專利名稱：不含水和溶劑的鹵代丁基橡膠的生產(chǎn)方法
不含水和溶劑的鹵代丁基橡膠的生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及不含水和溶劑的鹵代丁基橡膠產(chǎn)品、連同其生產(chǎn)方法。鹵代丁基橡膠具有重要的エ業(yè)用途并且典型地是通過単體的(共)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的，它典型地是經(jīng)由漿料、乳液或溶液エ藝進(jìn)行。生成丁基橡膠的異丁烯與異戊ニ烯的共聚作用在エ業(yè)上例如是在大約_60°C至-100°c的低溫下進(jìn)行的以獲得高摩爾質(zhì)量。漿料法使用氯甲烷作為ー種稀釋劑而溶液法使用ー種惰性的烴作為ー種溶剤。在該聚合反應(yīng)之后，該丁基橡膠聚合物或者作為ー種在氯甲烷中的漿料或者作為ー種在烴中的均勻溶液存在。未反應(yīng)的單體也在該反應(yīng)器排出的混合物中存在。需要將該丁基橡膠聚合物回收并且從該稀釋液或溶劑中分離。在該(共)聚合反應(yīng)之后，該反應(yīng)器排放混合物至少包含丁基橡膠、溶剤、剩余單體以及催化劑。為了回收該丁基橡膠，該排放流典型地用蒸汽和熱水處理該。大部分溶劑和未反應(yīng)的單體由此被閃蒸棹。蒸汽和水接觸的ー個缺點(diǎn)是丁基橡膠被凝結(jié)了。然后這些合成膠在水中以濕屑粒的形式存在。然后將大部分水通過排出分離，接著是例如施用干燥 擠出機(jī)以及ー個最終的真空干燥步驟。在漿料法中，聚合反應(yīng)器排放流在閃蒸鼓中用蒸汽和熱水處理。大部分氯甲烷和未反應(yīng)的單體由此被閃蒸掉并且水通過冷凝從這些蒸氣中分離出。當(dāng)將來自該反應(yīng)器的聚合物進(jìn)ー步處理時(shí)，比如通過鹵化，該丁基橡膠產(chǎn)品可以作為ー種通過將該反應(yīng)器內(nèi)容物排入ー種熱溶劑(比如己烷)的溶液而直接回收。在這個階段以后使該氯甲烷蒸發(fā)并且應(yīng)用一個此外的汽提階段以去除剩余單體殘余物。在該溶液法中，在該聚合反應(yīng)步驟過程中應(yīng)用ー種惰性的烴溶劑和ー種烷基鋁鹵化物催化劑。然后將這些剩余単體在一個蒸餾汽提過程中從該反應(yīng)器溶液中移出。在這個蒸餾步驟之后，該丁基橡膠聚合物作為ー種在烴中的均勻溶液存在。這種溶液或者可以進(jìn)ー步進(jìn)行處理(比如經(jīng)受ー個鹵化步驟)、或該丁基橡膠聚合物可以直接從該溶液分離。該丁基橡膠從溶液的分離與漿料法的相似，并且還包括與蒸汽和熱水接觸，由此該聚合物得以凝結(jié)。然后該丁基橡膠聚合物在水中以濕屑粒形式存在(在水中6wt%至10wt%的聚合物)。為抵消該凝結(jié)作用，在凝結(jié)/蒸汽汽提法之后將脂肪酸鹽類加入含有在水中的丁基橡膠屑粒的閃蒸鼓中。在加入添加劑之后，然后使丁基橡膠通過進(jìn)一歩干燥轉(zhuǎn)變成最終的商業(yè)的包裝形式。干燥典型地通過排放進(jìn)行、隨后施用干燥擠出機(jī)以及在一個流化床中的最終干燥步驟。丁基橡膠的商業(yè)上最重要的化學(xué)修飾之ー是鹵化作用，它導(dǎo)致了氯化和溴化丁基橡膠，以下還表示為齒代丁基橡膠或単獨(dú)表示為溴代丁基橡膠或氯代丁基橡膠。鹵代丁基橡膠在技術(shù)上是通過使ー種在烷中的常規(guī)的丁基橡膠的溶液與氯或溴在一個攪拌容器中接觸而生產(chǎn)的。一般將所述溶液表示為粘結(jié)劑。作為副產(chǎn)品形成的未反應(yīng)的鹵素和鹵化氫通過加入苛性堿溶液中和。還可以在那個階段并入添加剤。然后將所生成的溶液進(jìn)行蒸汽汽提以去除該溶剤，由此使該橡膠凝結(jié)成為ー種固態(tài)產(chǎn)品。該固體產(chǎn)品總體上是作為ー種在水中的5%到12%的漿料而回收的。在回收之前立即將穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑加入到該齒化丁基橡膠中。該齒化丁基橡膠然后使用機(jī)械干燥裝備通過一種類似于用于常規(guī)的丁基橡膠的方法進(jìn)行最終處理；然而，由于該鹵化產(chǎn)品的更高反應(yīng)性，采用了較不劇烈的條件。這些上述的用于凝結(jié)和蒸汽汽提的エ藝經(jīng)受了很高的能量消耗。大量的蒸汽是必要的以便不僅蒸發(fā)溶劑而且還加熱并且保持了在汽提鼓中的全部的含水量在ー個高溫下。添加額外的蒸汽也是必需的以通過降低在該汽提鼓中溶劑的分壓而汽提掉溶劑的殘余量。因?yàn)槟Y(jié)后丁基橡膠在該漿料中的濃度總體上僅為按重量計(jì)5%到12%，并且對于鹵化丁基橡膠僅為5%到20%，上述的這些エ藝還利用了大量水。