專利名稱：將多糖或寡糖氯化的方法
將多糖或寡糖氯化的方法本發(fā)明描述了一種將多糖或寡糖氯化的方法，其包括如下步驟A)將多糖或寡糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中，和B)使多糖或寡糖與氯化劑反應(yīng)。纖維素是最重要的可再生原料并代表例如 織物和紙和非織造織物工業(yè)的重要原料。它還用作纖維素衍生物和改性方法和工藝，包括纖維素醚和纖維素酯的原料。這些衍生物和改性具有數(shù)種用途，例如用于織物、食品、建筑和表面涂料工業(yè)中。因此，可將纖維素改性的方法以及用于各種技術(shù)應(yīng)用的改性纖維素存在特殊意義。另外，在許多技術(shù)應(yīng)用中需要具有相當于低聚合度(DP)的低分子量的纖維素或改性纖維素。纖維素降解產(chǎn)生具有低DP的纖維素的方法由WO 2007/101811(通過使用酸降解)、WO 2007/101812 (在升高的溫度下降解)和W02007/101813 (通過親核試劑降解)中已知。在WO 2008/000666中描述了纖維素在離子液體中的?；徒到狻Ｈ欢?，該方法為兩步方法。在第一步驟中，纖維素的DP根據(jù)WO 2007/101811或WO 2007/101812的教導(dǎo)降
低，在第二步驟中，將所得的低分子量纖維素?；Ｒ虼?，需要提供一種將多糖或寡糖，特別是纖維素改性和降解的簡單方法?，F(xiàn)在我們找到一種制備氯化多糖或寡糖的容易方法；此外，我們找到一種將多糖或寡糖氯化和降解的方法。步驟A)在本方法的步驟A)中，將多糖或寡糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中。多糖多糖或寡糖的實例包括纖維素和半纖維素以及淀粉、糖原、葡聚糖和動物纖維素。其它實例為D-果糖的縮聚物，例如菊粉，以及尤其是殼多糖，和藻酸。多糖或寡糖，特別是纖維素可在一定程度上例如通過羥基的醚化或酯化而化學(xué)改性。優(yōu)選多糖或寡糖為纖維素、半纖維素或化學(xué)改性纖維素。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，纖維素用作多糖。最優(yōu)選所用纖維素是未改性的。用于本方法的優(yōu)選多糖或寡糖，特別是纖維素具有至少50，更優(yōu)選至少150，或最優(yōu)選至少300的聚合度(DP)。最大DP例如可為1000，更優(yōu)選800，或最大600。聚合度(DP)為平均聚合物鏈中重復(fù)單元的數(shù)目。DP可如下計算DP=聚合物的總Mw/重復(fù)單元的Mw。分子量為重均分子量。DP可通過凝膠滲透色譜法(GPC)或尺寸排阻色譜法(SEC)測量。溶劑體系和離子液體溶劑體系可以為一種溶劑或溶劑的混合物。溶劑體系可以為僅離子液體或不同離子液體的混合物或離子液體和其它有機非離子溶劑的混合物。作為非離子溶劑，可使用可與離子液體均勻混合且不會導(dǎo)致多糖沉淀的極性溶齊U，例如醚或酮，例如二5惡烷、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜。優(yōu)選二噴.烷。溶劑體系中離子液體的含量優(yōu)選為至少20重量％，更優(yōu)選至少50重量％，最優(yōu)選至少80%或90重量％。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，溶劑體系為包含一種或多種離子液體和至少一種非離子溶劑，特別是二5惡烷的混合物。在這種混合物中，離子液體的含量優(yōu)選為20-90重量％，其余為一種或多種非離子溶劑。溶劑體系優(yōu)選不具有水或僅具有5重量％以下的低水含量。特別地，水含量為2 重量％以下。術(shù)語離子液體指在大氣壓力(I巴)下熔點為小于200°C，優(yōu)選小于150°C，特別優(yōu)選小于100°C，非常特別優(yōu)選小于80°C的鹽(由陽離子和陰離子組成的化合物)。在特別優(yōu)選的實施方案中，離子液體在正常條件(I巴，21°C)下，即在室溫下為液體。優(yōu)選的離子液體包含有機化合物作為陽離子(有機陽離子)。取決于陰離子的化合價，離子液體可包含除有機陽離子外的其它陽離子，包括金屬陽離子。特別優(yōu)選的離子液體的陽離子僅為有機陽離子，或在多價陰離子的情況下為不同有機陽離子的混合物。合適的有機陽離子特別是具有雜原子如氮、硫、氧或磷的有機化合物；特別地，有機陽離子為具有銨基團(銨陽離子)、氧翁基團(氧鐵陽離子)、锍基團(锍陽離子)或傷.基團(傭陽離子)的化合物。在具體實施方案中，離子液體的有機陽離子為銨陽離子，就該目的而言，其為在氮原子上具有定域正電荷的非芳族化合物，即包含四價氮的化合物(季銨化合物)或包含三價氮的化合物，其中一個鍵為雙鍵，或在芳族環(huán)體系上具有不定域正電荷和至少一個氮原子，優(yōu)選一個或兩個氮原子的芳族化合物。優(yōu)選的有機陽離子為季銨陽離子，其優(yōu)選在氮原子上具有3或4個可任選被羥基取代的脂族取代基，特別優(yōu)選C1-C12烷基。