可以理解，為了使照相圖象邊緣清晰并精確，要求光刻膠能很好地鋪展在銅箔表面上并與該表面很好地粘合。
在印刷線路板制造實(shí)踐中常使銅箔的露出表面變粗糙以便與光刻膠很好地粘合。這種變粗糙也會除去粘附力強(qiáng)的防污膜，而這種防污膜是銅箔制造商施加在銅箔上的，以便在其到達(dá)用戶以前不會被氧化和受污染。光刻膠不會與防污膜相粘合，因此防污膜必須除去。因此，使銅箔表面變粗糙的目的是除去防污膜，以及將銅箔表面的形狀由光滑變成微粗糙，以促進(jìn)光刻膠的粘附，這是軌線具有良好分辨率的條件。
這種變粗糙方法可通過機(jī)械手段(如刷子研磨、浮石洗刷)或化學(xué)手段(所謂的微蝕刻，用氧化性無機(jī)酸的蝕刻作用對銅包層的層壓物的銅表面進(jìn)行蝕刻)來實(shí)現(xiàn)。這種酸沿銅顆粒的邊界腐蝕銅箔的光滑表面，形成凹坑和小孔，將銅表面由光滑變成微粗糙。
目前多層印刷線路板(所謂MLB)在印刷線路板市場占據(jù)很大份額，因?yàn)樗苁闺娮咏M件具有最大的功能密度。在制造多層印刷線路板時，銅箔分兩次層壓(粘結(jié))在聚合物基片上。首次，制得薄的雙面包覆銅的層壓物。隨后在這些層壓物上形成圖象圖案，并蝕刻除去不需要的銅，形成所需的線路圖案。將數(shù)層如此制得的雙面印刷線路板堆疊在一起，在兩層線路板之間插入預(yù)浸漬片(玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物樹脂復(fù)合物)，以絕緣隔離相鄰的兩塊線路板。接著在所謂的“B-段層壓”中，將這種線路板和預(yù)浸漬片的堆疊物層壓在一起，形成單塊多層線路板。隨后在線路板預(yù)定的位置鉆孔，并進(jìn)行所謂“通孔鍍銅”，以保證將所有層的銅導(dǎo)電軌線相互電氣連接在一起。
在多層印刷線路板制造過程中，通常對內(nèi)層印刷線路板的電路圖案進(jìn)行所謂的褐色氧化物浸涂，以改變軌線頂面的微形狀，改善其與聚合物預(yù)浸漬片的粘結(jié)。這種褐色氧化物浸涂層通常將線路板浸泡在亞氯酸鈉堿性溶液中而形成的，亞氯酸鈉的氧化作用將露出的銅軌線頂面的金屬銅轉(zhuǎn)化成氧化銅Cu2O，并根據(jù)浸泡浴的類型和操作條件而可能還混有氧化亞銅Cu2O。
這種氧化層在與銅軌線表面垂直的方向生成樹枝晶。因此，提高了可與聚合物基片粘結(jié)的表面積，并改進(jìn)了粘結(jié)性能。
我們發(fā)現(xiàn)在具有細(xì)的電路軌線的線路板的隨后加工中，銅表面與光刻膠之間的粘性是至關(guān)重要的因素，因?yàn)楣饪棠z的邊緣限定了隨后進(jìn)行各種加工的銅的面積。所述加工可以是蝕刻除去銅，或者是在所謂的通孔鍍銅中加入銅。如果光刻膠和銅之間的粘性不合適，則原來的銅與蝕刻除去或電鍍的銅之間的邊界將變得不規(guī)則，從而線路軌線(path)的橫截面可能產(chǎn)生變化。因此顯然必須對銅箔的有光澤表面進(jìn)行各種能促進(jìn)粘結(jié)的變粗糙，所采用的技術(shù)應(yīng)能控制在最佳實(shí)用參數(shù)附近。隨著軌線寬度的下降，這尤為重要。
因此，我們就改進(jìn)這種粘結(jié)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，我們開發(fā)了一種新的有光澤的表面經(jīng)微粗糙沉積改良的電解銅箔，所述沉積改良包括電沉積銅鍍層，這種沉積層能很好地被光刻膠材料濕潤并與之粘結(jié)，它非常適于制造用于制造具有細(xì)軌線電路的印刷線路板的銅包層層壓物。下面有時將這種有光澤表面經(jīng)改良的銅箔稱為MSS銅箔。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改良的有光澤表面的電解銅MSS銅箔，它與光刻膠材料具有優(yōu)良的粘性。本發(fā)明另一個目的是提供一種銅包層層壓物，其中所述MSS銅箔的無光澤表面通過電沉積在該表面上的銅粘結(jié)浸鍍層而層壓在聚合物基片上。本發(fā)明再一個目的是提供一種形成在銅包層層壓物上的電子線路，它是將光刻膠材料涂覆在銅箔改良的有光澤表面上，形成圖像圖案并蝕刻成電路而制得的。
