專利名稱：用于生產(chǎn)高分子量鹵化橡膠的常見溶劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備鹵化橡膠、特別是氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠的能量有效的、環(huán)境上有利的方法，該方法使用了一種常見的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)具有對于橡膠的溶液聚合以及隨后的鹵化作用這兩者的特定組成。更具體地說，本發(fā)明涉及一種方法，該方法使用了一種用于橡膠的溶液聚合以及鹵化二者的常見的脂肪族介質(zhì)，其中中間去除了未反應(yīng)的單體。 背景如在此使用的術(shù)語“丁基橡膠”總體上意思是并且包括C4到C7異烯烴、C4到C14共軛二烯、以及任選其他可共聚的單體的共聚物，如果沒有以其他方式進行定義的話。如在此使用的術(shù)語“鹵丁基橡膠”總體上意思是是并且包括鹵化丁基橡膠，并且特別是氯化和溴化橡膠，如果沒有以其他方式進行定義的話。丁基橡膠的說明性的并且優(yōu)選的實例是通過異戊二烯和異丁烯的共聚而獲得的橡膠，這在下文中還被稱為IIR。其溴化的類似物還被稱為BIIR，其氯化的類似物在下文中還被稱為CIIR。在用于生產(chǎn)鹵丁基橡膠(BIIR)的常規(guī)方法中，首先使異丁烯與異戊二烯單體在一種極性鹵代烴介質(zhì)中聚合，如具有一種基于鋁的引發(fā)體系的氯代甲烷，典型地是三氯化鋁(AlCl3)亦或二氯乙基鋁(EtAlCl2)。該丁基橡膠不是相當(dāng)可觀地溶解于這種極性的介質(zhì)，而作為懸浮顆粒存在因此這個方法通常被稱為一種淤漿法。然后在將剩余單體與聚合作用介質(zhì)溶解在一種鹵化作用介質(zhì)中(典型地是一種非-極性的介質(zhì)，如己烷)之前，使它們從該丁基橡膠蒸汽汽提。該鹵化法最后產(chǎn)生了該最終的鹵化的產(chǎn)物。該常規(guī)方法因此使用了應(yīng)用兩種不同的介質(zhì)的分離聚合作用以及鹵化作用步驟。一種用于聚合作用的極性介質(zhì)以及一種用于鹵化作用的非-極性介質(zhì)的使用要求中間產(chǎn)物汽提以及溶解的步驟，并且從能量觀點看是效率低的。在鹵化作用之前，實施了使這些單體與氯甲烷從該丁基橡膠中分離的步驟，以免從該溴與殘余單體的反應(yīng)形成高毒性的副產(chǎn)物。在該方法中使用的這些組分的標準沸點是氯甲烷，_24°C;異丁烯，_7°C;以及異戊二烯，34°C。任何去除這些更重的殘余單體(異戊二烯)的汽提方法還將基本上除去全部氯甲烷和異丁烯。從該漿料除去全部這些未反應(yīng)的組分的方法要求大量的能量。這些鹵化的單體的更高分子量(并且因此更高的沸點)還排除了這些種類在該鹵化方法之后的去除。對于丁基橡膠的聚合作用的溶解方法已知多年來已經(jīng)并且在俄羅斯商業(yè)上實踐了。該溶液方法的一個實例描述于CA 1，019，095中，它披露了異-戍燒作為優(yōu)選的聚合作用介質(zhì)的用途。使用上述方法生產(chǎn)的這些聚合物是非-鹵化作用。雖然鹵化作用可以理論上在異戊烷上發(fā)生，但是殘余單體(異丁烯以及異戊二烯)的存在將導(dǎo)致在溴化作用過程中在前面提到的不希望的副產(chǎn)物的形成。該未反應(yīng)單體的去除是對于這樣的一種方法的挑戰(zhàn)并且仍然沒有解決。雖然所希望的是通過蒸餾除去這些單體，但異戊烷(28°C )的沸點是小于該更重的殘余異戊二烯單體(34°C)的沸點，因此這種分離是不可能的。即使將純的正戊烷(沸點36°C )用作該介質(zhì)，在沸點中的這個差異將不足以允許使用蒸餾技術(shù)有效去除該異戊二烯。其結(jié)果是，這些剩余單體和介質(zhì)將全部必須一起從該丁基橡膠汽提，如在該淤漿法中，其中隨后將該橡膠再溶解以用于溴化作用。這事實上是比從該常規(guī)淤漿法的溴化作用耗能更多的。因此使用異戊烷作為一種用于生產(chǎn)鹵丁基橡膠(XIIR)的常見介質(zhì)使用該常規(guī)溶液方法是不實際的。在本領(lǐng)域中已知的是在該溶液方法中使用己烷(即，一種C6介質(zhì))作為一種聚合作用介質(zhì)。然而，一種聚合物溶液的粘度強烈的取決于所使用介質(zhì)的粘度。因為對于一種給定的分子量以及聚合物固體水平，C6介質(zhì)的粘度比C5介質(zhì)的粘度高，因此所生成的該聚合物溶液的粘度也更高。在C6用作一種溶劑時，這限制了聚合物固體含量在相對低水平，因為否則該溶液變得太粘而不能很好地傳熱、泵送、以及操作。一種方法的總的經(jīng)濟性強烈地取決于在從該聚合反應(yīng)器出現(xiàn)的溶液或懸浮液中聚合物固體的水平；更高的固體水平意味著更高的轉(zhuǎn)化率以及經(jīng)濟上的改進。為了制造具有對于商業(yè)目的充分的高分子量的材料，有必要在丁基聚合作用中使用相對低的溫度、經(jīng)常小于_80°C。這些低溫加重了高溶液粘度的問題并且導(dǎo)致了甚至更低的固體水平。在該溶液方法中，因此在所希望的溫度(分子量)下在用己烷作為一種溶劑時由于高粘度非常難以達到一種經(jīng)濟的固體水平(轉(zhuǎn)化率)。 在美國專利5，021，509中披露了一種方法，由此將來自該常規(guī)淤漿式聚合法的產(chǎn)物與己烷混合以產(chǎn)生一種粗橡膠溶液或膠泥。在離開該聚合反應(yīng)器之后，將該己烷加入該氯甲烷-橡膠漿料中，以便將該橡膠溶解在己烷中，同時仍然精細分散并且懸浮在氯甲烷/單體混合物中。