專利名稱：低分子反式-1,4-聚異戊二烯蠟的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚二烯烴液體橡膠領(lǐng)域，特別是涉及低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟(LMTPIW)的應(yīng)用，例如，用于橡膠加工中代替?zhèn)鹘y(tǒng)操作油，可起到減少析出以避免環(huán)境污染，或用于橡膠助劑造粒，減少助劑使用中的飛揚(yáng)和促進(jìn)其分散；同時(shí)可以提高膠料的性倉(cāng)泛。
背景技術(shù)：
在輪胎膠料配方中，都要加入一定量的操作油，如芳烴油、環(huán)烷烴油等，以增加膠料的可塑度或改善膠料加工性。但芳烴油中含有致癌物質(zhì)如稠環(huán)芳烴等，在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家必須標(biāo)注致癌性標(biāo)示才能允許使用，如歐洲對(duì)于稠環(huán)芳烴化合物含量超過(guò)3%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的芳烴油限制使用。目前我國(guó)發(fā)展使用的所謂環(huán)保芳烴油，就是通過(guò)脫蠟等后處理把芳烴油中能導(dǎo)致癌癥的稠環(huán)芳烴除去，但是有毒的一般芳烴仍存在。同時(shí)眾所周知的，橡膠操作油通常都是低分子物質(zhì)，操作油中的芳烴含量減少，則操作油對(duì)橡膠的親和性降低，且隨著時(shí)間推移會(huì)從膠料中慢慢遷移析出，污染環(huán)境。最好的方法是用低分子橡膠或者液體橡膠來(lái)替代操作油使用，既能起到操作油增加膠料可塑度和改善加工性的目的，又能在橡膠硫化過(guò)程中參與共硫化，防止使用過(guò)程中的析出，避免環(huán)境污染，同時(shí)還能提高膠料的性能。目前歐美一些企業(yè)已經(jīng)在使用液體橡膠作為加工助劑。文獻(xiàn)[輪胎工業(yè)，2009 66 ;橡膠科技市場(chǎng)，2008 9]報(bào)道液體異戊橡膠(LIR)可以在輪胎用膠中應(yīng)用，起到提高膠料加工性能的作用，同時(shí)其力學(xué)性能均符合要求。通常的順式異戊橡膠，當(dāng)分子量小于20000時(shí)，呈現(xiàn)液體橡膠的性質(zhì)，稱液體異戊膠(LIR)。商品LIR多采用陰離子聚合制備，合成成本較高，價(jià)格一般是天然橡膠的3 5倍。而反式-1，4-聚異戊二 烯即使當(dāng)分子量小于10000時(shí)，也因反式-1，4-聚異戊二烯本身具有一定的結(jié)晶性，而呈現(xiàn)蠟狀脆性固體，故稱為低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟，既具有反式-1，4-聚異戊二烯的特性，又具有液體橡膠等低聚物的易加工性和較高溫度下的易流動(dòng)性。其用途與液體順式異戊橡膠基本一樣，但是使用更加方便。專利[中國(guó)發(fā)明專利，ZL01140287. 3]報(bào)道了 LMTPIW系采用配位聚合合成，成本相對(duì)較低，價(jià)格與天然橡膠相仿。橡膠加工助劑造粒是橡膠助劑的發(fā)展趨勢(shì)。由于大多數(shù)的橡膠助劑如氧化鋅、促進(jìn)劑、硫黃等都呈粉末狀，在操作過(guò)程中容易產(chǎn)生粉塵飛揚(yáng)，不僅造成環(huán)境污染，同時(shí)也很難保證橡膠制品的質(zhì)量。目前應(yīng)用最廣的造粒技術(shù)有3種，即濕法造粒、滴液造粒和復(fù)合造粒。復(fù)合造粒是以聚合物為載體，將粉狀助劑與之捏合、擠出、切粒。一般要求助劑粒子在常溫下具有一定強(qiáng)度，不易破碎，而在混煉時(shí)又具有良好的流動(dòng)性，極易分散，且對(duì)膠料性能無(wú)不良影響。市售造粒橡膠助劑多采用乙酸乙烯酯含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于O. 6)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為聚合物載體，其價(jià)格較高。LMTPIW在室溫下為結(jié)晶性固體蠟狀物，熔點(diǎn)較低(< 60°C )，既具有可硫化性，又具有低分子液體橡膠的易加工性和流動(dòng)性，與LIR相比更有利于加工操作，可作為聚合物載體對(duì)硫黃、氧化鋅和促進(jìn)劑CZ進(jìn)行造粒。二烯烴橡膠的環(huán)氧化、氯化、羥基化等改性對(duì)于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域是非常重要的手段之一，極性基團(tuán)的引入增加了非極性橡膠材料的極性，使其可以與極性物質(zhì)共混或粘合使用。由于LMTPIW分子量較低，其熔融后流動(dòng)性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于高分子量的反式-1，4-聚異戊二烯橡膠，并且更容易溶解或溶脹在一定的溶劑或處理劑中，因此可利用其這種特性，更方便的進(jìn)行各種化學(xué)及物理改性，如環(huán)氧化、氯化、羥基化等等。