專利名稱：一種用于脂肪族二元酸酯與環(huán)狀碳酸酯耦合反應(yīng)的金屬有機(jī)骨架配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一類金屬有機(jī)骨架配合物催化劑用于催化環(huán)狀碳酸酯和脂肪族
二元酸二甲酯耦合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
按本發(fā)明所涉及的方法，環(huán)狀碳酸酯與脂肪族二元酸酯耦合反應(yīng)方程式如下
O其中R1 = H，CH3 ;m = 0，1，2... 12。塑料雖然以其優(yōu)良的物理化學(xué)性能而得以廣泛的應(yīng)用，但由于塑料廢棄物的不可降解性，造成了嚴(yán)重的白色污染。脂肪族聚酯因具有生物降解性，可以作為傳統(tǒng)塑料的替代品成為了研究的熱點(diǎn)。其中醇酸聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯 (PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)等脂肪族聚酯具有加工性能好，力學(xué)性能優(yōu)異，耐熱性能好，熱變形溫度高，常規(guī)環(huán)境條件下性能穩(wěn)定等優(yōu)良的性能，并且在特定條件下可降解為 CO2和水。因此，對脂肪族聚酯的研究，引起人們的重視。金屬有機(jī)骨架配合物具有結(jié)構(gòu)的豐富性、可調(diào)性，孔道的多樣性，高比面積等特點(diǎn)，是分離、儲(chǔ)存氣體等領(lǐng)域的理想材料，尤其在儲(chǔ)存氣體方面更是得到了廣泛認(rèn)可。以 Zn4O (1,4-benzenedicarboxylate) 3 (M0F-5)為代表的金屬有機(jī)骨架配合物已用于環(huán)氧開環(huán)合成聚碳酸酯(EP1558665B1 ;), 2,4-二硝基乙酸苯酯和甲醇的酯交換反應(yīng)(Jung Soo Seo, et al ；letters to nature [J], 2000,404,982-986),光催化(Llabre，si Xamena, et al ；Journal of Physical Chemistry C[J],2007,111 :80 85 ；Alvaro,M,et al ；European Journal [J]，2007，13，5106-5112)等的研究，但目前還沒有用于耦合反應(yīng)的報(bào)道。中外學(xué)者對碳酸乙烯酯與有機(jī)二元酸酯的耦合反應(yīng)進(jìn)行了研究，Corrado Berti 等(Corrado Berti 等.Macromolecular Chemistry and physics[J],2002,203 :845 853)、JP2000143585以鈦酸四丁酯為催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到碳酸二甲酯的收率最高為 53% .CN200810144525. 7報(bào)道了在碳酸乙烯酯與癸二酸二甲酯、己二酸二甲酯的摩爾比為I : 2，反應(yīng)溫度220 250°C，金屬乙酰丙酮鹽為催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)3h，碳酸二甲酯的收率最高達(dá)47. I %，得到聚癸二酸乙二醇酯的預(yù)聚體
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的是一種金屬有機(jī)骨架配合物(MOFs)催化劑用于環(huán)狀碳酸酯與脂肪族二元酸二甲酯耦合反應(yīng)，該催化劑具有催化活性高，可循環(huán)利用等特點(diǎn)。所用催化劑適合的工藝條件為環(huán)狀碳酸酯與脂肪族二元酸二甲酯的摩爾比為1 5 5 l，M0F-5用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的O. 01 2%,反應(yīng)溫度為200 250°C。其中，環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯；脂肪族二元酸二甲酯為乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。由環(huán)狀碳酸酯和脂肪族二元酸酯的耦合反應(yīng)合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯優(yōu)勢明顯，該方法合成的脂肪族聚酯可完全降解，聯(lián)產(chǎn)的碳酸二甲酯是綠色有機(jī)原料，且原料碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯可通過生物法合成。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用的MOFs,是按照文獻(xiàn) L. Huang, et al ；Microporous Mesoporous Mater. 2003,58,105 以及文獻(xiàn) Xiao Ming Lu, et al !Polyhedron. 2008，27，2402 所提供的方法進(jìn)行制備的。[實(shí)例I]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入17.468g丁二酸二甲酯，31. 562g碳酸乙烯酯，O. 491g M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度210 230°C，反應(yīng)7h,制得聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為77. 5%。[實(shí)例2]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入17.468g丁二酸二甲酯，31. 562g碳酸乙烯酯，O. 491g M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度210 230°C，反應(yīng)2h，制得聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為68. 