特別優(yōu)選包含具有一個或兩個氮原子作為環(huán)體系成員的雜環(huán)環(huán)體系的有機陽離子。單環(huán)、雙環(huán)、芳族或非芳族環(huán)體系是可能的。可例如提到如W02008/043837所述的雙環(huán)體系。WO 2008/043837的雙環(huán)體系為優(yōu)選由7元環(huán)和6元環(huán)構(gòu)成的二氮雜雙環(huán)衍生物，其包含脒鑛·基團；可特別提到1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. O]-十一碳-7-烯榻'陽離子。非常特別優(yōu)選的陽離子包含具有一個或兩個氮原子作為環(huán)體系成員的5或6元雜環(huán)環(huán)體系?？赡艿倪@類有機陽離子例如為吡啶鐵陽離子、噠嗪鑛·陽離子、嘧啶榻'陽離子、批嗪It陽離子、咪唑鑛·陽離子、吡唑陽離子、二氫化吡唑鐵·陽離子、咪唑鑛·陽離子、噻唑黐·陽離子、三唑.鏞陽離子、吡咯烷镥陽離子和咪唑烷鎮(zhèn)陽離子。這些陽離子例如在WO2005/113702中提到。陽離子的氮原子被氫或一般具有不大于20個碳原子的有機基團，優(yōu)選烴基，特別是C1-C16烷基，特別是C1-Cltl烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基取代，如果該取代需要具有正電荷的話。
環(huán)體系的碳原子也可被一般具有不大于20個碳原子的有機基團，優(yōu)選烴基，特別是C1-C16烷基，特別是C1-Cltl烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基取代。特別優(yōu)選的銨陽離子為季銨陽離子、咪唑榻■陽離子、嘧啶鐵■陽離子和吡唑#陽離子。特別優(yōu)選式I的咪唑傭陽離子
權(quán)利要求
1.一種將多糖或寡糖氯化的方法，其包括如下步驟 A)將多糖或寡糖溶于包含至少ー種離子液體的溶劑體系中，和 B)使多糖或寡糖與氯化劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述多糖或寡糖為纖維素、半纖維素或化學(xué)改性纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述離子液體具有選自如下的陽離子 式I的咪唑鐵陽尚子
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任ー項的方法，其中所述離子液體為咪唑猶鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項的方法，其中所述溶劑體系為包含至少ー種離子液體和至少ー種非離子溶劑的溶劑混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中溶劑混合物中離子液體的含量為至少20重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任ー項的方法，其中所述氯化劑為亞硫酰氯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任ー項的方法，其中在氯化期間，溫度為30-150°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任ー項的方法，其中所得氯化多糖或寡糖的取代度(DS)為至少O.5 ；DS定義為被氯取代的多糖或寡糖的每六環(huán)單元的羥基平均數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任ー項的方法，其中所得氯化多糖或寡糖的聚合度(DP)低于未氯化多糖或寡糖的DP。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任ー項的方法，其中得到DS為O.5-3且DP為10-100的氯化纖維素。
12.包含離子液體和氯化多糖或寡糖的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任ー項的方法，其中所述氯化多糖或寡糖通過加入凝結(jié)溶劑(氯化多糖或寡糖的非溶劑)或其它凝結(jié)劑并將凝結(jié)的氯化多糖或寡糖從混合物中分離而由溶液得到。
14.通過根據(jù)權(quán)利要求1-11中任ー項或13的方法得到的氯化多糖或寡糖。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將多糖或寡糖氯化的方法，其包括A)將多糖或寡糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中，和B)使多糖或寡糖與氯化劑反應(yīng)。
文檔編號C08B15/00GK102712698SQ201180006034
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者M·格蘭斯特羅姆, P·弗蘭克, W·摩爾曼 申請人:巴斯夫歐洲公司