然后使用一種蒸餾法除去氯甲烷以及殘余異丁烯和異戊二烯單體用于再循環(huán)，從而僅將該橡膠留在一個己烷溶液中準備用于鹵化作用。這種所謂“溶劑置換”方法仍然要求在將該聚合作用階段除去以后將全部最初的介質(zhì)留在該橡膠中。所需能量與在該常規(guī)方法中的基本上是相同的。不存在用于聚合作用以及鹵化作用二者的常用的溶劑。因此，對于使用一種用于制備鹵丁基橡膠的有效的、環(huán)境上有利的方法仍存在一種需求，這種方法顯著降低了能量和原料消耗并且在粘度的可接受范圍內(nèi)進行工作，以便允許高橡膠固體水平處于所希望的分子量下。該方法必須進一步允許在鹵化作用之前將這些剩余單體從該溶劑分離以便減少不希望的副產(chǎn)物的形成。發(fā)明概述現(xiàn)在提供一個用于制備鹵化橡膠的方法，該方法至少包括以下步驟a)提供一種反應(yīng)介質(zhì),該反應(yīng)介質(zhì)包括 一種常見的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)包括至少50wt. 的一種或多種脂肪烴，該脂肪烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點，由此該常見的脂肪族介質(zhì)進一步包括的環(huán)脂肪烴的含量是小于25wt. -%，優(yōu)選到小于20wt. -%，以及 一種單體混合物，該單體混合物包括至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴單體以及或者沒有或者至少一種另外的可共聚的單體單體混合物與常見的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比為從40 60到99 1，優(yōu)選從50 50到85 15，并且甚至更優(yōu)選從61 39到80 20;b)在該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在該介質(zhì)中的，該介質(zhì)包括該常見的脂肪族介質(zhì)以及該單體混合物的剩余單體；c)使該單體混合物的殘余單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該橡膠溶液包括該橡膠聚合物和該常見的脂肪族介質(zhì)，d)使用一種鹵化劑將該橡膠在分開的橡膠溶液中進行鹵化，這種鹵化劑在一種溴化劑的情況下任選地至少部分地被一種氧化劑再生。本發(fā)明的范圍涵蓋在此所列的(不論總體上或在優(yōu)選的區(qū)域之內(nèi))定義、參數(shù)、以及例證的任何一種可能組合。如在此使用的術(shù)語“至少基本上溶解的”是指使根據(jù)步驟b)所獲得的橡膠聚合物的至少70wt. -%、優(yōu)選至少80wt. -%、更優(yōu)選至少90wt. -%、并且甚至更優(yōu)選至少95wt.-%溶解在介質(zhì)中。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)步驟b)的聚合反應(yīng)以及根據(jù)步驟a)提供的一種溶液是使用一種溶液聚合反應(yīng)器來進行的。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器是在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的那些并且包括常見地已知的流通式聚合反應(yīng)器。
該方法的步驟c)可以使用蒸餾以分離未反應(yīng)的殘余單體，即，來自該介質(zhì)的這些異烯烴單體和該多烯烴單體。這減少了不希望的鹵化副產(chǎn)物從這些未反應(yīng)的單體的形成。該方法是按一種中等或比較高的比率(單體與常見的脂肪族介質(zhì))實施的。典型地，該異烯烴單體具有一種比該常見的脂肪族介質(zhì)顯著更低的粘度，并且因此，一個更高的單體水平導(dǎo)致了更低的總粘度。該方法的總能量效率和原料利用是通過消除從一種用于聚合作用的第一稀釋劑或溶劑的橡膠分離，然后再將它再溶解于一種用于鹵化作用的第二溶劑的需要而得以改進。與用于制造鹵化橡膠(特別是鹵丁基橡膠)的常規(guī)非-綜合方法相比較，根據(jù)本發(fā)明綜合的方法因此提供了改進的能量和原料效率以及減少的方法步驟的數(shù)目。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)步驟d)的鹵化是以一種連續(xù)方法來進行的，例如使用一種常見的流通式鹵化反應(yīng)器。附圖簡要說明已經(jīng)概述了本發(fā)明，優(yōu)選的其實施方案現(xiàn)在將通過參見圖I進行實例性地說明，該圖示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個方法流程圖，該方法在將未反應(yīng)的單體從該聚合物溶液分離之后，使之純化以及可任選的再循環(huán)；并且詳細說明參見