來自這種漿料的全部水構(gòu)成廢水并且必須被去除。雖然該廢水包含來自中和反應(yīng)的鈉鹽，但因?yàn)樵擕}濃度太低，再加工并且再循環(huán)該廢水以去除這些鈉鹽在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。將這些橡膠屑粒利用簡單的篩盤或篩從該大體積的水中機(jī)械地分離出。在這個第一分離以后該鹵代丁基橡膠仍包含大約30%到50%的水。然后此外的機(jī)械干燥使用擠出機(jī)通過對該產(chǎn)品進(jìn)行捏合并且擠壓出水進(jìn)行。這種機(jī)械干燥方法的缺點(diǎn)是水被沒有通過這種篩阻止的小的橡膠顆粒污染了，其結(jié)果是該廢水要求額外的處理。
上述的機(jī)械脫水只能將含濕量減小到大約5%到15%。然后要求額外的熱干燥階段。由此該鹵代丁基橡膠在壓カ下在一個單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中加熱到150°C至200°C。安裝一個模ロ板(die plate)以維持該壓力。當(dāng)將鹵代丁基橡膠穿過該模ロ板推出時(shí)，在橡膠中的水蒸發(fā)并且形成了開放的多孔性的屑粒。然后用一種切割裝置將這些屑粒切成小片。將這些屑粒運(yùn)送到一個對流的干燥器中，在那里通過熱空氣將殘留水分除去。在這類干燥之后，該(鹵)丁基橡膠總體上具有0.1%至0.7%的含濕量。然后需要ー個通過使流動冷空氣穿過這些橡膠屑粒而完成的ー個冷卻階段，以將這些鹵代丁基橡膠碎屑冷卻到60°C的最大包裝溫度。然后將這些屑粒通過液壓機(jī)形成包裝，并且將這些包裝封裝入盒子或板條箱用于運(yùn)輸。上述的用于干燥鹵代丁基橡膠的エ藝是復(fù)雜的并且要求大規(guī)模的裝備。此外，這些エ藝參數(shù)必須小心監(jiān)測以避免熱和剪切應(yīng)力，它們將加速該鹵代丁基橡膠的降解。為了從聚合物去除水和揮發(fā)性的有機(jī)溶劑的目的，已經(jīng)開發(fā)了不同的其他特定方法。在真空中有或者沒有使用攜帯劑的擠出機(jī)脫氣作為最重要的技術(shù)已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中得到認(rèn)可，然而，這類現(xiàn)有技術(shù)方法的能量需求是相當(dāng)高的。US 3，117，953A1披露了 ー種用于純化高壓聚こ烯的裝置和方法。然而在US3，117，953A1中用于聚こ烯的合成橡膠粘合劑的替代物導(dǎo)致了屑粒在進(jìn)入該擠出機(jī)之前形成，這根本不是所希望的。DE 195 37 113披露了用于聚合物樹脂(特別是聚碳酸酯樹脂)的使用一個蒸汽汽提塔、一個傾析器、以及ー個擠出機(jī)的ー種方法和裝置。然而，蒸汽的引入將導(dǎo)致不希望的高殘留水含量或很高的能量消耗。US 4，055，001披露了ー種方法,用于通過在干燥過程中使用超聲焊極制備聚合物，比如具有小于0. Iwt. 的含水量的丁基橡膠。然而，與超聲的使用相關(guān)的很高的剪切應(yīng)カ對于聚合物(比如鹵代丁基橡膠)是禁止的。EP 0 102 122披露了用于從ー種溶液回收聚合物的ー種方法，特別是利用ー種部分充滿的擠出機(jī)用于聚こ烯的回收。然而EP 0 102 122沒有記載殘留水的去除。US 2001/056176A1披露了ー種回收聚合物的一歩法并且確切地是用于橡膠溶液濃縮的ー個實(shí)例。由此將該橡膠溶液用蒸汽加熱以便在一個步驟中通過在真空下脫氣去除現(xiàn)有的溶劑以產(chǎn)生白色屑粒。us 2001/056176A1由此要求ー種大容量的蒸氣流以在低蒸氣壓下去除這些揮發(fā)性組分并且導(dǎo)致了在這些屑粒中額外水的包圍，這些水隨后需要被去除。US 5，283，021A1披露了用于從ー種彈性聚合物溶液去除溶劑的ー種兩步法。由此將該聚合物溶液通過ー種加熱液體直接加熱并且在真空下噴灑。在噴灑過程中，使該溶劑蒸發(fā)，由此形成屑粒，然后將這些屑粒加入到一個擠出機(jī)中用于進(jìn)一歩脫氣。然而，在那個階段屑粒的形成不是所希望的。EP I 127 609A2披露了在至少ー個捏合機(jī)中處理ー種產(chǎn)品的ー種方法。EP I 127609A2使用部分地經(jīng)由該捏合機(jī)壁本身所引入的能量以使該溶劑從包含弾性體和熱塑性塑料的溶液蒸發(fā)。因此要求ー種具有大表面積的捏合機(jī)，因?yàn)橥顿Y成本是高的。該能量的另ー個部分經(jīng)由該捏合機(jī)的轉(zhuǎn)動軸作為機(jī)械能引入。