6%。[實(shí)例3]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入29.228g丁二酸二甲酯，35. 224g碳酸乙烯酯，O. 516g M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度210 230°C，反應(yīng)5h，制得聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為75. 3%。[實(shí)例4]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入29.228g 丁二酸二甲酯，35. 224g碳酸乙烯酯，O. 322g上述實(shí)驗(yàn)經(jīng)過回收的M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度 210 230°C，反應(yīng)4h，制得聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為 69. 4%。[實(shí)例5]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入29.228g 丁二酸二甲酯，35. 224g碳酸乙烯酯，O. 516g上述實(shí)驗(yàn)經(jīng)過回收的M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度 210 230°C，反應(yīng)4h，制得聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為 74. 0%。[實(shí)例6]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入29.228g丁二酸二甲酯，35. 224g碳酸乙烯酯，O. 517g Mn-MOF催化劑，反應(yīng)溫度210 240°C，反應(yīng)6h，制得聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為63. 2%。[實(shí)例7]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入34.545g癸二酸二甲酯，26. 406g碳酸乙烯酯，O. 366g M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度230 250°C，反應(yīng)7h,制得聚癸二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為67. 5%。[實(shí)例8]在裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和分餾柱的反應(yīng)器中，加入26.129g己二酸二甲酯，26. 406碳酸乙烯酯，O. 262g M0F-5催化劑，反應(yīng)溫度225 245 °C，反應(yīng)5h，制得聚己二酸乙二醇酯預(yù)聚體和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率為61. 7%,
權(quán)利要求
1.一種用于脂肪族二元酸酯與環(huán)狀碳酸酯耦合反應(yīng)的金屬有機(jī)骨架配合物催化劑，該催化劑其結(jié)構(gòu)單元如式I所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于金屬有機(jī)骨架配合物中M為Zn、Ce、Ni、 Co或Mn過渡金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于脂肪族二元酸酯為乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯或癸二酸二甲酯，環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，脂肪族二元酸酯與環(huán)狀碳酸酯的原料配比為I 5 5 I。
4.一種環(huán)狀碳酸酯和脂肪族二元酸酯耦合反應(yīng)合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯的方法， 其特征在于以權(quán)利要求I所述的金屬有機(jī)骨架配合物(MOFs)為催化劑，催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的O. 01 2%，反應(yīng)溫度為200 250°C，反應(yīng)時(shí)間2 9h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于脂肪族二元酸酯與環(huán)狀碳酸酯耦合反應(yīng)的金屬有機(jī)骨架配合物。該催化劑是由金屬硝酸鹽、對苯二甲酸和三乙胺按一定比例在DMF溶劑中合成的。該催化劑可用于催化環(huán)狀碳酸酯和脂肪族二元酸酯合成脂肪族聚酯同時(shí)合成DMC。適合的反應(yīng)條件是環(huán)狀碳酸酯與脂肪族二元酸酯的摩爾比為1～5∶5～1，催化劑為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.01～2％，反應(yīng)溫度為200～250℃，反應(yīng)時(shí)間2～9小時(shí)，該反應(yīng)條件下，DMC的收率最高達(dá)77.5％，并得到相應(yīng)脂肪族聚酯的預(yù)聚體。并且催化劑可重復(fù)利用，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用意義。
文檔編號(hào)C08G63/84GK102585178SQ20111041705
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者劉紹英, 王公應(yīng), 馬楷 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司