圖1，向一個溶液聚合反應(yīng)器40提供一種單體M(包括異戊二烯和異丁烯)的進料、以及經(jīng)由一個可任選的熱交換器10 (優(yōu)選一個再生式熱交換器)以及進料冷卻器20的一個常見的脂肪族介質(zhì)S的進料。可以或者使這些單體與常見的脂肪介質(zhì)進行預(yù)混合或在該聚合反應(yīng)器40之內(nèi)混合。使一種催化劑溶液、包括用于丁基橡膠聚合作用的這種類型的一種碳陽離子的引發(fā)劑活化劑系統(tǒng)(例如一種三價的金屬種類，如鋁(有機)鹵化物，以及小量的水)與該常見的脂肪族介質(zhì)S在一種催化劑制品單元30中預(yù)混合，并且還將其引入該反應(yīng)器40。然后允許該溶液聚合在該聚合反應(yīng)器40之內(nèi)發(fā)生。一種適合用于本發(fā)明的綜合方法類型的溶液聚合反應(yīng)器40連同方法控制以及這類反應(yīng)器的操作參數(shù)例如說明于EP O 053 585 A中，將其通過引用結(jié)合在此。允許轉(zhuǎn)化進行至所希望的程度，并且然后將一種反應(yīng)終止劑(例如水或一種醇，如甲醇)Q加入并且混合入在混合器50中的反應(yīng)器排放流中，該排放流包括常見的脂肪族介質(zhì)S、未反應(yīng)的單體M和丁基橡膠IIR。使包括未反應(yīng)的單體M(即，異戊二烯和異丁烯，常見的脂肪族介質(zhì)S和丁基橡膠IIR)的所生成的聚合物溶液穿過一種再生式熱交換器10，其中它是通過將進料引入到該反應(yīng)器而加溫的，而同時幫助這些進料進入該最終的進料冷卻器20之前使其冷卻。然后使該加溫的聚合物溶液送往一個蒸餾柱60用于去除這些未反應(yīng)的單體。一旦這些未反應(yīng)的單體已經(jīng)分離作為再利用流Mk，它們從該柱60的頂部離開并且該分離的聚合物溶液(S，IIR)從該柱60的底部離開到一個溶液溴化反應(yīng)器70中?？梢韵螓u化反應(yīng)器70中提供另外的常見的脂肪族介質(zhì)S和/或水W以便提供所希望的用于鹵化作用的條件。重要的是注意到被用于聚合作用的同一常見的脂肪族介質(zhì)伴隨該丁基橡膠經(jīng)過該方法鹵化，而且不存在對鹵化作用之前使該聚合物從該溶劑分離的需要。還向該鹵化作用反應(yīng)器70提供了一種鹵化劑X的一個進料。該鹵代丁基橡膠(XIIR)在溶液(S，XIIR)中離開該反應(yīng)器并且然后如常規(guī)已知的使用最終設(shè)備80使其最終處理。將在該最終處理步驟過程中去除的常見的脂肪族介質(zhì)作為再利用流Sk在引入到溶劑純化區(qū)段120中之前送入到溶劑回收110。若該介質(zhì)已經(jīng)預(yù)-純化，在純化120之前或之后可以加入額外的常見的脂肪族介質(zhì)SF。將所純化的常見的脂肪族介質(zhì)再循環(huán)回到該再生式熱交換器10以及最終的進料冷卻器20用于在該方法中再使用。將從在該蒸餾柱60的聚合物溶液中分離的這些未反應(yīng)的單體作為再循環(huán)流Mk送到單體回收單元90并且然后在被再循環(huán)回到該再生式熱交換器10以及進料冷卻器20之前在單體純化區(qū)段100中使之純化。若該單體已經(jīng)預(yù)-純化，在單體純化100之前或之后可以加入另外的新鮮單體Mf。與常規(guī)方法相比較，對于聚合作用和鹵化作用二者的一種常用脂肪族介質(zhì)的使用減少了該綜合方法的環(huán)境影響并且改進了其經(jīng)濟性能。在上文給出的該方法的說明是示例性的并且可以被施用于所有常見脂肪介質(zhì)組合物連同還施用于在此提到的全部單體和產(chǎn)物組合物。這種常見的脂肪族介質(zhì)的組成在去除未反應(yīng)的單體之前和之后由于其組成的沸點不同可以具有略微不同的組成是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。用于通過溶液聚合反應(yīng)來生產(chǎn)丁基橡膠的單體混合物不被限制于一種具體的異烯烴或者一種具體的多烯烴或者限于具體的其他可共聚單體，前提是這些單獨的單體具有的沸點是比常見的脂肪族介質(zhì)的脂肪烴的更低，該介質(zhì)是選自具有的沸點在1013hPa的壓強下是在45°C到80°C的范圍內(nèi)的那些脂肪烴。清楚的是這些單體的沸點在1013hPa的壓強下可以是高于45°C，如果該常見脂肪族介質(zhì)的脂肪烴被選擇的方式為它們的沸點是比該單體混合物的最高沸點組分的更高但是在1013hPa的壓強下仍然是低于80°C。優(yōu)選地，這些單獨的單體具有的沸點在1013h Pa下是低于45°C、優(yōu)選在1013h Pa下是低于40°C。優(yōu)選的異稀經(jīng)是異丁稀，2_甲基_1- 丁稀，3_甲基_1- 丁稀，2_甲基_2_ 丁稀，或它們的混合物。最優(yōu)選的異烯烴是異丁烯。優(yōu)選的多烯烴是異戊二烯、丁二烯、或它們的混合物。最優(yōu)選的多烯烴是異戊二烯。在一個實施方案中，該單體混合物可以包含按重量計在從80. 0%到99. 9%范圍內(nèi)的，優(yōu)選按重量計在從92.0%到99. 5%范圍內(nèi)的至少一種(優(yōu)選地)異烯烴單體，以及處于按重量計在從O. 1%到20. O %范圍內(nèi)、優(yōu)選按重量計在從O. 5%到8. O %的至少一種(優(yōu)選地)多烯烴單體。更優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計在從95.0%到98. 5%范圍內(nèi)的至少一種(優(yōu)選地)異烯烴單體，以及按重量計在從I. 5%到5.0%范圍內(nèi)的至少一種(優(yōu)選地)多烯烴單體。最優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計在從97.0%到98. 5%范圍、內(nèi)的至少一種(優(yōu)選一種)異烯烴單體，以及按重量計在從1.5%到3.0%范圍內(nèi)的至少一種(優(yōu)選一種)多烯烴單體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，以上所給出的范圍適用于多種單體的混合物，其中該異烯烴是異丁烯并且該多烯烴是異戊二烯。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丁基橡膠中的多烯烴含量例如是處于
