一種改性納米二氧化硅增強(qiáng)增韌聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性納米二氧化硅增強(qiáng)增韌 聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 聚乳酸（PLA)以其良好的生物降解性和較高的機(jī)械性能得到了工業(yè)界的廣泛關(guān) 注。但是其與目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的石油基工程塑料相比，PLA的脆性及其較低的結(jié)晶能 力卻大大限制了它的廣泛應(yīng)用。而聚碳酸丁二酯（PBC)作為一種新型的以二氧化碳為原料 合成的可生物降解的脂肪族聚碳酸酯，卻具有極好的韌性。因此在PLA加工過程中引入高 強(qiáng)韌性的PBC可對其進(jìn)行改性，從而極大的提高PLA的抗沖擊性。
[0005] 納米二氧化硅具有高表面活性、高比表面積、低比重、耐高溫、耐腐蝕以及無毒無 污染等性能，在陶瓷、塑料、橡膠和催化劑等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)已將納米二氧化 硅用于聚合物的改性中，但納米二氧化硅表面能高，在使用中極易團(tuán)聚，并且納米二氧化硅 與大多數(shù)聚合物材料的相容性差，復(fù)合材料不能達(dá)到理想的性能。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供了一種改性納米二氧化硅增強(qiáng)增韌聚乳酸復(fù)合材料及其 制備方法，制備的復(fù)合材料兼具高強(qiáng)度、高韌性、高結(jié)晶性。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)： 一種改性納米二氧化硅增強(qiáng)增韌聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于：由下述組分按重量份 制備而成： 聚乳酸（PLA) 70份-90份 聚碳酸1，4-丁二醇酯（PBC) 10份-30份 聚苯乙烯接枝納米二氧化娃 0. 3份-0. 9份 抗氧劑 0. 1份-〇. 5份； 所述聚苯乙烯接枝納米二氧化硅是通過下述方法制備而成的： (1) 將納米二氧化硅超聲分散到甲苯溶液中，再緩慢滴加3-氨丙基三乙氧硅烷進(jìn)行回 流；然后對反應(yīng)物進(jìn)行離心分離得帶氨基的二氧化硅； (2) 將帶氨基的二氧化硅超聲分散到甲苯溶液中，再加入縛酸劑吡啶，將溶液用冰鹽 浴冷凍到〇°C，再逐步滴加2-溴代異丁酰，先于0°C下攪拌1小時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng) 10-12小時，得溴代二氧化硅； (3)將溴代二氧化硅分散到苯甲醚溶液中，加入引發(fā)劑溴化銅/五甲基二乙三胺進(jìn)行 聚合反應(yīng)，得到聚苯乙烯修飾改性的聚苯乙烯接枝納米二氧化石圭。
[0009] 進(jìn)一步，所述步驟（1)中納米二氧化硅與3-氨丙基三乙氧硅烷的質(zhì)量比為10 :1， 回流溫度為120-140°C、回流時間為20-24h ;對離心分離后的帶氨基的二氧化硅再用乙醇 洗滌至少3次。
[0010] 所述步驟（2)中2-溴代異丁酰與帶氨基的二氧化硅的摩爾比為1 :1，所述反應(yīng)生 成的溴代二氧化硅需進(jìn)行離心分離、洗滌至少三次、低溫烘干處理；所述洗滌的洗滌液為甲 醇和水按體積比為1:1的混合溶劑。
[0011] 所述步驟（3)中聚合反應(yīng)的溫度為110-130°c，反應(yīng)物經(jīng)四氫呋喃稀釋后滴入過 量的甲醇中進(jìn)行沉淀分離，再將沉淀物進(jìn)一步分散到四氫呋喃中，并離心除去聚苯乙烯的 均聚物，如此重復(fù)三次得聚苯乙烯接枝納米二氧化硅。
[0012] 所述的聚乳酸中L型質(zhì)量含量為92%-96%、D型質(zhì)量含量為4%-8%。
[0013] 所述的納米二氧化硅為親水性納米二氧化硅，其表面積160±20 m2/g，粒徑為 30nm〇
[0014] 抗氧劑為三（2, 4-二叔丁基）亞磷酸苯酯(簡稱168)、四[β- (3,5_二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(簡稱1010)、1，3, 5-三甲基-2,4,6- (3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯甲基）苯(簡稱1330)中的至少一種。
[0015] 本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供一種制備上述一種改性納米二氧化硅增強(qiáng)增韌 聚乳酸復(fù)合材料的方法，包括以下步驟： (1) 按照配比稱取各個組分，并將稱好的聚乳酸及聚碳酸1，4- 丁二醇酯在80-KKTC 下干燥烘干6-8小時； (2) 將干燥處理后的聚乳酸、聚碳酸1，4-丁二醇酯和聚苯乙烯接枝納米二氧化硅、抗 氧劑，通過高速混合機(jī)攪拌5~lOmin，形成混合物料； (3) 將混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒制得復(fù)合 材料；所述的雙螺桿擠出機(jī)包含六個區(qū)，其中各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度70~ 100°C，二區(qū)溫度120~220°C，三區(qū)溫度130~230°C，四區(qū)溫度140~230°C，五區(qū)溫度 140~230°C，六區(qū)溫度140~240°C，機(jī)頭溫度130~200°C ;螺桿轉(zhuǎn)速120~300r/min。
