專(zhuān)利名稱：高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化工領(lǐng)域，具體涉及一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，可廣泛用于諸多領(lǐng)域。聚酯(PET)高熱收縮率薄膜是一種新型熱收縮包裝材料。由于它具有易于回收、無(wú)毒、無(wú)味、機(jī)械性能好、特別是符合環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家聚酯(PET)已成為取代聚氯乙烯(PVC)高熱收縮率薄膜的理想替代品。普通聚酯是結(jié)晶型高聚物，若要獲得高熱收縮率的聚酯薄膜，需要對(duì)普通聚酯原料即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行共聚改性。

為提高聚酯薄膜熱收縮率，較多人已做了研究工作，這些研究主要有:
中國(guó)專(zhuān)利200610128532公開(kāi)了一種經(jīng)改性共聚酯并由其制作熱收縮聚酯膜方法，改性共聚酯包含對(duì)苯二甲酸、乙二醇、用于破壞結(jié)晶性的第一改性劑，以及用于增加熔融強(qiáng)度的支鏈劑，其中，該第一改性劑是選自于1，3_ 二羥基-2-甲基丙烷、1，- 二羥基-2-甲基丙烷烷氧酯、2，5_ 二甲基-2，5-己二醇，或它們的組合，該支鏈劑是一個(gè)本身具有或開(kāi)環(huán)后具有至少三個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的化合物，其中每一反應(yīng)基團(tuán)是選自于OH、C00H、NC0、NH2、環(huán)氧基或C00R，其中R是C1-C18的烷基，該專(zhuān)利添加了至少兩種的改性劑，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利200610020398公開(kāi)了一種高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，該方法采用常規(guī)直接酯化法聚合工藝，在用精對(duì)苯二甲酸和乙二醇單體制備高收縮薄膜用聚酯材料時(shí)，不僅用替代二醇來(lái)替代部分乙二醇單體，而且還用替代二酸來(lái)替代部分精對(duì)苯二甲酸單體。該專(zhuān)利所用替代二醇為新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亞丙基二醇、四甲基乙二醇、亞甲基環(huán)己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇中的任一種，替代二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的任一種。該專(zhuān)利添加了至少兩種的改性劑，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，且用新戊二醇改性聚酯的過(guò)程中，生成的副產(chǎn)物味道較大，不環(huán)保。中國(guó)專(zhuān)利02821692公開(kāi)了一種高熱收縮率聚酯薄膜，其包括聚酯基薄膜和在聚酯基薄膜一側(cè)或兩側(cè)上形成的涂層，其中所述涂層包括帶有羧基末端的且Tg為70°C 80°C的共聚聚酯。該專(zhuān)利采用涂層方法，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜。中國(guó)專(zhuān)利96198427.9公開(kāi)了一聚酯模塑料，該發(fā)明涉及某些具有改善硬度、清晰度和耐應(yīng)力開(kāi)裂性的包含聚(對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)共聚酯的模塑件。該發(fā)明涉及一種從比濃對(duì)數(shù)粘度為0.4-1.1dl/g的共聚酯制備的模塑件，其中酸成分包括90-40% (摩爾)來(lái)自對(duì)苯二甲酸的重復(fù)單元和10-60% (摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重復(fù)單元；其中二元醇成分包括來(lái)自1，4_環(huán)己烷二甲醇的重復(fù)單元。該專(zhuān)利為注塑用聚酯，主要用1，4_環(huán)己烷二甲醇改性聚酯，1，4_環(huán)己烷二甲醇價(jià)格較高，且不易制得。該專(zhuān)利采用DMT法生產(chǎn)聚酯。
中國(guó)專(zhuān)利00816957.8公開(kāi)了一種含有4，4 ‘一聯(lián)苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲醇和紫外線吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品，該發(fā)明涉及一種抗紫外輻射的共聚聚酯摻混物，其包括具有1，4 一環(huán)己烷二甲醇?xì)埢木蹖?duì)苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯；有效量的紫外輻射吸收劑；存在于所述共聚聚酯中的約2%至25%摩爾的4，4’ 一聯(lián)苯二甲酸殘基。該專(zhuān)利所述共聚聚酯摻混物適用于制備抗UV輻射的熱成型制品，主要用1，4_環(huán)己烷二甲醇、抗紫外吸收劑和聯(lián)苯二甲酸改性聚酯，其中1，4_環(huán)己烷二甲醇價(jià)格較高，且不易制得。該專(zhuān)利采用DMT法生產(chǎn)聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)研究影響薄膜熱收縮率原理，提供一種能夠相對(duì)簡(jiǎn)便易行的方法制備高熱收縮率聚酯薄膜，通過(guò)該方法制備的高熱收縮率聚酯薄膜，與常規(guī)聚酯薄膜相比，具有較高的熱收縮率。本發(fā)明高熱收縮聚酯薄膜的玻璃化溫度Tg較常規(guī)聚酯薄膜提高20-30%，熱分解活化能較常規(guī)聚酯提高I倍，聚酯的耐熱性提高。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到:一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法:對(duì)苯二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯切片；該聚酯切片經(jīng)干燥后于265 285°C下熔融擠出，并在溫度80 115°C (優(yōu)選90 110°C )、拉伸倍率3.0 4.5: I下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結(jié)構(gòu)的高熱收縮率聚酯薄膜。