0.Imol %到20. Omol %的范圍內(nèi)、優(yōu)選處于O. 5mol %到8. Omol %的范圍內(nèi)、更優(yōu)選處于
1.Omol1^到5. Omol %的范圍內(nèi)、還更優(yōu)選處于I. δηιο 1^到5mol %的范圍內(nèi)并且甚至更優(yōu)選處于I. 8mol %到2. 2mol %的范圍內(nèi) 。這些方式(其中已經(jīng)克服了上述的粘度問題)中的一個是通過在該聚合作用步驟中選擇單體與溶劑的一個高比率。雖然已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中使用了單體與脂族烴溶劑的高達60 40的質(zhì)量比，但在本發(fā)明的一個方面中利用更高比率，例如從61 39到80 20、優(yōu)選從65 35到70 30。更高單體水平的存在(它們主要是C4化合物并且具有比常見的脂肪族介質(zhì)更低的粘度)將該溶液粘度減少到容許極限并且還允在聚合作用過程中達到一種更高的固體水平。更高單體水平的使用還允許在一種更高的溫度下(與在采用較低水平的單體時相比)達到一種可接受的分子量。更高溫度的使用進而降低了溶液粘度并且允許在該溶液中更高的聚合物固體水平。這些方式中的另外一種(其中已經(jīng)克服了上述的粘度問題)中的一個是通過選擇常見的脂肪族介質(zhì)作為一種溶劑。一種具有更高含量的或者由具有的沸點在1013hPa下是小于45°C或更低的化合物組成的溶劑往往具有的沸點是如此的靠近這些單體，使得它們與溶液的分離往往還產(chǎn)生溶劑的顯著去除。具有更高含量的或者由具有的沸點在1013hPa下是大于80°C的化合物組成的溶劑的使用往往在溴化后與橡膠的分離中引起很多困難。通過使用這些溶劑提供的溶液粘度還是比用常見的脂肪族介質(zhì)顯著更高，從而使得即使當(dāng)提供如上說明的高單體與溶劑比率時，該溶液更難處理并且在該反應(yīng)器中阻止了熱傳遞。此外，已發(fā)現(xiàn)使用具有的環(huán)脂肪烴含量是小于25wt. -%、優(yōu)選是小于20wt. 的常見的脂肪族介質(zhì)顯著地降低了粘度。環(huán)脂肪烴包括例如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、以及環(huán)己烷。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)具有的環(huán)己烷(沸點1013hPa下80. 9°C )含量是小于5wt.,優(yōu)選小于2. 5wt.-%。發(fā)現(xiàn)環(huán)己燒如果以更高的量值存在的話使粘度增加。在本發(fā)明的另一個實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)具有支化的非環(huán)脂肪烴的含量是至少30wt.-% (這已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)進一步降低了粘度)，該非環(huán)脂肪烴在1013hPa的壓強下具有在45V到80°C范圍內(nèi)的沸點。在1013hPa的壓強下具有在45 °C到80°C范圍內(nèi)沸點的支化的非環(huán)脂肪烴包括2，2-二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、以及2，2_ 二甲基戊烷。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)包括至少80wt. 的一種或多種脂肪烴，優(yōu)選至少90wt. -%、甚至更優(yōu)選至少95wt. -%，并且還甚至更優(yōu)選至少97wt. -%，該脂肪烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點。在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點的脂肪烴包括環(huán)戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戌烷、正-己烷、甲基環(huán)戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。該常見的脂肪族介質(zhì)例如可以進一步包括其他的化合物，這些化合物在聚合作用條件下至少基本上是惰性的，如其他的脂肪烴，例如像在1013hPa的壓強下具有超過80°C沸點的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)己烷、連同鹵代烴(如氯甲烷及其他氯化的脂肪烴，它們在反應(yīng)條件下至少部分地是惰性的)、以及氫氟烷，由此氫氟烷例如由化學(xué)式CxHyFz表示的那些，其中X是從I到20的整數(shù)，可替代地從I到優(yōu)選從I到3，其中y和z是整數(shù)并且至少是一。