專利名稱：具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子發(fā)泡材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
泡沫塑料具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、緩沖、比強(qiáng)度高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在包裝業(yè)、 工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)及日用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常用的泡沫塑料有發(fā)泡聚苯乙烯(PS)、發(fā)泡聚乙烯(PE)、發(fā)泡聚丙烯(PP)和發(fā)泡聚氨酯(PU)等。與傳統(tǒng)的發(fā)泡PS、發(fā)泡PE相比，發(fā)泡PP具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(1)優(yōu)良的耐熱性， 發(fā)泡PS通常在80°C下使用，發(fā)泡PE僅能耐70-80°C，而發(fā)泡PP能耐120°C，可以在高溫環(huán)境下長期使用；( 優(yōu)良的力學(xué)性能，PP的彎曲模量遠(yuǎn)大于PE，因此PP泡沫的靜態(tài)載荷能力優(yōu)于PE泡沫，而且PP泡沫的沖擊性能優(yōu)于PS泡沫；此外，發(fā)泡PP還具有顯著的隔熱性， 優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，良好的耐應(yīng)力開裂性?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，PP發(fā)泡材料在許多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用尤其是在汽車工業(yè)和食品包裝工業(yè)的應(yīng)用極具競爭力，可以替代現(xiàn)有的PS泡沫和PE 泡沫，應(yīng)用前景非常廣闊。目前，制備聚丙烯泡沫塑料的方法主要有擠出法、模壓法等。其中，擠出法可以連續(xù)地生產(chǎn)，但是一般只能用于片材、板材等產(chǎn)品的生產(chǎn)，難以制備形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。而模壓法則是將發(fā)泡珠粒放入特定形狀的模具中，然后利用蒸汽加熱使發(fā)泡珠粒之間熔接起來形成制品。因此，模壓法廣泛地用來制備形狀復(fù)雜的制品。在模壓法中，發(fā)泡珠粒的制備顯得尤為重要。發(fā)泡珠?？梢杂脭D出法或釜式法制備。在模壓法制備發(fā)泡塑料制品的過程中， 需要通入一定壓力的蒸汽使發(fā)泡珠粒表面熔接在一起。蒸汽壓力高，設(shè)備成本和能耗就會(huì)急劇上升。為了降低生產(chǎn)成本，有必要降低PP發(fā)泡珠粒的熔接溫度，(熱成型溫度)。目前常用的降低發(fā)泡聚丙烯珠粒熱成型溫度的方法主要有以下兩種1.以無規(guī)共聚PP、嵌段共聚PP或他們與線性PP的共混物作為發(fā)泡珠粒的基料， 其中共聚單體可以為乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等。通過共聚可以降低PP熔點(diǎn)，從而達(dá)到降低PP發(fā)泡珠粒熱成型溫度的目的。以日本專利JP 59-91502為例，其以乙丙無規(guī)共聚物為基料，其中乙烯重量含量為3. 5wt%，此基料利用釜式發(fā)泡得到的發(fā)泡珠粒的成型蒸汽壓力可以低至0. 3MPa(溫度i;34°C )。中國專利ZL0280;3474. 0采用了熔點(diǎn)138 140°C的非交聯(lián)聚丙烯無規(guī)共聚物作為原材料。由于共聚破壞了 PP的分子結(jié)構(gòu)，使得發(fā)泡制品的耐熱溫度降低、力學(xué)性能變差，不適于制備高性能的聚丙烯發(fā)泡珠粒。2.利用有機(jī)過氧化物處理發(fā)泡珠粒表面。日本JSP公司專利ZL01819174.6，ZL 02826640.4，ZL 200410061513. X, ZL 200410063190. 8 描述了一種利用釜式法生產(chǎn)聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法該方法中，先在基體樹脂表面包覆一層分解溫度在聚丙烯熔點(diǎn)和維卡軟化點(diǎn)溫度之間的有機(jī)過氧化物，并在某一溫度下使其分解50%以上，使表面產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，然后進(jìn)行發(fā)泡。所得發(fā)泡珠粒的DSC曲線上呈現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(低溫的熔融峰熱焓值小于高溫熔融峰熱焓值的86% )。利用此方法得到的均聚PP發(fā)泡珠粒成型蒸汽壓力可低至0. 36MPa (溫度140°C )。采用有機(jī)過氧化物處理發(fā)泡珠粒表面的方法，會(huì)在發(fā)泡制品中殘留過氧化物及其分解產(chǎn)物，不能應(yīng)用于與食品接觸的有衛(wèi)生要求的領(lǐng)域；而且過氧化物及其分解產(chǎn)物對制品的使用壽命有影響；另外生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，在擠出發(fā)泡過程中難以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒。本發(fā)明還提供了一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，該方法可連續(xù)生產(chǎn)且對環(huán)境友好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，包括100重量份的聚丙烯和 0. 02重量份-0. 6重量份的β成核劑。所述的聚丙烯選用高熔體強(qiáng)度聚丙烯和共聚聚丙烯，所述的共聚聚丙烯包括無規(guī)共聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯等。所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯和共聚聚丙烯中共聚聚丙烯的重量百分含量優(yōu)選為 10% -60%，進(jìn)一步優(yōu)選為 10% -30%。