[0016] 本發(fā)明創(chuàng)新的采用聚苯乙烯接枝納米二氧化硅與PLA、PBC在擠出機(jī)中熔融共混 來制備高強(qiáng)高韌的聚乳酸復(fù)合材料。聚苯乙烯接枝納米二氧化硅的添加不僅提高了復(fù)合材 料的強(qiáng)度及韌性，還極大的提高了 PLA及PBC的結(jié)晶性能。并且復(fù)合材料中的PLA及PBC都 是可完全生物降解的高分子，滿足環(huán)保要求。所以本發(fā)明的復(fù)合材料兼具高強(qiáng)度、高韌性、 高結(jié)晶性，有望廣泛應(yīng)用于日常用品、包裝材料等。
[0017] 本發(fā)明的有益效果有： 1.納米二氧化娃粒子相當(dāng)于一個個物理交聯(lián)點，，聚合物分子通過一定的方式在這些 "點"與"點"之間連接，當(dāng)其受到外力拉力作用時，這些粒子可以起到多向分散負(fù)荷的作 用，阻礙分子鏈段間的滑移，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得以提高。
[0018] 2.在納米二氧化娃粒子表面上接枝了聚苯乙烯（PS)，大大改善其與聚合物材料 的相容性，提高分散穩(wěn)定性，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能； 3.納米二氧化硅表面接枝PS后其與聚合物分子間形成許多物理纏結(jié)，其中包括氫鍵 作用點，這些因素使得界面處粘接力增強(qiáng)，應(yīng)力能更好地傳遞給無機(jī)粒子，從而有效地提高 復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0019] 4 .納米二氧化硅還有明顯的異相成核效應(yīng)，提高了 PLA及PBC的結(jié)晶速度及結(jié)晶 度，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的性能。
[0020]
【具體實施方式】
[0021 ] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做一詳細(xì)的闡述。
[0022] 下面實施例1-6中用到的聚苯乙烯接枝納米二氧化硅是通過下面方法制備所得： (1) 將表面積為160±20 m2/g、粒徑為30nm的親水性納米二氧化硅，超聲分散到甲苯 溶液中，再緩慢滴加3-氨丙基三乙氧硅烷在120-140°C進(jìn)行回流20-24h ;然后對反應(yīng)物進(jìn) 行離心分離得帶氨基的二氧化硅，用乙醇洗滌至少3次；其中納米二氧化硅與3-氨丙基三 乙氧硅烷的質(zhì)量比為10 :1 (2) 將帶氨基的二氧化硅超聲分散到甲苯溶液中，再加入縛酸劑吡啶，將溶液用冰鹽浴 冷凍到0°C，再逐步滴加與帶氨基的二氧化硅等摩爾的2-溴代異丁酰，先于0°C下攪拌1小 時后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-12小時，對反應(yīng)物進(jìn)行離心分離、用甲醇和水按體積比為1:1 配成的混合溶劑洗滌至少三次、低溫烘干處理得溴代二氧化硅； (3) 將溴代二氧化硅分散到苯甲醚溶液中，加入引發(fā)劑溴化銅/五甲基二乙三胺在溫 度為110-130°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)四氫呋喃稀釋后滴入過量的甲醇中進(jìn)行沉淀分離， 再將沉淀物進(jìn)一步分散到四氫呋喃中，并離心除去聚苯乙烯的均聚物，如此重復(fù)三次得到 聚苯乙烯修飾改性的聚苯乙烯接枝納米二氧化硅。
[0023] 實施例1 (1) 稱取聚乳酸（PLA) 70份、聚碳酸丁二酯（PBC) 10份、聚苯乙烯接枝納米二氧化硅 〇. 3份、抗氧劑168 0. 1份；將稱好的PLA及PBC在80°C下干燥烘干6小時； (2) 將干燥處理后的PLA、PBC、聚苯乙烯接枝納米二氧化硅及抗氧劑，通過高速混合機(jī) 攪拌5分鐘，形成混合物料； (3) 將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒。
[0024] 其中雙螺桿擠出機(jī)包含六個區(qū)，其中雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為： 一區(qū)溫度70°C，二區(qū)溫度120°C，三區(qū)溫度130°C，四區(qū)溫度140°C，五區(qū)溫度140°C，六區(qū)溫 度140°C，機(jī)頭溫度130°C ;螺桿轉(zhuǎn)速120r/min。
[0025] 實施例2 (1)稱取聚乳酸（PLA) 90份、聚碳酸丁二酯（PBC) 30份、聚苯乙烯接枝納米二氧化硅 〇. 9份、抗氧劑1010 0. 5份，將稱好的PLA及PBC在80°C下干燥烘干8小時；。
[0026] (2)將干燥處理后的PLA、PBC、改性納米二氧化硅及抗氧劑，通過高速混合機(jī)攪拌 7分鐘，形成混合物料； (3)將混合好的混合物料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融反應(yīng)，然后擠出、造粒。
[0027] 雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度及螺桿轉(zhuǎn)速分別為：一區(qū)溫度KKTC，二區(qū)溫度220°C，三 區(qū)溫度230°C，四區(qū)溫度230°C，五區(qū)溫度230°C，六區(qū)溫度240°C，機(jī)頭溫度200°C ;螺桿轉(zhuǎn) 速 300r/min。
[0028] 實施例3 (1) 稱取聚乳酸（PL