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)基本上是不含鹵代烴的。如在上文中使用的術(shù)語“基本上不含鹵烴”是指在該常見的脂肪族介質(zhì)中鹵烴的含量小于2wt. -%、優(yōu)選小于Iwt. -%、更優(yōu)選小于O. Iwt. -%、并且甚至更優(yōu)選不含齒烴。單體與烴溶劑優(yōu)選的比例并不是預(yù)先可計算的，但是可以容易地通過非常少的常 規(guī)實驗來進行確定的。雖然增加單體的量值應(yīng)當(dāng)降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的濃度以及溫度下該溶液的不同組分的相互作用對粘度的復(fù)雜影響使得減少程度的精確理論預(yù)測值是不可行的。在一個實施方案中，步驟b)的過程溫度是處于-100°C到-40°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于-95 V到-65 °C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于85 V到-75°C的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選處于-80 V到-75°C的范圍內(nèi)。雖然更高的溫度是所希望的，因為用于冷卻并且泵送(由于更高溫度下更低的粘度)的能量利用率被降低，這總體上導(dǎo)致了不是商業(yè)上所希望的更低分子量的聚合物。然而，由于在本發(fā)明中使用了高單體與溶劑比率，一種降低的但仍然可接受的分子量可以伴隨更高的溫度而獲得。因此，在一種可替代的實施方案中，使用以下溫度在_50°C到低于_75°C范圍內(nèi)、優(yōu)選-55 °C到-72 °C、更優(yōu)選-59 V到-70 V、還更優(yōu)選_61V到-69 V，而仍然獲得所希望的分子量的丁基橡膠。使用根據(jù)本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的丁基橡膠聚合物的重均分子量(在鹵化作用之前測量)典型地在200到IOOOkg/摩爾的范圍內(nèi)、優(yōu)選200到700kg/摩爾、更優(yōu)選325到650kg/摩爾、甚至更優(yōu)選350到600kg/摩爾、然而更優(yōu)選375到550kg/摩爾、甚至更優(yōu)選400到500kg/摩爾。如果另外沒有提及，則在四氫呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯作為分子量標準使用凝膠滲透色譜法獲得分子量。在反應(yīng)器40排出物中溶液的粘度典型地并且優(yōu)選地是小于2000cP、優(yōu)選小于1500cP、更優(yōu)選小于1000cP。最優(yōu)選的粘度范圍是從500到1000cP。如果另外沒有提及，則在一個錐形件平板類型(Haake)的旋轉(zhuǎn)流變儀中來測量粘度。全部給出的粘度是指外推的零剪切粘度。聚合作用之后獲得的溶液的固體含量優(yōu)選地是按重量計在從3%到25%范圍內(nèi)、更優(yōu)選10%到20%、甚至更優(yōu)選從12%到18%、還更優(yōu)選從14%到18%、甚至更優(yōu)選從14. 5%到18%、仍更優(yōu)選從15%到18%、最優(yōu)選16%到18%。如上述所說明的，優(yōu)選更高的固體含量，但要求增加的溶液粘度。用于本發(fā)明方法的更高的單體與溶劑比率允許獲得比過去更高的有待實現(xiàn)的固體含量，并且有利地還允許使用一種用于聚合作用以及鹵化作用二者的常見的脂肪族介質(zhì)。如在此使用的術(shù)語“固體含量”是指根據(jù)步驟b)(即，在聚合作用以及該橡膠溶液中存在的)所獲得的聚合物的重量百分數(shù)。在步驟c)中，繼聚合作用之后，優(yōu)選使用一種蒸餾法將未反應(yīng)的殘余單體從該溶液中除去。分離不同沸點的液體的蒸餾法是在本領(lǐng)域中所熟知的并且描述于，例如theEncyclopedia of Chemical Technology [化學(xué)技術(shù)百科全書],Kirk Othmer,第四版,第8-311頁，將其通過引用結(jié)合在此。該分離度很大程度上取決于在該柱中使用的托盤的數(shù)目。繼分離之后在該溶液中一種可接受的并且優(yōu)選的剩余單體的水平是按重量計的小于百萬分之20。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約40個托盤足以達到這種分離度。常見的脂肪族介質(zhì)與這些單體的分離并不是這么關(guān)鍵的，并且該常見的脂肪族介質(zhì)組分在來自該蒸餾法的塔頂餾出物流中例如高達IOwt. 的含 量是可接受的。在一個優(yōu)選實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)組分在來自該蒸餾法的塔頂餾出物流中的含量是小于5wt. - %，更優(yōu)選地小于Iwt. - %。參見圖1，本發(fā)明的該方法優(yōu)選地包括使用該蒸餾柱60將這些從該聚合作用溶液分離的未反應(yīng)單體純化。可以提供一種凈化單元100用于這種目的；可替代地是純化可以在一個分離的純化單元外進行。這些純化的單體通常是再循環(huán)返回該方法并且與新鮮的單體混合；然而，它們可以可替代地在一種不同的方法中使用或單獨銷售。