專利名稱：一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池近年來成為新型電源技術(shù)研究的熱點，在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎。因為鋰離子電池有著優(yōu)越的性能。電壓高，單體電池的工作電壓高達(dá)3.6-3. 9V，是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍；能量密度高，目前能到達(dá)的實際能量密度為100-250Wh/kg和240-300ffh/L(2倍于Ni-Cd，I. 5倍于Ni-H);循環(huán)壽命長，一般均可達(dá)到500次以上，甚至
1000次以上；安全性能好,無公害,無記憶效應(yīng)；自放電小，室溫下充滿電的Li-ion儲存I個月后的自放電率為10%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni-H的30-35% ;工作溫度范圍高，工作溫度為-25-45°C。在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中，電池隔膜是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料之一，電池隔膜可以隔離電池正負(fù)極，以防止出現(xiàn)短路，同時允許電解質(zhì)中的離子通過，形成充放電回路。電池隔膜本身不參與任何電池反應(yīng)，但是它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響著電池能力密度、循環(huán)壽命、安全等各方面的性能。首先隔膜材料要有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)和電極材料反應(yīng)。同時要具有一定的強度，在電池組裝過程中不易損壞。還有，隔膜材料要對電解質(zhì)溶液要有一定的潤濕性，使電解質(zhì)中的離子更容易通過。隔膜材料還要有一定的尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，防止隔膜在高溫時熔化收縮，破壞，導(dǎo)致短路。目前，鋰離子電池隔膜主要為多孔聚烯烴，單層聚丙烯多孔膜(PP)，單層聚乙烯多孔膜(PE)，聚乙烯、聚丙烯多層多孔膜。但是聚烯烴類隔膜的熔化溫度不高(通常< 180°C)，而且高溫下隔膜的熱收縮性能不良，經(jīng)常出現(xiàn)因隔膜收縮造成內(nèi)部短路。因此，提高電池隔膜的耐高溫性能是提高鋰離子電池高溫安全性能的關(guān)鍵。由于聚酰亞胺(PI)具有耐高溫、耐腐蝕、高尺寸穩(wěn)定性,高電絕緣性等優(yōu)良的性能，因此，由聚酰亞胺制得的聚酰亞胺多孔膜是鋰離子電池隔膜的理想材料之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。本發(fā)明提供的制備聚酰亞胺多孔膜的方法，包括如下步驟將聚酰亞胺預(yù)聚體與多元醛于溶劑中混勻，再加入多元胺進(jìn)行親核加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢后成膜，再于酸中浸泡洗滌，得到所述聚酰亞胺多孔膜。該方法中，所述聚酰亞胺預(yù)聚體選自數(shù)均分子量為1000-5000的聚酰亞胺預(yù)聚體；所述多元胺選自聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯砜、3，4' - 二氨基二苯醚和三聚氰胺中的至少一種，優(yōu)選聚乙烯亞胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' - 二氨基二苯砜和三聚氰胺中的至少一種；所述聚乙烯亞胺的重均分子量為1000-10000 ；
所述多元醛選自乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛和2，4-二甲基-2-甲氧基甲基戊二醛中的至少一種，優(yōu)選戊二醛、對苯二甲醛和間苯二甲醛中的至少一種；由于戊二醛極易揮發(fā)，故在實際操作中，可選用商購的質(zhì)量百分濃度為50%的戊二醛水溶液；所述溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，2-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、間甲苯酚、四氫呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的至少一種；所述酸選自鹽酸、醋酸、硝酸和硫酸中的至少一種，優(yōu)選鹽酸、醋酸和硝酸中的至少一種。上述方法中，所述聚酰亞胺預(yù)聚體、所述多元醛與所述多元胺的質(zhì)量比為O. 5-4 O. 5-2 O. 5-2，優(yōu)選 2 :1:1;所述酸的摩爾濃度為O. 001-4mol/L,優(yōu)選2mol/L。
所述親核加成反應(yīng)步驟中，溫度為5_80°C，優(yōu)選25°C，時間為O. 5_4小時，優(yōu)選O. 5小時；所述成膜步驟中，溫度為50_100°C，具體可為60°C _90°C、60_80°C、80_90°C，優(yōu)選80°C，時間為0. 5-4小時，具體可為1-4小時、3-4小時、O. 5-3小時、O. 5-2小時、2_4小時或
2-3小時，優(yōu)選2小時；所述浸泡步驟中，時間為O. 5-8小時，優(yōu)選I小時；所述洗滌步驟中，次數(shù)為1-5次，優(yōu)選3次，洗滌溶劑選自濃度為0.001-4mol/L的鹽酸、濃度為O. 001-4mol/L的醋酸、濃度為O. 001-4mol/L的硝酸、濃度為O. 001-4mol/L的硫酸和濃度為O. 001-4mol/L的磷酸中的至少一種，優(yōu)選濃度為O. 5_4mol/L的鹽酸、濃度為O. 5-4mol/L的硫酸、濃度為O. 5_4mol/L的硝酸和濃度為O. 5_4mol/L的醋酸中的至少一種，更優(yōu)選濃度為2mol/L的鹽酸和濃度為2mol/L的醋酸中的至少一種。各種常用的成膜方法均適用于該方法，如旋涂、流涂、浸涂或刮涂等。為了使膜進(jìn)一步固化交聯(lián)，提高膜的熱穩(wěn)定性，所述制備聚酰亞胺多孔膜的方法，還包括如下步驟在所述于酸中浸泡洗滌步驟之后，將所得聚酰亞胺多孔膜進(jìn)行固化；所述固化步驟中，溫度均為80_300°C，優(yōu)選300°C，時間均為O. 