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)前面提到的傳統(tǒng)芳烴油、環(huán)烷烴油等操作油存在致癌性以及使用過(guò)程中的易析出性，本發(fā)明提出采用LMTPIW替代操作油在橡膠加工中使用，在起到操作油的基礎(chǔ)上，減少析出，同時(shí)提高膠料的性能，這是本發(fā)明的主要目的之一。本發(fā)明的主要目的之二是采用LMTPIW作為橡膠加工助劑造粒的載體，改善工作條件，提聞I父料性能。本發(fā)明的主要目的之三是對(duì)LMTPIW進(jìn)行環(huán)氧化、氯化、羥基化、羧化和酯化等改性。本發(fā)明使用的LMTPIW，具有液體橡膠的性質(zhì)，同時(shí)具有蠟狀的形態(tài)，可以作為操作油用于橡膠加工中。LMTPIW的分子量從1000 40000，屬于液體橡膠的分子量范圍。由于反式-1，4-聚異戊二烯本身具有結(jié)晶性，所以LMTPIW呈蠟狀，與傳統(tǒng)的液體操作油相比，易于在橡膠加工中加入。LMTPIW在各種橡膠制品加工的膠料配方中，作為加工助劑操作油替代傳統(tǒng)使用的芳烴油、環(huán)烷烴油等，其特征在于它在起到加工助劑作用的同時(shí)，還因?yàn)閰⑴c共硫化，相當(dāng)于增加了反式異戊橡膠的用量從而提高了膠料的性能，如耐磨性、耐疲勞性，降低滾動(dòng)阻力等，使用中還可以防 止操作油析出、避免污染環(huán)境。本發(fā)明中用于操作油的LMTPIW的用量為5 30份(以百份橡膠總量計(jì)算)，其余為橡膠制品的傳統(tǒng)配方。試驗(yàn)配方中不使用芳烴、環(huán)烷烴等操作油。LMTPIW用量?jī)?yōu)選10 25份。作為操作油使用的LMTPIW，其反式結(jié)構(gòu)含量大于90%，數(shù)均分子質(zhì)量小于40000。所述的LMTPIW的數(shù)均分子質(zhì)量?jī)?yōu)選1000 20000。LMTPIff用作橡膠助劑造粒的載體，其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易粉碎，但在煉膠溫度和條件下又極易塑解、分散，流動(dòng)性好。作為助劑載體使用時(shí)，除了滿足載體的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性要求外，其本身又作為橡膠組分通過(guò)共硫化與橡膠構(gòu)成一體，對(duì)改善工作條件、提高膠料的性能有利。用于助劑造粒的LMTPIW的數(shù)均分子質(zhì)量小于4萬(wàn)，其中優(yōu)選10000 30000 ;反
式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90 %。本發(fā)明中所述的橡膠助劑可以是但不限于是，硫黃、氧化鋅、促進(jìn)劑、白炭黑、炭黑、碳酸鈣。LMTPIW與橡膠助劑的用量比例為1:1 4，其中優(yōu)選1: 2 3。LMTPIff的化學(xué)改性，主要是利用LMTPIW的富含碳-碳雙鍵的特點(diǎn)，進(jìn)行諸如環(huán)氧化、氯化、羥基化、羧化、酯化等，從而得到相應(yīng)的改性化學(xué)品，大大拓寬了 LMTPIW的應(yīng)用途徑。
具體實(shí)施例方式利用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)良效果，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
對(duì)比例I將100份丁苯橡膠在雙輥開煉機(jī)中煉膠，其他助劑如氧化鋅5份，硬脂酸3份，促進(jìn)劑CZ0. 8份，石蠟1. 5份，防老劑2. 5份，操作油20份，炭黑N33040份，硫黃2份。硫化后，測(cè)定其特性如表I。實(shí)施例1除用20份LMTPIW代替芳烴操作油外，其余同對(duì)比例I。所用LMTPIW的數(shù)均分子量為18000，反式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為92%。硫化后，測(cè)定其特性如表I。實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是其中10份LMTPIW被芳烴操作油取代。其特性見表I實(shí)施例3造粒氧化鋅的制備在雙螺桿擠出機(jī)中將500gLMTPIW與2000g氧化鋅助劑共混，制備成LMTPIW為載體的造粒氧化鋅。硫化膠配方將上述制備的造粒氧化鋅用于丁苯膠/順丁膠共混硫化膠配方中，配方(以100份橡膠計(jì)))丁苯膠75份，順丁膠25份，炭黑N33050份，造粒氧化鋅5份(以氧化鋅量計(jì))，硬脂酸3份，硫黃3份，促進(jìn)劑CZ1. 5份，防老劑2份。采用雙輥開煉機(jī)進(jìn)行混合，制成試片，硫化后，進(jìn)行物理力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如表I。

