專利名稱：一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴技術(shù)發(fā)展的核心，在催化劑的創(chuàng)新中載體又是一個十分關(guān)鍵的因素。載體不僅起著承載、分散活性中心的作用，還有可能作為一種特殊的配體和活性中心發(fā)生作用，從而改善催化劑的活性和選擇性。目前，大多數(shù)烯烴聚合工藝過程(如氣相聚合、淤漿聚合等)都需使用負(fù)載型催化劑，以提高催化劑的活性。滿足工藝要求，避免聚合物黏釜現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)。在負(fù)載型烯烴聚合催化劑所用的各種載體中，MgCl2載體是迄今為止工業(yè)上應(yīng)用最多、最有效的載體。但是氯化鎂載體中含有醇、水和烷氧基等組分，因此，文獻(xiàn)I:肖士·鏡，余賦生；烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業(yè)大學(xué)出版社，2002. 1-10，P30-42中記載MgCl2在負(fù)載前需進(jìn)行活化處理，以增大載體的比表面積，提高活性組分的負(fù)載量和分散度。目前，MgCl2的活化處理多采用醇合物法，如文獻(xiàn)2 :王耀華，曾金龍，鄭榮輝；氯化鎂載體與聚乙烯高效催化劑，廣西師范大學(xué)學(xué)報，1986，(I) :43-49中所報道，但醇合物法活化MgCl2的工藝復(fù)雜、成本較高，并且用于催化聚乙烯的聚合活性低，并且由于氯化鎂的比表面積較小13. 8m2/g，孔體積也較小(O. 017m3/g)，作為載體在負(fù)載過程結(jié)束后活性組分的分散度較低，進(jìn)行乙烯聚合過程中容易粘釜，因此，迫切需要開發(fā)工藝簡單、成本低廉的新型載體，以制備性能優(yōu)良的負(fù)載型烯烴聚合催化劑，對氯化鎂進(jìn)行二次負(fù)載。與MgC 12相比，介孔材料具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團(tuán)，可使催化劑很好的發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作為載體，具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)介孔材料納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能，催化劑負(fù)載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率；(3)對單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng)，能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見，介孔材料負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個新的領(lǐng)域。目前文獻(xiàn) 3 (Weckhuysen B M, Rao R R, Pelgrims J, et al. Chem Eur J, 2000,6 2960.)和文獻(xiàn) 4 (Rao R R, Weckhuysen B M, Schoonheydt R A. Chem Commun, 1999,445.)中報道的負(fù)載聚乙烯催化劑-茂金屬催化劑的介孔材料為MCM-41，但催化乙烯聚合時活性僅為 7. 3 X IO5gPE/(mol Zr h);文獻(xiàn) 5 (Chen S T, Guo C Y, Lei L, et al. Polymer, 2005,46 :11093.)報道以MAO處理后再負(fù)載茂金屬的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為IO6gPE/(moI Zr h);介孔材料MCM-41負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。CN1718596A公開了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑是通過將Cp2ZrCl2負(fù)載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的。但是，CN1718596A公開的負(fù)載型茂金屬催化劑的催化
活性還有待于進(jìn)一 步提聞。CN1923862A公開了一種介孔分子篩負(fù)載化的烯烴聚合催化劑，該催化劑是通過將下式所示的半夾心茂金屬化合物負(fù)載在經(jīng)MAO處理的SBA-15上而獲得的，
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物和茂金屬化合物，所述載體為棒狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量以所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總量為基準(zhǔn)，所述烷基鋁氧烷的含量為1-50重量％，所述氯化鎂的含量為50-99重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 1，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比優(yōu)選為110-130 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，M為錯，X為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的催化劑，其中，R1和R/各自獨(dú)立地為C1-C5的烷基，優(yōu)選為正丁基，且HHr/、R/、R/和V均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物中的燒基為C1-C5的燒基，優(yōu)選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)_■氣化錯，所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，所述棒狀SBA-15的長度為30-150微米，縱橫比為2-12 : I，最可幾孔徑為6-10nm,比表面積為600_700m2/g，孔體積為O. 5-1. 5m3/g。
9.一種負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括在惰性氣體保護(hù)下，將無水氯化鎂和烷基鋁氧烷在溫度為15-100°C下球磨O. 1-100小時，然后在惰性氣體保護(hù)下，將載體與第一溶液進(jìn)行第一接觸，得到第一接觸后的載體，所述第一溶液含有球磨所得產(chǎn)物和第一溶劑；脫除第一接觸后的載體上的第一溶劑；將脫除了第一溶劑的載體與第二溶液進(jìn)行第二接觸，得到第二接觸后的載體，所述第二溶液含有所述茂金屬化合物和第二溶劑，其中，所述載體為棒狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括在將載體與第一溶液進(jìn)行第一接觸之前，在惰性氣體保護(hù)下，將所述載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，將無水氯化鎂和烷基鋁氧烷進(jìn)行球磨的溫度為25-50°C，時間為O. 5-72小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一溶劑和第二溶劑各自為己燒、戍燒、庚烷、苯及甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，茂金屬化合物、烷基鋁氧烷和氯化鎂的用量使得以第二接觸后的載體的干基重量計(jì)，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總含量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量且以所述烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物的總量為基準(zhǔn)，所述烷基鋁氧烷的含量為1-50重量％，所述氯化鎂的含量為50-99重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，按摩爾比計(jì)，棒狀介孔材料甲苯烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的用量比為I 3-10 O. 1-1 1X10_3-9X10_3。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，載體與所述第一溶液進(jìn)行第一接觸的條件包括時間為1-10小時，溫度為25-80°C;將所述脫除了第一溶劑的載體與所述第二溶液進(jìn)行第二接觸的條件包括時間為O. 3-2小時，溫度為25-80°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)_■氣化錯，所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
17.權(quán)利要求9-16中任意一項(xiàng)所述的方法制得的負(fù)載型茂金屬催化劑。
18.權(quán)利要求1-8和17中任意一項(xiàng)所述的負(fù)載型茂金屬催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的烷基鋁氧烷/氯化鎂絡(luò)合物和茂金屬化合物，所述載體為棒狀SBA-15，所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑在用于催化烯烴聚合時，在70℃時，均聚時催化效率可以達(dá)到3.7×108gPE/(mol Zr·h)，共聚時催化效率可以達(dá)到3.2×108gPE/(mol Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合溫度低，在一定程度上降低了能耗。
文檔編號C08F10/02GK102952210SQ201110246710
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者亢宇, 張明森, 黃文氫, 王洪濤, 郭順, 劉長城, 邱波, 姜健準(zhǔn) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院