機(jī)械能是更昂貴的并且因此在與蒸汽加熱相比時(shí)是對環(huán)境不利的。在EPl 127 609A2中使用的這些捏合機(jī)要求大量維修和清洗。經(jīng)由該捏合機(jī)引入的機(jī)械能此外強(qiáng)烈的取決于該產(chǎn)品的粘度，這減小了該方法的靈活性。 EPl 165 302A1披露了用于對塑料脫氣的ー種裝置和方法。在EP I 165302A1中的裝置是具有ー個后通氣口和幾個通氣區(qū)段的在真空下操作的擠出機(jī)。需要真空以獲得低殘留揮發(fā)性的濃縮物。EP I 165 302A1披露了可以施用ー種汽提試劑以便進(jìn)ー步改進(jìn)脫氣效率的。在EP I 165 302A1中使用的塑料，熱塑性聚碳酸酯在該脫氣方法的結(jié)束時(shí)仍然是ー種流動熔體。然而，根據(jù)EP I 165 302A1處理過的ー種合成橡膠粘合劑將在該脫氣階段結(jié)束時(shí)轉(zhuǎn)變成屑粒并且不能進(jìn)ー步處理。在“Process Machinery [エ藝機(jī)構(gòu)]”，第I和II部分，2000年三月和四月；作者C. G. Hagberg中，披露了使用一個閃蒸罐和ー個擠出機(jī)的橡膠溶液的直接揮發(fā)作用。然而，這個文獻(xiàn)沒有記載在該最終產(chǎn)品中揮發(fā)性化合物的含量。PCT/EP2009/062073披露了ー種用于將非揮發(fā)性的聚合物進(jìn)行脫氣的裝置和方法。該裝置優(yōu)選包括一個帶有后通氣口和幾個前面定向的通氣ロ區(qū)段的雙螺桿擠出機(jī)。鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明的ー個目的因此是提供一種連續(xù)的、能量有效的、生態(tài)上的并且經(jīng)濟(jì)上有利的方法以從包含至少ー種鹵代丁基橡膠的流體去除揮發(fā)性化合物，從而產(chǎn)生ー種基本上不含揮發(fā)性化合物的鹵代丁基橡產(chǎn)品。這個目的通過從包含至少ー種鹵代丁基橡膠和至少ー種揮發(fā)性化合物的流體中去除揮發(fā)性化合物的方法解決，該方法至少包括以下步驟a)將ー種流體在至少ー個濃縮器単元中進(jìn)行處理，該濃縮器単元至少包括ー個加熱器、一個脫氣容器以及ー個蒸氣管線，由此將該流體加熱，將該加熱的流體進(jìn)料到ー個脫氣容器中，其中這些揮發(fā)性化合物的一部分經(jīng)由該蒸氣管線而去除以獲得一種濃縮流體，b)將來自步驟a)的濃縮的流體在至少ー個再加熱單元中再加熱以獲得一種再加熱的濃縮流體；c)將來自步驟b)的該再加熱的濃縮流體進(jìn)料到至少ー個擠出機(jī)單元中，該擠出機(jī)単元至少包括一個至少包括一個傳送區(qū)段的擠出機(jī)脫氣區(qū)段、ー個具有一個或多個蒸氣管線的排氣ロ、一個聚積區(qū)段、以及ー個出口區(qū)段，由此將多種揮發(fā)性化合物經(jīng)由這些排氣口和蒸氣管線去除；
由此，在其出口區(qū)段處獲得的產(chǎn)物基本上是不含揮發(fā)性的化合物的。指出的是本發(fā)明的范圍還包括對各特征所限定的優(yōu)選的這些范圍和區(qū)域的任何所希望的組合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，這種再加熱的濃縮流體(L)是自由流動的。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“自由流動”意思是在100至50，000, 000mPa*s、優(yōu)選5，000至30，000, 000mPa*s、并且最優(yōu)選 10，OOOmPa^s 至 300，OOOmPa^s 范圍內(nèi)的粘度。只要沒有另外提到，則流體的粘度值是指來自使用一個用于非常粘的樣品的Haake Rheostress RS 150粘度計(jì)或錐板式旋轉(zhuǎn)流變儀在給定溫度下的測量的外推零剪切粘度。這種外推通過采用ー個二次多項(xiàng)式來進(jìn)行，以便反映出由這些測量結(jié)果獲得的剪切應(yīng)カ對比剪切速率的圖表。該多項(xiàng)式的線性部分反映出了在零剪切速率下的斜率，并且因此是零剪切粘度。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“基本上不含揮發(fā)性化合物”意思是小于基于非揮發(fā)性的 聚合物質(zhì)量的lwt%、優(yōu)選地小于0. 5wt%的揮發(fā)性化合物的總的濃縮物。