所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯選用利用Gottfert “Mieotens”熔體強(qiáng)度測試儀在 190°C下測量，熔體強(qiáng)度值在5cN-50cN的聚丙烯。所述的聚丙烯均可選用市售產(chǎn)品。根據(jù)不同領(lǐng)域的需求，所述的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒進(jìn)一步還包括0-0. 6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑。所述的β成核劑可選用稠環(huán)芳烴類，如喹吖啶酮等；有機(jī)羧酸及其鹽類，如庚二酸/硬脂酸鈣復(fù)合物、辛二酸鈣等；取代或未取代的芳香酰胺類，如二環(huán)己基對苯二甲酰胺、萘二環(huán)己酰胺等；稀土類成核劑；無機(jī)類成核劑，如硅酸鈣、碳酸鈣等中的一種或兩種以上，可選用市售產(chǎn)品。所述的β成核劑用量優(yōu)選為0.05重量份-0.6重量份。所述的β成核劑的使用，優(yōu)選采用β成核劑母料，所述的β成核劑母料由如下重量比例的原料組成β成核劑聚丙烯=1 2-9，進(jìn)一步優(yōu)選為1 9，將這個(gè)比例的混合物擠出造粒制得β成核劑母料。所述的β成核劑母料中所用的聚丙烯優(yōu)選高熔體強(qiáng)度聚丙烯。所述的抗氧劑優(yōu)選抗氧劑1010、抗氧劑168等中的一種或兩種，可選用市售產(chǎn)品。 加入抗氧劑可以提高聚丙烯的耐熱氧老化能力。所述的潤滑劑優(yōu)選硬脂酸、硬脂酸鹽、分子鏈上有長鏈脂肪族基的酯類化合物、石蠟中的一種或兩種以上，可選用市售產(chǎn)品?？蛇x用硬脂酸及其金屬鹽類，如硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等；分子鏈上有長鏈脂肪族基的酯類化合物，如硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯等；酰胺類，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺等；石蠟中的一種或多種。加入潤滑劑有利于聚丙烯的擠出成型。所述的發(fā)泡成核劑優(yōu)選滑石粉、苯甲酸鈉、碳酸鈣、二氧化鈦、蒙脫土、二氧化硅中的一種或兩種以上，可選用市售產(chǎn)品。加入發(fā)泡成核劑有助于聚丙烯泡孔的成核。所述的著色劑選用有機(jī)顏料和無機(jī)顏料中的一種或多種，可選用市售產(chǎn)品。加入著色劑可以得到所需的顏色，以滿足各種需要。
一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，包括步驟取100重量份的聚丙烯、0.02重量份-0.6重量份的β成核劑、0_0.6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑，混合均勻后投入擠出機(jī)，并在擠出機(jī)中注入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)猓瑪D出機(jī)的機(jī)頭壓力為9MPa-25MPa，機(jī)頭溫度為140°C _170°C，經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，水下切粒的水溫為 400C _70°C，制得具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒。為了達(dá)到更好的發(fā)明效果，所述的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，優(yōu)選包括步驟預(yù)先將部分聚丙烯和0. 02重量份-0. 6重量份的β成核劑混合均勻并擠出造粒，制得 β成核劑母料；再將β成核劑母料與余下的聚丙烯以及0-0. 6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑，混合均勻后投入擠出機(jī)，并在擠出機(jī)中注入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)?，擠出機(jī)的機(jī)頭壓力為9MPa-25MPa，機(jī)頭溫度為140°C -170°C，經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，水下切粒的水溫為40°C _70°C，制得具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒；其中，所述的β成核劑母料中β成核劑與聚丙烯的重量比為1 2-9，進(jìn)一步優(yōu)選為1 9?；蛘?，所述的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，優(yōu)選包括步驟預(yù)先將部分高熔體強(qiáng)度聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核劑混合均勻并擠出造粒，制得β成核劑母料；再將β成核劑母料與余下的聚丙烯以及0-0. 6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑，混合均勻后投入擠出機(jī)，并在擠出機(jī)中注入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)?，擠出機(jī)的機(jī)頭壓力為9MPa-25MPa，機(jī)頭溫度為 1400C -170°C，經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，水下切粒的水溫為40°C _70°C，制得具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒；其中，所述的β成核劑母料中β成核劑與高熔體強(qiáng)度聚丙烯的重量比為 1 2-9。相對于100重量份聚丙烯，所述的超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)獾挠昧績?yōu)選為4 重量份-10重量份。所述的發(fā)泡聚丙烯珠粒的發(fā)泡密度一般可達(dá)0. 025g/cm3-0. 09g/cm3。本發(fā)明的性能測試根據(jù)美國試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D792-08測試發(fā)泡珠粒的發(fā)泡密度P f。發(fā)泡密度計(jì)算公式為P f = a/ (a+w-b)a 發(fā)泡樣品在空氣中的質(zhì)量，w是使發(fā)泡樣品浸入水中的金屬帽在水中的質(zhì)量，b 為發(fā)泡樣品在水中的質(zhì)量。發(fā)泡倍率計(jì)算公式