本發(fā)明中4，4’-聯(lián)苯二甲酸的摩爾量為二元酸總摩爾量的5 25%，優(yōu)選為5 20%，其中所述二元酸為對(duì)苯二甲酸和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸。上述二元酸與乙二醇的摩爾量之比為1: 1.2 1: 2.0。本發(fā)明的聚酯切片是以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為主要原料，并由適合的共聚單體替代部分對(duì)苯二甲酸，采用直接酯化法生產(chǎn)聚酯，制備過(guò)程包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在反應(yīng)時(shí)，還加入適合的催化劑和穩(wěn)定劑。其中酯化反應(yīng)的溫度為210 280°C (優(yōu)選230 2650C )，絕對(duì)壓力為0.1 0.5MPa(酯化時(shí)間為I 5小時(shí))；縮聚反應(yīng)的溫度為250 295°C，優(yōu)選為270 290°C，縮聚絕對(duì)壓力彡lKPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5 4小時(shí)。縮聚反應(yīng)后再經(jīng)切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度為0.60-0.75dl/g。本方法的催化劑為鍺、銻或鈦類(lèi)催化劑，包括含鍺、銻或鈦的無(wú)機(jī)化合物或它們的有機(jī)絡(luò)合物，具體如乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鍺等。催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01
0.09%。所述穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述穩(wěn)定劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.0003 0.040%。在聚酯薄膜的制備中，其定型的溫度優(yōu)選為180°C 230°C，定型時(shí)間為I 3秒。聚酯薄膜的制備更具體的步驟包括熱收縮膜用聚酯預(yù)結(jié)晶、干燥、熔融擠出、縱橫雙向拉伸、定型、冷卻等步驟。預(yù)結(jié)晶的步驟與現(xiàn)有技術(shù)相同，其一般在110 150°C下進(jìn)行。干燥步驟的方式采用抽氣或熱氣流夾帶均可。干燥的切片再經(jīng)熔融擠出得到厚片，擠出溫度為265-285°C。厚片經(jīng)過(guò)縱橫雙向拉伸得到成品高熱收縮率聚酯薄膜，拉伸倍率3.0-4.5: 1，拉伸溫度80-115°C。定型溫度180°C _230°C和定型時(shí)間1_3秒。在上述組分的聚酯切片以及后續(xù)相應(yīng)特定制膜條件的配合下，本方法可以得到高熱收縮率的聚酯薄膜，其縱向熱收縮率大于8%，橫向熱收縮率大于14% ;與相同條件下制備的常規(guī)聚酯薄膜熱收縮率相比，縱向高出50%以上，橫向高出10%以上。本發(fā)明高熱收縮聚酯薄膜的玻璃化溫度Tg較常規(guī)聚酯薄膜提高20-30%，熱分解活化能較常規(guī)聚酯提高I倍，聚酯的耐熱性提高。本發(fā)明的制備方法，根據(jù)薄膜熱收縮原理，選擇適合的共聚單體替代部分對(duì)苯二甲酸，在對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化法合成聚酯的過(guò)程中加入，進(jìn)行共聚改性，制得高熱收縮率膜用聚酯，該聚酯經(jīng)特定的干燥擠出拉伸定型步驟制成高熱收縮率聚酯薄膜，與相同條件下制備的常規(guī)聚酯薄膜相比，具有較好的熱收縮效果，較好的耐熱效果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的薄膜的熱收縮率采用薄膜企業(yè)通用的熱收縮率測(cè)試方法。測(cè)試時(shí)，將尺寸為120mmX 120mm的正方形試樣5片，在試樣縱橫向中間畫(huà)有互相垂直的IOOmmX IOOmm標(biāo)線，將它們平放在150±1°C的恒溫烘箱內(nèi)，保持30分鐘后取出，冷至環(huán)境溫度后，分別測(cè)量縱橫向標(biāo)線長(zhǎng)度，計(jì)算出試樣的熱收縮率。熱收縮率=(Ltl-L)/Ltl*100%其中Ltl為測(cè)試前標(biāo)線尺寸100mm，L為熱收縮后量出的標(biāo)線長(zhǎng)度。實(shí)施例1在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入5.7kg PTA，0.438kg4，4’ -聯(lián)苯二甲酸，3.8kgEG，
2.096g乙二醇銻，在230 265°C、0.2 0.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1300ml時(shí)，泄壓至常壓，加入1.23g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫到280°C及降壓到IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.707d l/g熱收縮膜用聚酯切片。將制得的熱收縮膜用聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為4.2: 1:橫拉倍率為4.2: 1，定型溫度180°C，定型時(shí)間I秒。實(shí)施例2在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入4.8kg PTA，1.235kg4，4’ -聯(lián)苯二甲酸，3.8kgEG，
2.885g醋酸銻，在230 265°C、0.2 0.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1300ml時(shí)，泄壓至常壓，加入0.528g磷酸三甲酯，常壓攪拌10分鐘，升溫到280°C及降壓到IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.698dl/g熱收縮膜用聚酯切片。將制得的熱收縮膜用聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為3.8: 1:橫拉倍率為3.8: 1，定型溫度180°C，定型時(shí)間I秒。實(shí)施例3在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入4.4kg PTA，1.6kg4，4’ -聯(lián)苯二甲酸，3.7kgEG，