具體而言，術(shù)語“基本上不含揮發(fā)性化合物”意思是實(shí)質(zhì)上上不含水并且實(shí)質(zhì)上不含揮發(fā)性的有機(jī)化合物。若該殘余水濃度基于該聚合物的質(zhì)量是小于0. 5wt%、優(yōu)選小于0. 25wt%、更優(yōu)選小于0. Iwt%、并且最優(yōu)選小于0. 075wt%，則非揮發(fā)性的聚合物被認(rèn)為是基本上不含水的。在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“揮發(fā)性的有機(jī)化合物”意思是在標(biāo)準(zhǔn)的壓カ下具有小于250 0C的沸點(diǎn)的有機(jī)化合物。若所述揮發(fā)性的有機(jī)化合物的殘余濃度基于該鹵代丁基橡膠的質(zhì)量是小于0. 75wt%、優(yōu)選小于0. 25wt%、并且最優(yōu)選小于0. lwt%，則鹵代丁基橡膠被認(rèn)為是基本上不含揮發(fā)性的有機(jī)化合物的。所述揮發(fā)性有機(jī)化合物典型地是在該聚合反應(yīng)的鹵化步驟中所使用的這些溶劑，并且包括烴類，像己烷和戊烷。如在此使用的，術(shù)語鹵代丁基橡膠包括溴和氯丁基橡膠、溴化和/或氯化的三聚物，如在 US 6，960，632 和 Kaszas 等人的 Rubber Chemistry and Technology [橡膠化學(xué)和エ業(yè)]2001，75，155中說明的那些，其中將對-甲基苯こ烯添加到該混合的丁基聚合反應(yīng)的進(jìn)料(氯甲烷、異丁烯、和異戊ニ烯混合進(jìn)料，其中三氯化鋁/水的混合物作為引發(fā)劑)中，從而產(chǎn)生了ー種高分子量聚合物，其具有沿著該聚合物鏈高達(dá)IOmol %的隨機(jī)結(jié)合的苯こ烯基團(tuán)。發(fā)現(xiàn)了対-甲基苯こ烯的結(jié)合在整個分子量分布上是均勻的，這是由于與異丁烯在反應(yīng)性上是相似的。在該丁基三聚物中的這些異戊ニ烯部分可以通過常規(guī)方法來進(jìn)行溴化?？商娲?，一種溴化的和/或氯化的三聚物可以包括ー種C4到C7的異單烯烴，諸如異丁烯、以及一種共聚単體，如對烷基苯こ稀，優(yōu)選對-甲基苯こ烯。上述共聚物在商品名EXXPRO 3035，3433，3745下是可商購的。當(dāng)被鹵化時(shí)，這些在苯こ烯單體單元中存在的ー些烷基取代基包括ー種由該聚合物的鹵化形成的芐型鹵化物。在本發(fā)明的背景下，丁基橡膠優(yōu)選代表異丁烯(2-甲基丙烯)與異戊ニ烯(2-甲基丁-1，3-ニ烯)的ー種(共)-聚合物。在摩爾的基礎(chǔ)上，在該聚合物中異戊ニ烯含量是在0. 001 %與20mo I %之間、優(yōu)選地在1. 8mo I %與2. 3mo I %之間。丁基橡膠由具有隨機(jī)分布的異戊ニ烯單元的直鏈的聚異丁烯鏈組成。這些異戊ニ烯單元將不飽和位點(diǎn)引入到該聚合物鏈中以使能夠固化。丁基橡膠分子的重均分子量(Mw)典型地是在50，000與1，000, OOOg/mo I之間、優(yōu)選是在300，000與1，000，000g/mol之間。這些鹵化丁基橡膠還包含一定量的化學(xué)地結(jié)合到橡膠分子上的鹵素。該化學(xué)結(jié)合的鹵素的量典型地是在相對于該聚合物總質(zhì)量的大于0到8wt%的范圍內(nèi)。這些鹵代丁基橡膠還可以包含添加劑，例如0. 0001至4phr(phr =相對于橡膠重量每百份橡膠的份數(shù))環(huán)氧化的黃豆油(ESBO)、0. 0001至5phr I丐-硬脂酸鹽以及0. 0001至0. 5phr的抗氧化劑。還可應(yīng)用其他的添加劑，取決于該丁基橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用，即填充劑或著色劑。在溴代丁基橡膠的情況下，在該最終產(chǎn)品中典型溴含量是I. 5wt%至5wt%，優(yōu)選I. 6wt*%至 2. Owt %。在氯代丁基橡膠的情況下，在該最終產(chǎn)品中典型氯含量是I. 0wt%至5wt%，優(yōu)選
I.15wt%M I. 35wt% o