本方法的優(yōu)選的實施方案包括這些可任選的純化以及再循環(huán)步驟以便獲得有利的總方法的經(jīng)濟性。單體的純化可以通過經(jīng)過包含適當(dāng)分子篩或基于氧化鋁的吸附材料的吸附柱而實施。為了使該聚合作用干擾最小化，水以及物質(zhì)(如醇及其他作為對該反應(yīng)有害的有機的氧合物)的總濃度優(yōu)選地被降低到小于基于重量的百萬分之10?？晒┰傺h(huán)使用的單體的比例取決于在該聚合作用方法過程中所獲得的轉(zhuǎn)化程度。例如，采用單體與常見的脂肪族介質(zhì)的66 34的比率，若這些固體在產(chǎn)生的該橡膠溶液中的水平是10%，則85%的該單體是可得的以用于返回在該再循環(huán)液流中。若該固體水平增加到18%，那么73%的該單體是可以獲得的以用于再循環(huán)。繼去除這些未反應(yīng)的殘余單體之后，在步驟d)中將該橡膠進行鹵化。使用溶液相技術(shù)生產(chǎn)該鹵丁基橡膠。將包括該橡膠和該常見的脂肪族介質(zhì)的分離的橡膠溶液，在下文中還被稱為“膠泥”，通過一種鹵化劑進行處理，它在使用一種溴化劑的情況下任選到至少部分地被一種氧化劑所再生。補加的溶劑、例如包括新鮮的常見的脂肪族介質(zhì)、和/或水可以加入到該分離的橡膠溶液中以便形成一種具有所希望的特性的膠泥用于鹵化作用。與該常規(guī)的淤漿法相比較，在聚合步驟過程中所使用的在常見的脂肪族介質(zhì)中鹵化作用通過消除對于從該聚合作用介質(zhì)分離該聚合物，然后使其再溶解在用于鹵化作用的不同介質(zhì)中的需要而有利地節(jié)省了能量。優(yōu)選地，鹵化劑的量值按該橡膠的重量計是處于從0. 1%到20%的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. I %到8 %的范圍內(nèi)、更優(yōu)選從約0. 5 %到約4 %的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選從0. 8 %到3 %、還甚至更優(yōu)選在I. 2%到2. 5%的范圍內(nèi)、甚至仍更優(yōu)選從I. 5%到約2. 5%、并且最優(yōu)選從I. 5%到 2. 5%。在另一個實施方案中，該鹵化劑的量是該橡膠(優(yōu)選丁基橡膠)中所含的雙鍵摩爾量的O. 2到I. 2倍、優(yōu)選O. 3到O. 8倍、更優(yōu)選O. 4到O. 6倍。適合的鹵化劑包含溴化劑和氯化劑。適合的溴化劑可以包括元素溴(Br2)、鹵間互化物如，氯化溴(BrCl)和/或到其上的有機的-鹵化物前體，例如二溴-二甲基乙內(nèi)酰脲、正-溴代琥珀酰亞胺、或類似物。最優(yōu)選溴化劑是分子溴(Br2)。適合的氯化劑可以包括分子氯(Cl2)。最優(yōu)選的氯化劑分子氯(Br2)。如果溴化劑被用于與氧化劑進行組合，那么發(fā)現(xiàn)適合的氧化劑是包含氧的水可溶性物質(zhì)。優(yōu)選的氧化劑是過氧化物以及如通過以下物質(zhì)例證的形成過氧化物的物質(zhì)過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉、或者亞溴酸鈉、氧氣、氮氧化物、臭氧、脲過氧化物、酸，如過鈦酸、過鋯酸、過鉻酸、過鑰酸、過鎢酸、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸、高氯酸、過氯酸、過碘酸。 此類氧化劑可以或者與或者不與表面活性劑結(jié)合使用。在一個優(yōu)選實施方案中，并不加入表面活性劑。適合的表面活性劑，例如是C6-C24-燒基-或者C6-C14-芳基-橫酸鹽、脂肪醇、以及乙氧基化的脂肪醇以及類似材料。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫和形成過氧化氫的化合物，如過酸和過氧化鈉，由此過
氧化氫是甚至優(yōu)選的。出于安全的原因，過氧化氫優(yōu)選地以其水性溶液的形式進行施用，具體地其水性溶液包括25wt. 到50wt. -%、優(yōu)選28wt. 到35wt. -更優(yōu)選約30wt. -%的過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明使用的氧化劑的量取決于所使用的溴化劑的量值和種類。例如，可以使用每mol溴化劑從O. 2到約5mol的氧化劑，優(yōu)選從O. 5到3mol并且更優(yōu)選從O. 8到
I.2mol ο可以在該溴化反應(yīng)剛一開始時，就將該氧化劑引入到該反應(yīng)區(qū)中，它可以在加入該溴化劑之前或同時或之后加入。在一個優(yōu)選實施方案中，在溴化劑之前加入該氧化劑以便允許其在整個反應(yīng)介質(zhì)中分散，該氧化劑在該溴化劑同時或之前加入。在另一個實施方案中，該氧化劑并未添加到該反應(yīng)混合物中直到至少約50%的該溴化劑在該溴化反應(yīng)中已經(jīng)被消耗。該鹵化過程可以在從0°C到90°C的溫度下進行，優(yōu)選從20°C到80°C，并且該反應(yīng)時間可以例如從I分鐘到I小時，優(yōu)選從I到30分鐘。該溴化反應(yīng)器中的壓力可以是從O. 8到10巴。在這個步驟過程中鹵化作用的水平可以控制這樣使得該最終聚合物具有優(yōu)選的以上所說明的鹵素的量值。