發(fā)明的概述本發(fā)明的上述和其它目的可通過浸鍍銅箔來實(shí)現(xiàn)，所述銅箔包括具有無光澤表面和相反的有光澤表面的電解銅箔，其中電沉積的銅鍍層直接施鍍在銅箔的有光澤表面上，并在該鍍層上電沉積一層微粗糙層。
本發(fā)明的一個較好的實(shí)例提供一種經(jīng)處理的銅箔，它包括(a)具有無光澤表面和相反的有光澤表面的電解銅基箔；(b)在無光澤表面上的第一銅粘結(jié)浸鍍層，它是由(ⅰ)電沉積在該無光澤表面上的第一銅樹枝晶層，和(ⅱ)電沉積在樹枝晶層上的第一銅鍍層構(gòu)成的，形成經(jīng)處理的無光澤表面；和(c)在有光澤表面上的微粗糙的銅層，它是由(ⅰ)電沉積在有光澤表面上的第二銅鍍層，(ⅱ)電沉積在第二銅鍍層上的第二銅樹枝晶層，和(ⅲ)電沉積在第二銅樹枝晶層上的第三鍍層構(gòu)成的，形成經(jīng)處理的有光澤層。
本發(fā)明還提供一種銅包層層壓物，它包括上述經(jīng)處理的銅箔和聚合物基片，其中經(jīng)處理的無光澤表面與所述基片相粘結(jié)，并提供用這種層壓物制成的印刷電路。
附圖簡述下面將結(jié)合附圖描述本發(fā)明。附圖中

圖1是用于制造本發(fā)明銅箔的裝置的示意圖；圖2是本發(fā)明經(jīng)處理銅箔的一個較好實(shí)例的示意圖；圖3比較本發(fā)明銅箔與常規(guī)經(jīng)處理的銅箔的差異；圖4是本發(fā)明層壓物較好實(shí)例的示意圖；圖5是典型的原料銅箔的有光澤表面的的照片；圖6是用本發(fā)明銅包層層壓物制成的電路的示意圖。
較好實(shí)例的詳細(xì)描述可使用能形成令人滿意的薄而均勻的微粗糙外表面的任何方法，將銅微粗糙層電沉積在銅箔有光澤表面的鍍層(gilding layer)上?？捎萌魏畏椒▽~粘結(jié)浸鍍層電沉積在銅箔的無光澤表面上，當(dāng)與聚合物基片粘結(jié)時，形成令人滿意的剝離強(qiáng)度和耐久性。但是，微粗糙層和粘結(jié)浸鍍層最好用下列方法制得。
在本文中術(shù)語“鍍層”或“包封層”是指結(jié)構(gòu)上不是球狀的銅鍍層或包封層，但是它們順從其沉積表面的形狀。當(dāng)施鍍在樹枝晶層上時，這種鍍層不會降低樹枝晶層帶來的粘結(jié)強(qiáng)度，通常還會提高粘結(jié)強(qiáng)度并消除其粉末遷移特性。當(dāng)直接施加在銅箔的有光澤表面上時，這種鍍層填入該表面的凹陷中，起到均化(1eveling)作用，使其表面比原料銅箔的有光澤表面更光滑。在施加鍍層時，每平方米原料銅箔表面通常沉積約3-7克銅。
在本文中術(shù)語“樹枝晶層”是指球狀的粉末電沉積的銅層，該層是粗糙的并不牢固地粘結(jié)在銅基箔上。樹枝晶層沉積的銅量通常為每平方米銅箔約3-5克。
參見圖1，使原料銅箔10通過浸鍍機(jī)12，以便在銅箔無光澤表面14上電沉積形成常規(guī)的粘結(jié)浸鍍層，并且在銅箔的有光澤表面16上電沉積形成微粗糙層，制得MSS銅箔。