本發(fā)明的主題將通過示意圖更詳細(xì)地說明，其中圖I示出了一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括一個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、一個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段。圖2示出了一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括兩個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、兩個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段。圖3示出了一個單級的具有一個減壓閥的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元具有一個減壓閥并且此外包括兩個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、兩個聚積區(qū)段、一個側(cè)面進(jìn)料器、以及一個出口區(qū)段。圖4示出了一個雙級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括一個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、一個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段。圖5示出了一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括三個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、三個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段，由此一個擠出機(jī)脫氣區(qū)段是一個反向脫氣區(qū)段。圖6示出了一個包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置的單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括一個壓力調(diào)節(jié)裝置、四個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、四個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段，由此一個擠出機(jī)脫氣區(qū)段是一個反向脫氣區(qū)段。圖7示出了一個單級的預(yù)清洗單元，一個單級的濃縮器單元，一個再加熱單元、以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括一個擠出機(jī)脫氣區(qū)段、一個聚積區(qū)段以及一個出口區(qū)段。圖8示出了一個基本的預(yù)清洗單元圖9示出了包括一個凝聚過濾器的一個預(yù)清洗單元

圖10示出了一個雙級的預(yù)清洗單元圖11示出了具有多個附加的加熱器的一個雙級的預(yù)清洗單元圖12示出了一種優(yōu)選方法的流程圖。該方法步驟的一個基礎(chǔ)和示例性實(shí)施方案是如圖I所示。在步驟a)中，使包含至少一種鹵代丁基橡膠和至少一種揮發(fā)性化合物的流體F經(jīng)由泵I轉(zhuǎn)移到加熱器2，在那里流體F被加熱。流體F又稱為粘結(jié)劑,包含例如從3 1:%至50wt%的鹵代丁基橡膠和從6(^1:%至97wt%揮發(fā)性化合物，特別是一種溶劑或者一種溶劑和水，由此這些前述的組分加起來為該流體F的總質(zhì)量的高達(dá)90wt*%至100wt*%、優(yōu)選95wt*%至IOOwt%。該溶劑優(yōu)選地是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成具有4至10個C原子、優(yōu)選4至7個C原子的直鏈的或支鏈的烷類。更優(yōu)選的溶劑是正戊烷、異戊烷、正-己燒、環(huán)己燒、異己烷、甲基-環(huán)戊烷、甲基-環(huán)己烷、以及正-庚烷連同包括或其組成為這些烷類的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，流體F包含從3wt %至40wt %的鹵代丁基橡膠、從6(^1:%至95wt%揮發(fā)性的有機(jī)化合物(具體地是一種溶劑)、以及從0. 5 1:%至20wt%的水，由此這些前述的組分總計(jì)為該流體F的總質(zhì)量的高達(dá)95 1:%至IOOwt%。該流體F典型地是從丁基橡膠的鹵化作用來獲得的。含水的流體F典型地是在該聚合作用隨后的蒸汽汽提法之后獲得。進(jìn)入該加熱器的流體F典型地并且優(yōu)選地具有10°C至100°C、優(yōu)選30°C至80°C的溫度。