5-6小時，優(yōu)選2小時。該固化溫度和時間可采用階梯升溫的方式進(jìn)行固化，如可按照如下方式進(jìn)行依次在80°C保溫 lh，120°C保溫 lh，160°C保溫 lh，200°C保溫 lh，250°C保溫 lh，300°C保溫 lh。上述方法中，所用聚酰亞胺預(yù)聚體是按照包括如下步驟的方法制備而得將二元酸酐和二元胺混勻進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚酰亞胺預(yù)聚體。其中，所述二元酸酐選自1，2，4，5_均苯四羧酸二酐(PMDA)、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3'，4，4'-苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4' - 二苯甲醚四羧酸二酐(OPDA)、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐(CPDA) ,1,2,4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐(CHDA)和雙酚A 二醚二酐(BPADA)中的任意一種；所述二元胺選自對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m_PDA)、4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)、3，4, - 二氨基二苯醚(ODA)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(APB)、1，4-雙(4'-氨基-2 ' -二氣甲基苯氧基)苯(BTPB)、1,4_雙(4' _氛基-2 ' -二氣甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4'-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(6FBAB)、3，3' - 二乙基_4，4f -二氨基二苯甲烷(DEDADPM)中的任意一種；所述二元酸酐和二元胺的投料摩爾比為O. 8-1. 2 O. 8-1. 2，具體可為
O.8-1 1,0. 8-1. 2 1,1-1. 2 1、1 O. 8-1. 2,1 O. 8-1 或 I : 1-1. 2，優(yōu)選 I : I;所述縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為50_80°C，具體可為50-75°C、50-70°C、50-60°C、60-80°C、60-75°C、70-80°C、70-75°C 或 75-80°C，優(yōu)選 75°C，時間為 3-15 小時，具體可為
3-10小時、3-7小時、3-5小時、5-15小時、5-10小時、7-15小時、7-10小時或10-15小時，優(yōu)選5小時。按照上述方法制備得到的聚酰亞胺多孔膜，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。所述聚酰亞胺多孔膜的孔徑為9納米至20微米，BET比表面積為179-190m2/g，孔容為O. 59-0. 63cm3/g°
本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜的制備方法中，多元醛與多元胺反應(yīng)而得的致孔劑化合物具有席夫堿(SchifT base)結(jié)構(gòu)，席夫堿是氮原子與碳原子用雙鍵連結(jié)形成的一類化合物，由醛與胺縮合而成的。其反應(yīng)機(jī)理是由含羰基的醛類化合物與伯胺類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，親核試劑為胺類化合物，其化合物結(jié)構(gòu)中帶有孤電子對的氮原子進(jìn)攻羰基基團(tuán)上帶有正電荷的碳原子，完成親核加成反應(yīng)，形成中間體α-羥基胺類化合物，然后進(jìn)一步脫水形成席夫堿。多元醛與多元胺在堿性條件下，容易反應(yīng)生成席夫堿，形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由于席夫堿不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在酸性條件下會重新分解為胺和醛。故本發(fā)明將席夫堿的這一特性應(yīng)用在基體材料中，首先在堿性條件下兩相貫穿的雙連續(xù)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后在酸性條件下分解成為小分子的胺和醛，很容易的將未反應(yīng)的多元醛或多元胺從基體材料中去除。該方法工藝簡單，綠色環(huán)保，制備效率高，原料可以回收反復(fù)使用，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，普適性好。所得聚酰亞胺多孔膜的孔徑可為9納米至20微米，BET比表面積可為179-216m2/g，孔容可為O. 59-0. 65cm3/g，具有重要的應(yīng)用價值。


圖I為本發(fā)明聚酰亞胺預(yù)聚體與席夫堿致孔劑復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實施例I聚酰亞胺多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例I聚酰亞胺多孔膜的氮氣吸附-脫附曲線。圖4為本發(fā)明實施例I聚酰亞胺多孔膜的孔徑分布曲線。圖5為本發(fā)明實施例2聚酰亞胺多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。圖6為本發(fā)明實施例2聚酰亞胺多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。圖7為本發(fā)明實施例2聚酰亞胺多孔膜的氮氣吸附-脫附曲線。圖8為本發(fā)明實施例3聚酰亞胺多孔膜的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。所述濃度如無特別說明，均為質(zhì)量百分濃度。下述實施例中所得多孔膜的氮氣吸附-脫附曲線、孔徑分別曲線均按照如下方法測定而得將多孔膜在100°c下抽真空脫氣處理IOh后，用ASAP 2020M比表面積和微孔/介孔分析儀測定樣品的BET比表面積、孔容和孔徑分布。