為了達(dá)到該目的，由多個加工段組成的浸鍍機(jī)帶有面朝銅箔無光澤表面和／或銅箔有光澤表面的陽極。這些陽極與單獨(dú)的(不同的)直流整流器(圖中未表示)的正極相連，從而能單獨(dú)控制電流密度(電流量)，以此來控制無光澤表面和有光澤表面上電沉積層的單位表面積的重量以及其形狀。在各個加工段中電流由陽極通過電解質(zhì)到達(dá)銅箔10(銅箔10通過與接觸輥接觸而成為陰極)。
原料電解銅箔10是在轉(zhuǎn)鼓陰極中用已知的方法制得的，在此不需描述。原料銅箔具有無光澤表面14和相反的有光澤表面16。通常，原料銅箔纏繞在鼓18上并輸送至浸鍍機(jī)中，此時該銅箔開卷并經(jīng)過接觸輥22進(jìn)入第一包封或鍍層段20，并浸泡在包封段電鍍槽的第一電解液22中，此時有光澤表面面朝陽極24通過該陽極，電流由陽極24經(jīng)過電解質(zhì)22到達(dá)作為陰極的銅箔10上。在包封段20中，選擇電鍍條件(即電解液22的組成、電流密度、電鍍時間等)，以便在銅箔的有光澤表面16上直接電沉積一層包封層或鍍層。這種鍍層的特性和第一包封段使用的電沉積條件是眾所周知的，并公開在例如美國專利3，857，681、4，572，768和Re．30，180中，所有這些專利文獻(xiàn)均在此引為參考。
銅箔從包封段20輸出后，對其進(jìn)行漂清，并通過接觸輥28將其送至樹枝晶層段26，使之浸泡在電解液30中，并且經(jīng)部分處理的有光澤表面和無光澤表面均面朝陽極32通過該陽極。電流由陽極32經(jīng)電解質(zhì)30到達(dá)通過與接觸輥28接觸而成為陰極的銅箔，在銅箔的無光澤表面和有光澤表面的鍍層上電沉積一層銅樹枝晶層。銅箔上樹枝晶層的特性和電沉積銅樹枝晶層的電鍍條件是眾所周知的，它們公開在例如美國專利Re．30，180、4，572，768和3，857，681，所有這些文獻(xiàn)均在此引為參考。
從樹枝晶層段26中輸出后，將銅箔漂清并經(jīng)過接觸輥36輸送至第二包封層段34，浸泡在電解液38中，并使之面朝陽極40通過該陽極。電流由陽極40經(jīng)過電解液38到達(dá)銅箔，并且在銅箔的無光澤表面的樹枝晶層上和有光澤表面的樹枝晶層上電沉積第二鍍層。第二鍍層的特性和包封段34使用的電沉積條件是眾所周知的，并公開在例如美國專利Re．30，180、4，572，768和3，857，681中，所有這些專利文獻(xiàn)均在此引為參考。
漂清從包封層段34輸出的銅箔，經(jīng)過接觸輥44將其送至阻擋層段42，使之浸泡在電解液46中并使無光澤表面面朝陽極48通過該陽極。電流由陽極48經(jīng)電解液46輸送，在與輥44接觸而成為陰極的銅箔的無光澤表面的浸鍍層上電沉積銅-鋅阻擋層。阻擋層段使用的電鍍條件是眾所周知的，并公開在例如美國專利4，572，768和5，207，889中，這兩個專利均在此引為參考。
接著漂清無光澤表面上沉積有阻擋層的銅箔，并經(jīng)接觸輥52將其輸送至防污段50，使之浸泡在電解液54中并使經(jīng)處理的無光澤表面和有光澤表面均面朝陽極56通過該陽極。電流由陽極56經(jīng)電解質(zhì)54到達(dá)通過與輥52接觸而成為陰極的銅箔，在銅箔兩個經(jīng)處理的表面上形成含鉻防污層。防污段50使用的電鍍條件是眾所周知的，并公開在例如美國專利3，853，716、3，625，844和5，447，619中，這些文獻(xiàn)均在此引為參考。
現(xiàn)有技術(shù)的銅粘結(jié)浸鍍層和本發(fā)明微粗糙沉積的主要區(qū)別在于電鍍表面上微球顆粒的分布，在于這些顆粒的高度和間距，換句話說，在于表面微起伏(topography)的大小。