流體F的粘度例如是在100mPa*s至25，OOOmPa^s的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在500mPa*s至 5, OOOmPa^s的范圍內(nèi)。一個加熱器可以是任何能增加流體F的溫度的裝置。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，加熱器2是一個熱交換器。該加熱介質(zhì)是選自下組，其組成為蒸汽、加熱油、或熱加壓的水。該熱交換器是例如管殼型的，其中該流體F是在這些管的內(nèi)部并且該加熱介質(zhì)是在殼的側(cè)面上。在這些管中可以應(yīng)用多個專門的插入件以提高熱傳遞。還可以使用另一個類型的熱交換器，其中流體F是在這些熱交換器管的外面。上述類型的熱交換器的優(yōu)點(diǎn)是避免了分布不均以及容易維修連同良好的熱傳遞。所述熱交換器是眾所周知的并且是可商購的。在一個較不優(yōu)選實(shí)施方案中，還可以施用板型熱交換器。一經(jīng)加熱就獲得了加熱的流體G。該加熱過的流體G具有比流體F更高的溫度，優(yōu)選100°C至200°C、更優(yōu)選110°C至190°C、并且甚至更優(yōu)選120°C至175°C的溫度。然后將該加熱過的流體G進(jìn)一步運(yùn)送到一個脫氣容器4中。在該脫氣容器中，這些揮發(fā)性化合物至少部分地蒸發(fā)。將這些蒸氣分離并且通過一根真空管線4. I從該加熱過的流體G中去除。在該脫氣容器4中的壓力是例如在IOOhPa到4，OOOhPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在200hPa至2，OOOhPa范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選的是在230到1，IOOhPa的范圍內(nèi)。經(jīng)由該真空管4. I線去除的這些蒸氣優(yōu)選地濃縮并且再循環(huán)進(jìn)入到用于流體F的制備的過程中。在脫氣并且分離之后獲得一種濃縮流體H，它通過一個泵4. 2從該脫氣容器4去除。總體上該脫氣容器可以是一個閃蒸器或者另一個典型地用于移除揮發(fā)性化合物而同時(shí)具有短的保留時(shí)間的裝置。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該脫氣容器設(shè)計(jì)成旋流器的形狀以進(jìn)一步幫助蒸氣從加熱過的流體G中分離出。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該脫氣容器4具有一個圓錐形的或至少準(zhǔn)球形形狀的底，以允許該容器被完全或基本上完全倒空。在另一個實(shí)施方案中，可以加熱該脫氣容器的內(nèi)表面。優(yōu)選將該泵4. 2直接連接到該脫氣容器4的出口上。總體上，在泵與容器之間該連接片優(yōu)選是盡可能短的。由于在這個階段的濃縮流體H的高粘度，優(yōu)選將該泵的入口設(shè)計(jì)為具有一個大的入口，由此減少在該入口處的壓降。該入口包括一個截面積，并且該脫氣容器包括一個內(nèi)表面A脫氣，其中比率A人口 /A脫氣具體的是0. OOl≤A人口 /A脫氣≤0. 4，優(yōu)選地0. 01≤A人口 /A脫氣≤0. 3，更優(yōu)選地0. 05≤A人口 /A脫氣≤0. 25，并且最優(yōu)選地0. I≤A人口 /A脫氣≤0. 2。該泵4. 2可以選自下組容積式泵、齒輪泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋式泵、擠出機(jī)式泵，像反向旋轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)單或雙螺桿擠出機(jī)、或捏合機(jī)式泵。優(yōu)選為容積式泵和齒輪泵，齒輪泵是甚至更優(yōu)選的。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該泵4. 2包括一個擠出機(jī)或一個捏合機(jī)與一個齒輪泵的一種組合，由此該齒輪泵是從該擠出機(jī)或捏合機(jī)進(jìn)料的。在這個步驟a)中去除的揮發(fā)性化合物的量值例如是取決于流體G的溫度以及在 該脫氣容器4中的壓力。