實施例I將O. Ig數(shù)均分子量為1000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，V - 二氨基二苯醚(ODA)以摩爾比為I : I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 048g對苯二甲醛，溶解分散均勻，再加入O. 052g三乙烯四胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜,再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時,在酸性條件下席夫堿重新分解成對苯二甲醛和三乙烯四胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該 預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該多孔膜的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2可知，膜為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為IOnm至5μπι。氮氣吸附-脫附曲線如圖3所示，由圖可知，BET比表面積為179m2/g?？讖椒植记€如圖4所示，由圖可知，該多孔膜的孔徑為10. 6nm，孔容為O. 59cm3/g。實施例2將O. Ig數(shù)均分子量為2000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，V - 二氨基二苯醚(ODA)以摩爾比為I : I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 041g對苯二甲醛，溶解分散均勻，再加入O. 059g四乙烯五胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜,再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時,在酸性條件下席夫堿重新分解成對苯二甲醛和四乙烯五胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該多孔膜的掃描電鏡照片如圖5所示。由圖5可知，膜為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為IOnm至200nm。氮氣吸附-脫附曲線如圖6所示，由圖可知，BET比表面積為179m2/g?？讖椒植记€如圖7所示，由圖可知，該多孔膜的孔徑為
10.6nm，孔容為 O. 65cm3/g。實施例3將O. Ig數(shù)均分子量為3000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，V - 二氨基二苯醚(ODA)以摩爾比為I : I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 055g對苯二甲醛，溶解分散均勻，再加入O. 045g對苯二胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜，再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成對苯二甲醛和對苯二胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該多孔膜的掃描電鏡照片如圖8所示。由圖8可知,膜為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為IOnm至50nm。實施例4將O. Ig數(shù)均分子量為4000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)和二元胺3，V - 二氨基二苯醚(ODA)以摩爾比為I : I混勻后于50°C下縮聚反應(yīng)15小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 055g對苯二甲醛，溶解分散均勻，再加入O. 045g鄰苯二胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜，再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成對苯二甲醛和鄰苯二胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。
為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟 進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至lOOnm。實施例5將O. Ig數(shù)均分子量為5000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和二元胺對苯二胺(p-PDA)以摩爾比為0.8 I混勻后于60°C下縮聚反應(yīng)10小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 035g對苯二甲醛，溶解分散均勻，再加入O. 065g4，4' -二氨基二苯砜于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜，再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成對苯二甲醛和4，4' - 二氨基二苯砜，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至200nm。實施例6將O. Ig數(shù)均分子量為1000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和二元胺對苯二胺(p-PDA)以摩爾比為I : I. 2混勻后于70°C下縮聚反應(yīng)7小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 05g對苯二甲醛，溶解分散均勻，再加入O. 05g重均分子量為1000的聚乙烯亞胺(PEI)于50°C親核加成反應(yīng)I小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜，再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成對苯二甲醛和聚乙烯亞胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為5μπι至20μπι。