沉積在有光澤表面上的本發(fā)明微粗糙層的微起伏大小比現(xiàn)有技術(shù)的粘結(jié)浸鍍層的微起伏大小細(xì)微得多，其粗糙度低得多，并且分布均勻得多。與用于改進(jìn)銅箔有光澤表面與光刻膠之間粘性的現(xiàn)有技術(shù)相比，這些差異能令人驚奇地改進(jìn)與光刻膠的濕潤性和粘性。
粘結(jié)浸鍍層依靠提高表面粗糙度來確保粘性。而本發(fā)明微粗糙層電鍍在銅箔的有光澤表面上，確保光刻膠對該表面具有良好的濕潤性、良好的光刻膠鋪展性，并且精細(xì)地放大表面粗糙度以確保良好的褐色氧化物處理性能。
通過在銅箔的有光澤表面上電沉積多層并以特定的次序電鍍能很好地達(dá)到這些目的，這些層組合在一起形成具有所需外表面微起伏特征的復(fù)合沉積層。
我們發(fā)現(xiàn)在銅箔的有光澤表面上僅如現(xiàn)有技術(shù)那樣沉積粘結(jié)浸鍍層不能達(dá)到這些目的。
銅箔的有光澤表面是制造銅箔的鼓表面的鏡面復(fù)制品。結(jié)果，該表面實(shí)際上是不平坦和不光滑的，如圖5顯微照片所示，它以鏡面的方式承接由用于制造原料銅箔的轉(zhuǎn)鼓陰極表面上的凹陷(即凹溝和凹槽)組成的微起伏。這種表面起伏是銅箔制造商在準(zhǔn)備電鍍原料銅箔時，接常規(guī)用拋光刷研磨鼓表面以保持清潔造成的。
當(dāng)將常規(guī)的粘結(jié)浸鍍層電鍍在銅箔的有光澤表面上時，鍍層優(yōu)先形成在凹溝和凹槽的隆起上，而不會進(jìn)入凹陷的底部，因此表面粗糙度快速增加，浸鍍層的分布非常差(不均勻)。
浸鍍層分布不均勻是由沉積樹枝晶層(在現(xiàn)有技術(shù)中它是形成粘結(jié)浸鍍層的第一步)時故意促進(jìn)很高的濃差極化造成的。在這種條件下，與凹槽底部相比，電沉積將更多的沉積物沉積在表面突起(隆起)上而增加了粗糙度，因?yàn)樵诒砻娴耐黄饏^(qū)域電流密度最大(由于在這些區(qū)域電場強(qiáng)度最高，所謂否定的微電鍍(mocro-throw))。
本發(fā)明與其完全相反，用于包封(鍍層)步驟的電解液由于具有高的銅濃度和高的溫度而具有強(qiáng)的均化作用(可靠的微谷)，因此在這種條件電鍍的銅沉積物填入銅箔有光澤表面的凹溝和凹槽中，使該表面光滑。一旦形成光滑的表面后，接著形成的樹枝晶層以及隨后的包封層能形成良好分布的微顆粒，確保銅箔的這種改良的有光澤表面具有優(yōu)良的極細(xì)微的表面。
細(xì)軌線電路的精度取決于光刻膠與銅箔有光澤表面的粘性。這是PCB制造商在進(jìn)行褐色氧化物處理前用機(jī)械或化學(xué)手段(浮石洗擦、微蝕刻等)使銅箔的有光澤表面粗糙的原因。在這一方面，我們發(fā)現(xiàn)與施涂到未經(jīng)改良的有光澤表面的同樣褐色氧化物相比，施涂到本發(fā)明微粗糙表面(具有更大表面積)的褐色氧化物浸鍍層更好。
在極細(xì)軌線電路(如2mil寬的軌線，間距2mil)領(lǐng)域，微粗糙的程度對擴(kuò)大本發(fā)明微粗糙浸鍍層的優(yōu)點(diǎn)是至關(guān)重要的。
微粗糙應(yīng)盡可能細(xì)微并均勻。細(xì)微是指表面凹陷的實(shí)際尺寸。這種“細(xì)微度”對光刻膠的濕潤鋪展和粘性均是非常重要的，它還有助于并增強(qiáng)褐色氧化物浸鍍層的性能。
帶有本發(fā)明改良有光澤表面的銅箔(MSS)具有一個微粗糙的有光澤表面，因此無需微蝕刻等來確保良好的光刻膠粘性和良好的與褐色氧化物的反應(yīng)性。這種微粗糙受電化學(xué)影響并形成改良的有光澤表面的微起伏，該微起伏包括約4×108個／英寸2數(shù)量的銅微球，其中微球的大小為1-2微米，間距為0．2-0．4微米。