1.183g 二氧化鍺，在230 265°C、0.2 0.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1300ml時(shí)，泄壓至常壓，加入1.0OSg磷酸三乙酯，常壓攪拌10分鐘，升溫到280°C及降壓到IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.701dl/g熱收縮膜用聚酯切片。將制得的熱收縮膜用聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90°C，橫拉溫度為90°C，縱拉倍率為
3.5: 1:橫拉倍率為3.5: 1，定型溫度180°C，定型時(shí)間I秒。參照例I在20L通用聚合反應(yīng)釜中加入6kg ΡΤΑ，3.6kgEG，2.086g乙二醇銻，在230 2650C >0.2 0.3Mpa下進(jìn)行酯化反應(yīng)(表壓)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)1300ml時(shí)，泄壓至常壓，加入1.23g磷酸三苯酯，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應(yīng)I 3小時(shí)。反應(yīng)完畢經(jīng)熔體泵擠出、切粒、干燥，得到特性粘度為0.695dl/g常規(guī)聚酯切片。將制得的常規(guī)聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層`薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為110°C，橫拉溫度為110°C，縱拉倍率為
4.2: 1:橫拉倍率為4.2: 1，定型溫度180°C，定型時(shí)間I秒。參照例2將參照例I制得的常規(guī)聚酯切片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為3.8:1:橫拉倍率為3.8: 1，定型溫度180°C，定型時(shí)間I秒。參照例3將參照例I制得的常規(guī)聚酯切`片預(yù)結(jié)晶、干燥、擠出、雙向逐步拉伸、定型、冷卻制成單層薄膜。其中擠出溫度為275 285°C，縱拉溫度為90°C，橫拉溫度為90°C，縱拉倍率為3.5: 1:橫拉倍率為3.5: 1，定型溫度180°C，定型時(shí)間I秒。表I本發(fā)明的實(shí)施例與參照例薄膜熱收縮性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法，其特征在于:對(duì)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯切片；該聚酯切片經(jīng)干燥后于265 285°C下熔融擠出，并在溫度80 115°C、拉伸倍率3.0 4.5: I下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結(jié)構(gòu)的高熱收縮率聚酯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述4，4’-聯(lián)苯二甲酸的摩爾量為二元酸總摩爾量的5 25%，其中所述二元酸為對(duì)苯二甲酸和4，4’ -聯(lián)苯二甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述二元酸與乙二醇的摩爾量之比為I: 1.2 1: 2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為鍺、銻或鈦類(lèi)催化劑，催化劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.01 0.09%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)的溫度為210 280°C，絕對(duì)壓力為0.1 0.5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述穩(wěn)定劑的用量為聚酯質(zhì)量的0.0003 0.040%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述縮聚反應(yīng)的溫度為250 295°C，縮聚絕對(duì)壓力彡lKPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚酯切片的特性粘度為0.60 0.75dl/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述定型的溫度為180°C-230°C，定型時(shí)間為I 3秒。`
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述高熱收縮率聚酯薄膜的縱向熱收縮率大于8%,橫向熱收縮率大于14%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法對(duì)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再加入穩(wěn)定劑繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酯切片；該聚酯切片經(jīng)干燥后于265～285℃下熔融擠出，并在溫度80～115℃、拉伸倍率3.0～4.5∶1下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結(jié)構(gòu)的高熱收縮率聚酯薄膜。該聚酯經(jīng)干燥擠出拉伸定型制成高熱收縮率聚酯薄膜，與相同條件下制備的常規(guī)聚酯薄膜相比，具有較好的熱收縮效果，較好的耐熱效果。
文檔編號(hào)C08L67/02GK103102647SQ201110354180
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者戴鈞明, 楊勝林, 王樹(shù)霞, 李光, 江建民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司