[003權(quán)利要求
1.一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，包括100重量份的聚丙烯、0. 02 重量份-0.6重量份的β成核劑、0-0. 6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑；所述的聚丙烯為高熔體強(qiáng)度聚丙烯和共聚聚丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，其特征在于， 所述的高熔體強(qiáng)度聚丙烯是指利用Gottfert “Mieotens”熔體強(qiáng)度測試儀在190°C下測量，熔體強(qiáng)度值在5cN-50cN的聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，其特征在于， 所述的聚丙烯中共聚聚丙烯的重量百分含量為10% -60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，其特征在于， 所述的β成核劑為稠環(huán)芳烴類、有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸鹽、取代或未取代的芳香酰胺類、稀土成核劑、無機(jī)成核劑中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，其特征在于， 所述的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，其特征在于， 所述的潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、分子鏈上有長鏈脂肪族基的酯類化合物、石蠟中的一種或兩種以上；或者，所述的著色劑為有機(jī)顏料、無機(jī)顏料中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，其特征在于， 所述的發(fā)泡成核劑為滑石粉、苯甲酸鈉、碳酸鈣、二氧化鈦、蒙脫土、二氧化硅中的一種或兩種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，包括步驟取100重量份的聚丙烯、0. 02重量份-0.6重量份的β成核劑、0-0. 6重量份的抗氧劑、 0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑，混合均勻后投入擠出機(jī)，并向擠出機(jī)中注入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)?，擠出機(jī)的機(jī)頭壓力為9MPa-25MPa， 機(jī)頭溫度為140°C _170°C，經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，水下切粒的水溫為40°C _70°C，制得具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，包括步驟預(yù)先將部分聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核劑混合均勻并擠出造粒，制得 β成核劑母料；再將β成核劑母料與余下的聚丙烯以及0-0. 6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑，混合均勻后投入擠出機(jī)，并在擠出機(jī)中注入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)猓瑪D出機(jī)的機(jī)頭壓力為9MPa-25MPa，機(jī)頭溫度為140°C _170°C，經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，水下切粒的水溫為40°C _70°C，制得具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒；其中，所述的β成核劑母料中β成核劑與聚丙烯的重量比為1 2-9。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，包括步驟預(yù)先將部分高熔體強(qiáng)度聚丙烯和0.02重量份-0.6重量份的β成核劑混合均勻并擠出造粒，制得β成核劑母料；再將β成核劑母料與余下的聚丙烯以及0-0. 6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑，混合均勻后投入擠出機(jī)，并在擠出機(jī)中注入超臨界二氧化碳或超臨界氮?dú)?，擠出機(jī)的機(jī)頭壓力為9MPa-25MPa，機(jī)頭溫度為140°C _170°C，經(jīng)口模發(fā)泡后水下切粒，水下切粒的水溫為 400C _70°C，制得具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒；其中，所述的β成核劑母料中β成核劑與高熔體強(qiáng)度聚丙烯的重量比為1 2-9。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒，包括100重量份的聚丙烯、0.02重量份-0.6重量份的β成核劑、0-0.6重量份的抗氧劑、0-2重量份的潤滑劑、0-3重量份的發(fā)泡成核劑和0-2重量份的著色劑；所述的聚丙烯為高熔體強(qiáng)度聚丙烯和共聚聚丙烯。本發(fā)明還公開了該擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒的制備方法，該方法操作簡單且可連續(xù)生產(chǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K13/02GK102391570SQ201110260389
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者盧軍, 祖勇, 黃志杰 申請人:上?？栃虏牧嫌邢薰? 浙江俊爾新材料有限公司