另外，與印刷線路板的制造商使用的機(jī)械或化學(xué)粗糙法相比，銅箔的制造商能更好地控制微粗糙的程度。
因此，將本發(fā)明MSS銅箔以MSS側(cè)朝上的方式粘結(jié)在聚合物材料上形成的層壓物能確保優(yōu)良的光刻膠粘性，因此具有高的細(xì)軌線精度和分辨率。
在本文中，在所謂的銅有光澤表面上形成需用力除去的耐久的防污層的現(xiàn)有方法是與形成理想的照相成象表面相悖的。這是因?yàn)檫@有賴于線路板的制造商在制造過程中對單塊線路板進(jìn)行除去處理。在這種情況下，需要防污層除去技術(shù)來處理預(yù)計(jì)“最差”的表面條件。而本發(fā)明MSS銅箔可在受控的操作條件下制得，從而在層壓這種銅箔以前能保證銅箔制造過程中其具有均勻的表面起伏。另外，MSS銅箔的這種起伏尤其適合線路板制造中使用的電鍍或無電電鍍，因?yàn)樗芴峁┳銐虼蟮目偙砻娣e來接納這種附加的銅，從而使這些疊加層之間更好地結(jié)合。
銅箔改良的有光澤表面最外層應(yīng)具有一層防污層，從而在儲存和層壓過程中能保護(hù)表面免遭失去光澤和氧化的影響，并且還易于用簡單的化學(xué)手段除去之。盡管也能使用其它防污層，但是較好的鋅-鉻酸鹽防污層描述在美國專利5，447，619中，該專利在此引為參考。
MSS銅箔的制造例在市售的轉(zhuǎn)鼓陰極機(jī)上電沉積1盎司銅箔。銅箔無光澤表面(鼓表面)的峰高度約為8微米，峰與峰的間距約為10微米，在電子掃描顯微鏡下觀察銅箔的有光澤表面如圖5所示具有凹陷(凹溝和凹槽)。
使用圖1所示的裝置，如圖2所示將銅鍍層58電沉積在銅箔10的有光澤表面16上，對該表面進(jìn)行改良并使有光澤表面的凹陷光滑。隨后將第一銅樹枝晶層60和第二銅樹枝晶層62分別電沉積在銅箔的無光澤表面上和改良的有光澤表面上，接著將銅鍍層64和66分別電沉積在各個銅樹枝晶層上。隨后將含鋅阻擋層68電沉積在銅箔經(jīng)如此處理的無光澤表面上，并將含鉻防污層70和72分別電沉積在銅箔經(jīng)處理的無光澤表面和經(jīng)處理的改良的有光澤表面上。各步電沉積步驟的條件和使用的電解液列于下表的括號中，該表還列出了較好的電鍍參數(shù)范圍。
實(shí)施例
注括號中是最好的條件。
電解液樹枝晶(粉末)電解液-18-22(20)g／l Cu，70-80(75)g／l硫酸(250-500)(400)ppm As，3-6(4)ppm Cl，溫度75-85°F(80°F)包封(鍍)層電解液-65-75(70)g／l Cu，65-75(70)g／l硫酸，溫度120-135°F(130°F)阻擋層電解液-20-28(25)g／l Zn，0-10(5)g／l Ni，1．2-1．8(1．5)g／lSb，pH1．8-2．2(2)，溫度120-135°F(130°F)防污層電解液-1．0-1．5(1．25)g／l CrO3，0．5-0．8(0．7)g／l Zn，0．5-1．0(0．7)g／l H3PO4，pH3．7-4．0(4．0)，溫度77-82°F(80°F)注括號中是最佳的條件。
測得通過將鍍層58沉積在上述MSS銅箔的有光澤表面16上，使鍍層填入表面凹陷中均化了該有光澤表面，并且使該表面比原料銅箔的有光澤表面更光滑，從而使隨后施加的第二樹枝晶層(由小的銅“球”構(gòu)成)基本平坦。因此，第三鍍層的表面也基本平坦。
MSS銅箔經(jīng)處理的有光澤層的特性與現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)處理的銅箔(RTF)特性的比較可參見圖3。