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，流體G的溫度和在該脫氣容器4中的壓力選擇為使得該濃縮流體H優(yōu)選是如以上所定義的自由流動的，并且包括例如從IOwt %到60wt%、優(yōu)選從25 1:%到60wt%的一種非揮發(fā)性的聚合物(優(yōu)選合成橡膠、并且更優(yōu)選(鹵)丁基橡膠)，以及從大約40wt%到大約90wt%,優(yōu)選從4(^1:%到75 1:%揮發(fā)性化合物，由此該上述的組分非揮發(fā)性的聚合物、揮發(fā)性的有機(jī)化合物以及水加起來為高達(dá)流體H總質(zhì)量的90wt*%到IOOwt1^、優(yōu)選95wt*%到lOOwt1^。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中并且其中該進(jìn)料流體F包括水，流體H，包括例如從IOwt%到60wt%、優(yōu)選從25 1:%到60wt%的非揮發(fā)性的聚合物(優(yōu)選合成橡膠、并且更優(yōu)選(鹵)丁基橡膠)，從大約25wt %到大約90wt %,優(yōu)選從25wt %到75wt %的揮發(fā)性的有機(jī)化合物，特別是一種溶劑，以及大約0. 5wt%到大約15wt%的水，由此該上述的組分非揮發(fā)性的聚合物、揮發(fā)性的有機(jī)化合物以及水總計(jì)高達(dá)9(^1:%到100wt%、優(yōu)選95 1:%到IOOwt%的流體H的總質(zhì)量。該濃縮流體H的溫度是低于該加熱過的流體G的溫度，并且是例如在15°C至IOO0C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在30°C至100°C的范圍內(nèi)。該加熱流體G的壓力例如是處于2到60巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于4到30巴的范圍內(nèi)。該濃縮流體H優(yōu)選如以上所定義的自由流動的。在步驟b)中，然后使在步驟a)中所獲得的該濃縮流體H通過一個再加熱單元6以獲得一種再加熱過的濃縮流體L。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該再加熱單元包括一個熱交換器，由此同一披露包括關(guān)于加熱介質(zhì)的優(yōu)選，并且施用如上所述的對于熱交換器2的熱交換器類型。該再加熱過的濃縮流體L的溫度是高于該濃縮的流體L的溫度，并且是例如在500C至200°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在90°C至180°C的范圍內(nèi)。該加熱流體G的壓力例如是處于2到60巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于4到30巴的范圍內(nèi)。該再加熱的濃縮流體L優(yōu)選是如以上所定義的自由流動的。在步驟c)中，使在步驟b)中獲得的該再加熱過的濃縮流體L通過到一個擠出機(jī)單元并且在該進(jìn)料點(diǎn)12處加入到該擠出機(jī)脫氣區(qū)段的傳送區(qū)段16中。適當(dāng)?shù)臄D出機(jī)類型包括單螺桿和多螺桿擠出機(jī)(包括任何數(shù)目的桶以及螺桿元件的類型)，以及其他單一或多軸運(yùn)送捏合機(jī)。多螺桿擠出機(jī)的可能的實(shí)施方案是雙螺桿擠出機(jī)、環(huán)擠出機(jī)或行星輥擠出機(jī)，由此雙螺桿擠出機(jī)和行星輥擠出機(jī)是優(yōu)選的。單螺桿擠出機(jī)包括具有一個軸向振動螺桿的那些。雙螺桿擠出機(jī)例如是反向旋轉(zhuǎn)嚙合、反向旋轉(zhuǎn)非嚙合、同向旋轉(zhuǎn)嚙合、以及同向旋轉(zhuǎn)非嚙合雙螺桿擠出機(jī)，由此同向旋轉(zhuǎn)嚙合雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，這些擠出機(jī)可以或者經(jīng)由這些桶加熱到高達(dá)300°C的溫度或冷卻。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該擠出機(jī)包括在不同的溫度下彼此獨(dú)立地操作多個分離的區(qū)的裝置(means)，使得這些區(qū)可以是或者加熱的、非加熱的、或冷卻的。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該擠出機(jī)包括對于每個傳送區(qū)段至少一個分離的區(qū)，這些分離的區(qū)可以在不同的溫度下被獨(dú)立地操作。優(yōu)選的擠出機(jī)材料應(yīng)當(dāng)是無腐蝕性的并且應(yīng)當(dāng)基本上防止該再加熱過的濃縮流體L和該產(chǎn)品P被金屬或金屬離子污染。