對(duì)比例2同實(shí)施例3，只是將造粒氧化鋅用粉狀氧化鋅直接取代，測(cè)試結(jié)果如表I。 表I含LMTPIW的硫化膠的物理力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種新材料低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟的應(yīng)用。其特征在于這種材料是一種低分子質(zhì)量聚合物，從平均分子質(zhì)量講屬于液體橡膠范疇，但由于反式-1，4-聚異戊二烯的易結(jié)晶性，而呈現(xiàn)固體蠟狀態(tài)，給使用帶來(lái)了方便。其加工流動(dòng)性好，可增加膠料的可塑度從而改善加工和成型性能，而在橡膠硫化后又因參與共交聯(lián)構(gòu)成橡膠一體，有效防止了析出污染環(huán)境并提高膠料的性能，是一種理想的橡膠加工助劑。同時(shí)，由于低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟中大量不飽和碳-碳雙鍵的存在，也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)方法獲得許多新的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟的特點(diǎn)，在各種橡膠制品加工的膠料配方中，用低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟作為加工助劑操作油替代傳統(tǒng)使用的芳烴油等，其特征在于它在起到加工助劑作用的同時(shí)，還因?yàn)閰⑴c共硫化，相當(dāng)于增加了反式異戊橡膠的用量從而提高了膠料的性能，如耐磨性、耐疲勞性，降低滾動(dòng)阻力等，使用中還可以防止操作油析出污染環(huán)境。應(yīng)該是將來(lái)橡膠加工助劑的發(fā)展方向。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟用作加工助劑，其特征在于所述的膠料配方中以橡膠總量為100質(zhì)量份計(jì)，所用低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟為5 30份，其余加工助劑除不用芳烴油外，同原配方。所用低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟數(shù)均分子質(zhì)量小于4萬(wàn)，反式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟的特點(diǎn)，用作橡膠助劑造粒的載體。其特征在于，現(xiàn)代橡膠加工煉膠工序普遍使用經(jīng)過(guò)造粒的橡膠助劑，即各種橡膠助劑特別是粉狀或液體狀助劑，先與一定載體混合造粒再用于橡膠配方。對(duì)這種載體的要求是，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易粉碎，但在煉膠溫度和條件下又極易塑解、分散，流動(dòng)性好。采用低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟作為載體替代現(xiàn)多采用的醋酸乙烯酯含量超過(guò)50 %的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為載體，則除了滿足載體的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性要求外，其本身又作為橡膠組分通過(guò)共硫化與橡膠構(gòu)成一體，對(duì)改善工作條件、提高膠料的性能有利。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟用作橡膠助劑造粒的載體，其特征在于造粒配方中以I質(zhì)量份低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟與I 4質(zhì)量份特定橡膠助劑混合，經(jīng)60°C以上熔融擠出造粒。所用低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟數(shù)均分子質(zhì)量小于4萬(wàn)，反式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟中含有大量不飽和碳-碳雙鍵，可以進(jìn)行化學(xué)改性。例如進(jìn)行環(huán)氧化、氯化、羥基化、羧化、酯化等，從而得到相應(yīng)的改性化學(xué)品，大大拓寬了低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟的應(yīng)用途徑。
全文摘要
低分子反式-1，4-聚異戊二烯蠟(LMTPIW)的平均分子質(zhì)量屬于液體橡膠范圍，但因室溫下易于結(jié)晶而呈固體蠟狀，使其應(yīng)用起來(lái)比液體橡膠方便。LMTPIW兼具低分子液體橡膠和高分子反式異戊橡膠的性能。在橡膠制品加工中作為加工助劑替代傳統(tǒng)使用的芳烴油等操作油，可在起到加工助劑作用的同時(shí)，還因參與橡膠的共硫化避免使用中的析出污染環(huán)境，并作為橡膠組分提高膠料的耐磨性、牽引性、耐疲勞性，降低滾動(dòng)阻力。也可作為橡膠助劑造粒的載體，先造粒再加入，同時(shí)起到載體和上述加工助劑的作用。還可以通過(guò)LMTPIW中的雙鍵進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)如環(huán)氧化、氯化、羥基化、羧化、酯化等，得到相應(yīng)的改性產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K9/04GK103059368SQ20111032867
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者黃寶琛, 姚薇, 邵華鋒, 賀愛(ài)華, 王日國(guó), 劉晨光 申請(qǐng)人:黃寶琛