制造層壓物和線路如標(biāo)準(zhǔn)處理的銅箔那樣，使用常規(guī)技術(shù)將上述MSS銅箔層壓在浸漬環(huán)氧樹脂的玻璃纖維(預(yù)浸漬片)上，使經(jīng)處理的無光澤表面粘結(jié)在基片上，形成銅包層層壓物。如圖4所示，將包括第一樹枝晶層60、第一鍍層64、阻擋層68和防污層70的MSS銅箔的經(jīng)處理的無光澤表面粘結(jié)在聚合物基片74上，將光刻膠層76施加在MSS銅箔經(jīng)處理的有光澤表面上，隨后形成圖像圖案、蝕刻并剝離以形成4mil軌線和間距、每通道(channel)3根軌線的電路。圖6所示的印刷線路板78中的電路80是通過施加光刻膠、成象和蝕刻MSS銅箔而形成在基片74上的。對該線路板清洗、用常規(guī)的褐色氧化物浸涂并制造多層印刷線路板。還用常規(guī)技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)處理的銅箔制成的層壓物制得多層印刷線路板。
在MSS銅箔和標(biāo)準(zhǔn)銅箔制得的多層印刷線路板上進(jìn)行各種比較試驗(yàn)，并對各種多層印刷線路板所需的加工技術(shù)進(jìn)行了比較。
這種試驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用MSS銅箔制得的多層印刷線路板中預(yù)浸漬片與銅箔氧化物的粘結(jié)強(qiáng)度一般為8磅，而標(biāo)準(zhǔn)銅箔的粘結(jié)強(qiáng)度一般為6磅。發(fā)現(xiàn)這種粘結(jié)強(qiáng)度的提高導(dǎo)致熱可靠性增加。熱可靠性的增加得到T-260試驗(yàn)的證實(shí)，在該試驗(yàn)中，將MSS銅箔制得的多層印刷線路板在260℃平均放置50分鐘以上，仍保持完好，而用標(biāo)準(zhǔn)銅箔制得的多層印刷線路板在相同的溫度下平均放置10分鐘就發(fā)生脫層。
還發(fā)現(xiàn)在用MSS銅箔代替標(biāo)準(zhǔn)銅箔制造多層印刷線路板時，內(nèi)層的總使用率(yield)提高了2-5％或更高。認(rèn)為這是因?yàn)镸SS銅箔的下面三個主要因素造成的1．有光澤層的微粗糙提供改進(jìn)的光刻膠粘性；2．與標(biāo)準(zhǔn)銅箔相比MSS本身具有低的起伏，因此在蝕刻期間形成更光滑的軌線，從而減少凹蝕并更好地控制軌線寬度；3．由于其起伏低于標(biāo)準(zhǔn)銅箔，因此還減少了層壓物中未蝕刻的鋸齒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的額外的銅。
總而言之，我們認(rèn)為上述比較試驗(yàn)證明當(dāng)用于制造多層印刷線路板時，本發(fā)明MSS銅箔優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)銅箔，因?yàn)镸SS銅箔能1．簡化銅箔清洗并無需清除加工(如內(nèi)層成象前的微蝕刻)。
2．由于改進(jìn)光刻膠粘性并蝕刻更光滑而提高了內(nèi)層的使用率。
3．由于無需微蝕刻步驟而簡化了氧化步驟。
4．由于提高了預(yù)浸漬片與氧化物的粘性而改進(jìn)了多層印刷線路板的可靠性。
閱讀了本發(fā)明較好實(shí)例的描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)對其進(jìn)行各種變化和改進(jìn)是顯而易見的，本發(fā)明范圍是由所附權(quán)利要求書及其等同的內(nèi)容所決定的。
權(quán)利要求
1．一種銅箔，它包括具有無光澤表面和相反的有光澤表面的電解銅箔，在所述有光澤表面上電沉積的第一銅鍍層，和在該銅鍍層上電沉積的銅微粗糙層。