將該鹵素附接到該聚合物上的具體方式?jīng)]有特別限制，并且本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將會認可的是可以使用除那些如上說明的之外的方式，同時獲得本發(fā)明的益處。對于溶液相溴化方法補充細節(jié)以及可替代的實施方案，例如見UllmanV sEncyclopedia of Industrial Chemistry [烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書](第五、完全的修訂版 Volume A231Editors Elvers 等人)和 / 或 Maurice Morton 的第"RubberTechnology[橡膠技術(shù)]"(第三版)，第 10章(Van Nostrand Reinhold Company 1987),特別是第297-300頁，將其通過引用結(jié)合在此。在該鹵化反應(yīng)完成之后，該橡膠可以通過常規(guī)方法進行回收，例如通過稀釋的苛性堿中和、水洗和諸如通過汽提或使用一種低級醇(如異丙醇)進行沉淀接著干燥來去除溶劑?？梢詫⒓庸ぶ鷦┖涂寡趸瘎┡c齒化橡膠產(chǎn)物進行混合，在將該溶劑進行汽提之前或之后。在另外一個步驟中將鹵化橡膠進行固化。鹵化橡膠的固化是眾所周知的。用于與本發(fā)明的產(chǎn)物一起使用的適合的固化體系是本領(lǐng)域已知的用于鹵化橡膠一起使用的那些，特別是鹵丁基橡膠，并且總體上包括常規(guī)的固化體系，如硫、樹脂以及過氧化物固化體系。這種使用根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的鹵化橡膠和固化的鹵化橡膠可以用作一種 輪胎部件，該輪胎部件包括但不限于內(nèi)部襯墊、胎面、胎壁、粘合劑，作為一種熱塑性彈性體部件，足具、儲罐膜、防護工作服、制藥塞子、襯里、和擋板涂料。SM實例I-聚合作用與蒸餾在圖I中所說明的本方法的要素已經(jīng)按試驗規(guī)模用總?cè)萘?升的反應(yīng)器(連續(xù)方式運轉(zhuǎn))操作。向這些反應(yīng)器的進料是3. 87kg/小時的異丁烯、O. 09kg/小時的異戊二烯、以及2. Okg/小時的如以下給出單體/常見的脂肪族介質(zhì)質(zhì)量比為66 34的常見的脂肪族介質(zhì)。所使用的反應(yīng)溫度是_65°C并且產(chǎn)生了具有的固體含量是16wt%的一種溶液。這種材料具有大約440kg/摩爾的重均分子量以及大約I. 7摩爾％的異戊二烯含量。使來自這些反應(yīng)器的溶液進料到一個具有40個托盤的蒸餾柱上并且進行從該橡膠溶液對這些單體分離。將該溶液預(yù)熱到42°C并且在該柱的底部使用一個再沸器以保持113°C的底部溫度。用一個回流冷凝器來返回該柱頂餾出物流的部分到該柱的頂端，保持在那里36°C的溫度。在該柱中所實現(xiàn)的分離留下了在該分離的橡膠溶液中小于IOppm的殘余異戊二烯單體以及在該塔頂餾出物單體流中I %的常見的脂肪族介質(zhì)組分。使這些分離的單體純化，然后再-引入到該溶液聚合反應(yīng)器中。在該常見的脂肪族介質(zhì)中分離的橡膠溶液是使得溴化可以通過傳統(tǒng)方法用補加的常見的脂肪族介質(zhì)完成。該常見的脂肪族介質(zhì)包括 在1013hPa的壓強下具有低于45°C沸點的小于O. Iwt. 丁烷與戊烷， 在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)沸點的98. 7wt. 戊烷， 在1013hPa的壓強下具有高于80°C沸點的到100. Owt. 的余量的己烷、庚烷、
以及辛燒。在該溶劑中存在的環(huán)脂肪烴的總量是18，7wt. % (甲基環(huán)戊烷、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷)。在該溶劑中存在的環(huán)己烷的總量值是I. 4wt. %。在該溶劑中存在的支化的非環(huán)脂肪烴的總量值是34.4wt. %的(2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲基戊烷)。將該有機金屬催化劑、倍半乙基氯化鋁溶解在該常見的脂肪族介質(zhì)中并且通過痕量的水活化。實例2-鹵化作用使用一種中試規(guī)模的溴化裝備使所分離的橡膠溶液鹵化。將10%的補加的常見的脂肪族介質(zhì)加入該分離的橡膠溶液中并且使用溴元素的進行溴化作用。由此，產(chǎn)生一種包含I. 8%溴的溴化丁基聚合物。然后使用常規(guī)的干燥和最終處理技術(shù)最終處理該溴化丁基橡膠溶液。
上文僅僅說明了某些優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的其他特征以及方面對于在本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將是明顯的。所說明的要素的多種變體或等效物以同樣的方式可以被取代而不影響本發(fā)明的工作方式。
權(quán)利要求