實施例7將O. Ig數(shù)均分子量為1000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和二元胺對苯二胺(p-PDA)以摩爾比為I : I混勻后于80°C下縮聚反應(yīng)3小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. Ig濃度為50Wt%戊二醛水溶液，溶解分散均勻，再加入O. 05g重均分子量為10000的聚乙烯亞胺(PEI)于80°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜，再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成戊二醛和聚乙烯亞胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為Iym至10 μπι。實施例8將O. Ig數(shù)均分子量為2000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)和二元胺對苯二胺(p-PDA)以摩爾比為I : I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 081g濃度為50wt%戊二醛水溶液，溶解分散均勻，再加入O. 059g三乙烯四胺于 5°C親核加成反應(yīng)4小時后，于80°C干燥2小時揮發(fā)成膜，再于2M鹽酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成戊二醛和三乙烯四胺，用2M鹽酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至2μπι。實施例9將O. Ig數(shù)均分子量為3000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)以摩爾比為I I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 069g濃度為50Wt%戊二醛水溶液，溶解分散均勻，再加入O. 066四乙烯五胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于90°C干燥I小時揮發(fā)成膜，再于2M硫酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成戊二醛和四乙烯五胺，用2M硫酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至500nm。實施例10將O. Ig數(shù)均分子量為4000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)以摩爾比為I I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 096g濃度為50Wt%戊二醛水溶液，溶解分散均勻，再加入O. 052對苯二胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于100°C干燥O. 5小時揮發(fā)成膜，再于2M硝酸溶液中浸泡I小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成戊二醛和對苯二胺，用2M硝酸溶液洗滌3次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至lOOnm。實施例11將O. Ig數(shù)均分子量為5000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)以摩爾比為1.2 I混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 096g濃度為50wt %戊二醛水溶液，溶解分散均勻，再加入O. 052鄰苯二胺于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于50°C干燥4小時揮發(fā)成膜，再于O. 5M醋酸溶液中浸泡O. 5小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成戊二醛和鄰苯二胺，用O. 5M鹽酸溶液洗滌5次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至lOOnm。 實施例12將O. Ig數(shù)均分子量為1000的聚酰亞胺預(yù)聚體(該聚酰亞胺預(yù)聚體是將二元酸酐3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)和二元胺4，4' - 二氨基二苯砜(DDS)以摩爾比為I O. 8混勻后于75°C下縮聚反應(yīng)5小時而得)溶于5g溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，超聲分散均勻，加入O. 057g濃度為50Wt%戊二醛水溶液，溶解分散均勻，再加入O. 072g4,4/ - 二氨基二苯砜于25°C親核加成反應(yīng)O. 5小時后，于60°C干燥3小時揮發(fā)成膜，再于4M鹽酸溶液中浸泡8小時，在酸性條件下席夫堿重新分解成戊二醛和4，V - 二氨基二苯砜，用2M鹽酸溶液洗滌I次，去除席夫堿，得到聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜。為了提高該聚酰亞胺預(yù)聚體多孔膜的熱穩(wěn)定性，將該預(yù)聚體多孔膜按照如下步驟進(jìn)行固化依次在80°C保溫lh，120°C保溫lh，160°C保溫lh，200°C保溫lh，250°C保溫lh，300°C保溫lh，得到本發(fā)明提供的聚酰亞胺多孔膜。該膜的孔徑為IOnm至2μπι。
權(quán)利要求