2．如權(quán)利要求1所述的銅箔，其特征在于所述有光澤表面上具有微凹陷，并且銅鍍層的表面比所述有光澤表面更光滑。
3．如權(quán)利要求1所述的銅箔，它還包括電沉積在所述無光澤表面的銅粘結(jié)浸鍍層。
4．如權(quán)利要求1所述的銅箔，其特征在于所述微粗糙層包括電沉積在所述鍍層上的銅樹枝晶層和電沉積在所述樹枝晶層上的第二銅鍍層。
5．如權(quán)利要求4所述的銅箔，它還包括電沉積在第二鍍層上的防污層。
6．一種銅箔，它包括(a)具有無光澤表面和相反的有光澤表面的電解銅基箔；(b)在無光澤表面上的第一銅粘結(jié)浸鍍層，它是由(ⅰ)電沉積在該無光澤表面上的第一銅樹枝晶層，和(ⅱ)電沉積在樹枝晶層上的第一銅鍍層構(gòu)成的，形成經(jīng)處理的無光澤表面；和(c)在有光澤表面上的微粗糙層，它是由(ⅰ)電沉積在有光澤表面上的第二銅鍍層，(ⅱ)電沉積在第二銅鍍層上的第二銅樹枝晶層，和(ⅲ)電沉積在第二銅樹枝晶層上的第三鍍層構(gòu)成的，形成改良的有光澤層。
7．一種銅包層層壓物，它包括(a)聚合物基片；和(b)如權(quán)利要求6所述的銅箔；其中經(jīng)處理的無光澤表面與所述基片相粘結(jié)。
8．一種包括如權(quán)利要求7所述層壓物的電路，它是將光刻膠施涂在改良的有光澤表面上，除去部分光刻膠形成線路的圖象圖案，隨后從改良的有光澤表面上蝕刻所述改良的有光澤表面的露出部分，形成電路。
9．如權(quán)利要求8所述的電路，其特征在于所述改良的有光澤表面經(jīng)褐色氧化物處理。
10．一種具有無光澤表面和相反的有光澤表面的電解銅基箔的處理方法，它包括下列步驟(a)在無光澤表面電沉積第一銅樹枝晶層；(b)在所述第一銅樹枝晶層上電鍍第一銅鍍層；(c)在所述有光澤表面上電沉積第二銅鍍層；(d)在第二銅鍍層上電沉積第二銅樹枝晶層；和(e)在第二樹枝晶層上電沉積第三銅鍍層；從而形成具有經(jīng)處理的無光澤表面和經(jīng)處理的有光澤表面的經(jīng)處理的銅箔。
11．一種由用權(quán)利要求9所述方法制得的經(jīng)處理的銅箔和聚合物基片構(gòu)成的銅包層層壓物的形成方法，它包括將經(jīng)處理的無光澤表面與基片粘結(jié)在一起的步驟。
12．一種在用權(quán)利要求11所述方法制得的層壓物上形成電路的方法，它包括將光刻膠施涂在經(jīng)改良的有光澤表面上，對部分所述改良的有光澤表面進(jìn)行曝光，隨后蝕刻形成的曝光部分的步驟，以形成電路。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，它還包括對電路的露出表面進(jìn)行褐色氧化物處理。
14．如權(quán)利要求6所述的銅箔，它還包括電沉積在經(jīng)處理的無光澤表面上的阻擋層。
全文摘要
公開了一種經(jīng)處理的電解銅箔,通過電沉積銅鍍層對原料銅箔的有光澤表面進(jìn)行改良和光滑;用這種銅箔制得的銅包層層壓物以及用這種層壓物制得的電路。較好的銅箔中,原料銅箔的有光澤表面通過電沉積銅鍍層、電沉積在銅鍍層上的銅樹枝晶層、和電沉積在第一樹枝晶層上的第二銅鍍層而進(jìn)行改良,同時在銅箔的無光澤表面上電沉積銅樹枝晶層,并在該樹枝晶層上電沉積銅鍍層。
文檔編號C25D5/16GK1292834SQ99803650
公開日2001年4月25日 申請日期1999年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者C·B·耶茨, A·沃斯基, G·加斯基爾, C·T·程, K·博登多夫, P·迪弗雷納 申請人:美國耶茨箔片股份有限公司