1.一種用于制備鹵化橡膠的方法，至少包括以下步驟 a)提供一種反應(yīng)介質(zhì),該反應(yīng)介質(zhì)包括 一種常見的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)包括至少50wt. 的一種或多種脂肪烴，該脂肪烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點，由此該常見的脂肪族介質(zhì)進一步包括含量為小于25wt. 的環(huán)脂肪烴，以及 一種單體混合物，該單體混合物包括至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴單體、以及或者沒有或者至少一種其他的可共聚的單體， 單體混合物與常見的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比為從40 60到99 1， b)在該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在該介質(zhì)中的，該介質(zhì)包括該常見的脂肪族介質(zhì)以及該單體混合物的剩余單體； c)使該單體混合物的剩余單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該橡膠溶液包括該橡膠和該常見的脂肪族介質(zhì)； d)在該分離的橡膠溶液中使用一種鹵化劑來鹵化該橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在該橡膠是一種丁基橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，該單體混合物包含按重量計在從80.0%到99. 9%范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體，以及按重量計在從0. 1%到20. 0%范圍內(nèi)的至少一種多烯烴單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3之一所述的方法，其中，該異烯烴單體是異丁烯并且該多烯烴單體是異戊二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I到4之一所述的方法，其中，該常見的脂肪族介質(zhì)包括至少80wt.的一種或多種脂肪烴，該脂肪烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點。
6.根據(jù)權(quán)利要求I到5之一所述的方法，其中，該常見的脂肪族介質(zhì)具有的環(huán)脂肪烴的含量是小于20wt. -%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I到6之一所述的方法，其中，該常見的脂肪族介質(zhì)具有的環(huán)己烷的含量是小于2. 5wt. -%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I到7之一所述的方法，其中，該常見的脂肪族介質(zhì)具有的支化的非環(huán)脂肪烴的含量是至少30wt.該非環(huán)脂肪烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點。
9.根據(jù)權(quán)利要求I到8之一所述的方法，其中，該反應(yīng)是在一個聚合反應(yīng)器中進行的，并且其中，在該聚合反應(yīng)器排出物中的溶液粘度是小于2000cP。
10.根據(jù)權(quán)利要求I到9之一所述的方法，其中，在步驟b)之后所獲得的橡膠溶液的固體含量是在按重量計從3%到25%的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I到10之一所述的方法，其中，分子溴或氯被用作鹵化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求I到11之一所述的方法，其中，所使用的鹵化劑的量值是處于按該橡膠的重量計從0. 1%到20%的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I到12之一所述的方法，其中，該鹵化劑是一種溴化劑并且與一種氧化劑結(jié)合來使用。
14.根據(jù)權(quán)利要求I到13之一所述的方法，其中，該方法進一步包括將在步驟d)中獲得的鹵化橡膠進行固化。
15.根據(jù)權(quán)利要求I到13之一制備的鹵化橡膠用于制備固化的鹵化橡膠的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求I到13之一制備的鹵化橡膠或者根據(jù)權(quán)利要求15制備的固化的鹵化橡膠用作一個輪胎部件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備鹵化橡膠、特別是氯化和溴化丁基橡膠的能量有效的、環(huán)境上有利的方法，該方法使用了一種常見的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)具有對于橡膠的溶液聚合以及隨后的鹵化作用這兩者的特定組成。更具體地說，本發(fā)明涉及一種方法，該方法使用了一種用于橡膠的溶液聚合作用以及鹵化作用二者的常見的脂肪族介質(zhì)，其中中間去除了未反應(yīng)的單體。
文檔編號C08F8/22GK102753359SQ201180008617
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者烏多·維斯納, 卡斯滕·克羅伊德爾, 漢斯-因戈爾夫·保羅, 約翰·洛夫格羅夫, 羅爾夫·費爾勒, 阿達姆·戈羅諾斯基 申請人:朗盛國際股份公司