1.一種制備聚酰亞胺多孔膜的方法，包括如下步驟將聚酰亞胺預(yù)聚體與多元醛于溶劑中混勻，再加入多元胺進(jìn)行親核加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢后成膜，再于酸中浸泡洗滌，得到所述聚酰亞胺多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述聚酰亞胺預(yù)聚體的數(shù)均分子量為1000-5000 ； 所述多元胺選自聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯砜、3，4' -二氨基二苯醚和三聚氰胺中的至少一種，優(yōu)選聚乙烯亞胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯砜和三聚氰胺中的至少一種；所述聚乙烯亞胺的重均分子量為1000-10000 ； 所述多元醛選自乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、間苯二甲醛和2，4_ 二甲基-2-甲氧基甲基戊二醛中的至少一種，優(yōu)選戊二醛、對苯二甲醛和間苯二甲醛中的至少一種； 所述溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，2-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、間甲苯酚、四氫呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的至少一種； 所述酸選自鹽酸、醋酸、硝酸和硫酸中的至少一種，優(yōu)選鹽酸、醋酸和硝酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述聚酰亞胺預(yù)聚體、所述多元醛與所述多元胺的質(zhì)量比為O. 5-4 O. 5-2 O. 5-2，優(yōu)選2 :1:1; 所述酸的摩爾濃度為O. 001-4mol/L，優(yōu)選2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述親核加成反應(yīng)步驟中，溫度為5-80 V，優(yōu)選25 °C，時間為O. 5-4小時，優(yōu)選O. 5小時; 所述成膜步驟中，溫度為50-100°C，優(yōu)選80°C，時間為O. 5-4小時，優(yōu)選2小時； 所述浸泡步驟中，時間為O. 5-8小時，優(yōu)選I小時； 所述洗滌步驟中，次數(shù)為1-5次，優(yōu)選3次，洗滌溶劑選自濃度為O. 001-4mol/L的鹽酸、濃度為O. 001-4mol/L的醋酸、濃度為O. 001-4mol/L的硝酸、濃度為O. 001-4mol/L的硫酸和濃度為O. 001-4mol/L的磷酸中的至少一種，優(yōu)選濃度為O. 5_4mol/L的鹽酸、濃度為O.5-4mol/L的硫酸、濃度為O. 5_4mol/L的硝酸和濃度為O. 5_4mol/L的醋酸中的至少一種，更優(yōu)選濃度為2mol/L的鹽酸和濃度為2mol/L的醋酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述制備聚酰亞胺多孔膜的方法，還包括如下步驟在所述于酸中浸泡洗滌步驟之后，將所得聚酰亞胺多孔膜進(jìn)行固化； 所述固化步驟中，溫度均為80-300°C，優(yōu)選300°C，時間均為O. 5-6小時，優(yōu)選2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述聚酰亞胺預(yù)聚體是按照包括如下步驟的方法制備而得將二元酸酐和二元胺混勻進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚酰亞胺預(yù)聚體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述二元酸酐選自1，2，4，5_均苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐、3，3'，4，4'-苯酮四羧酸二酐、3，3'，4，4' -二苯甲醚四羧酸二酐、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐和雙酚A二醚二酐中的任意一種；所述二元胺選自對苯二胺、間苯二胺、4，4' -二氨基二苯砜、3，4' -二氨基二苯醚、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4'-氨基-2' -二氟甲基苯氧基)苯、1,4-雙(4'-氨基_2' -二氣甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氣基-2-二氣甲基苯氧基)聯(lián)苯、3, 3' - _.乙基-4,4' -二氨基二苯甲烷中的任意一種； 所述二元酸酐和二元胺的投料摩爾比為O. 8-1. 2 O. 8-1. 2，優(yōu)選I : I; 所述縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為50-80°C，優(yōu)選75°C，時間為3-15小時，優(yōu)選5小時。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備而得的聚酰亞胺多孔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺多孔膜，其特征在于所述聚酰亞胺多孔膜的孔徑為9納米至20微米，BET比表面積為179-190m2/g，孔容為O. 59-0. 63cm3/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法。該方法包括將聚酰亞胺預(yù)聚體與多元醛于溶劑中混勻，再加入多元胺進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后成膜，再于酸中浸泡洗滌，得到所述聚酰亞胺多孔膜。該方法制備的聚酰亞胺多孔膜，孔徑分布從納米到微米級別可控。本發(fā)明提供的制備方法和過程簡單，制備效率高，綠色環(huán)保，原料可以回收反復(fù)使用，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，普適性好。
文檔編號C08J9/28GK102875835SQ201110194248
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者楊振忠, 孟照凱, 李焦麗, 屈小中 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所