優(yōu)選的擠出機(jī)材料包含氮化鋼、雙煉鋼、不銹鋼、基于鎳的合金、復(fù)合材料，像燒結(jié)金屬、熱等靜壓制的材料、硬的耐磨材料，像斯特萊特鎢鉻鈷合金、具有例如由陶瓷制造的涂層的涂覆的金屬、氮化鈦、氮化鉻以及金剛石樣碳(DLC)。該傳送區(qū)段16對一個通氣口 15開放。在該傳送區(qū)段16中使該溶劑的一部分蒸 發(fā)并且從該再加熱過的濃縮流體L分離。蒸氣通過該通氣口 15經(jīng)由一個蒸氣管線15. I去除。因?yàn)樵撜舭l(fā)揮發(fā)性化合物具有一種向通氣口夾帶該再加熱過的濃縮流體L或該產(chǎn)品P的傾向，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將這些通氣口 15設(shè)計(jì)成能防止材料(特別是該再加熱過的濃縮流體L或該產(chǎn)品P)從這些通氣口出來。完成那些目標(biāo)的合適裝置是填料螺桿(stuffer srews)，它們被安裝在這些通氣口上并且將任何材料運(yùn)送返回該擠出機(jī)；或輥或皮帶，它們被施用到這些通氣口內(nèi)部以推動沉積的材料返回該擠出機(jī)中。填料螺桿是優(yōu)選的。這些填料螺桿可以包括一個、兩個、或更多個桿，由此優(yōu)選的是包括一個或兩個桿的填料螺桿。作為一種替代物或除該上述的之外，可以對這些通氣口施加涂層，這些涂層減少或防止了該材料粘附到表面上。適合的涂層包含DLC、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及鎳合金。在該通氣口 15處的壓力是例如在IhPa與2，OOOhPa,優(yōu)選地在5hPa與900hPa之間。該蒸氣管線15. I可以是并且優(yōu)選連接到一個冷凝系統(tǒng)上?？傮w上，該冷凝系統(tǒng)的目的是收集通過這些通氣口經(jīng)由這些蒸氣管線去除的揮發(fā)性化合物，并且典型地包括一個冷凝器和一個真空泵?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何合適的冷凝系統(tǒng)以有效回收揮發(fā)性化合物?？傮w上，優(yōu)選再循環(huán)這些濃縮揮發(fā)性化合物，可任選地在進(jìn)行一個相分離之后以將這些揮發(fā)性有機(jī)化合物從水分離，進(jìn)入用于制備流體F的一個處理過程中或者如以下所限定的A中。該傳送區(qū)段16是由一個聚積區(qū)段20端接的。該積聚的目的是保證在該通氣口 15中的某一壓力水平，并且將機(jī)械能引入該材料以有助于揮發(fā)性化合物的蒸發(fā)。該聚積區(qū)段20可以包括任何能夠積聚材料的裝置?？梢詫⑺O(shè)計(jì)成包括例如多個捏合或節(jié)流元件、多個起泡盤或多個?？诎?。多個節(jié)流元件的實(shí)例是圓錐的或圓柱形流路徑或其他的節(jié)流裝置。
在該聚積區(qū)段之內(nèi)多個捏合元件、起泡盤或模口板的應(yīng)用是優(yōu)選的，多個捏合元件是甚至更優(yōu)選的。捏合元件的實(shí)例包括捏合塊，可以將其設(shè)計(jì)成為雙或三排列向前、向后的或中性運(yùn)送捏合塊；具有槽的單或雙螺紋螺桿混合元件、單排列齒混合元件、起泡板以及單一的、雙或三排列的偏心盤。這些捏合元件可以在該擠出機(jī)(特別是一個雙螺桿反向旋轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī))的螺桿軸上按任何組合進(jìn)行組裝。—個典型聚積區(qū)段包括2至10個捏合塊，時(shí)常由一個反向運(yùn)送類型的捏合元件端接。為了在一個汽提試劑中的混合，可以應(yīng)用多個齒型元件或具有槽的螺桿元件。偏心盤優(yōu)選地在該擠出機(jī)的最后區(qū)段中應(yīng)用，其中產(chǎn)品P是高度粘性的并且基本上不含揮發(fā)性化合物。對于行星輥擠出機(jī)，多個捏合元件像齒型輥或具有槽和間隙的輥是優(yōu)選的。該擠出機(jī)單元總體上可以包括一個或多個傳送區(qū)段以及一個或多個聚積區(qū)段，由此該數(shù)目僅由構(gòu)造上的約束來限制。傳送區(qū)段與聚積區(qū)段的典型數(shù)目是I至30、優(yōu)選2至20、并且更優(yōu)選3至15。 最后的聚積區(qū)段20典型地被設(shè)計(jì)成能在該擠出機(jī)的出口處形成一個產(chǎn)品塞子，由此防止周圍空氣進(jìn)入該擠出機(jī)。當(dāng)通過傳送區(qū)段16和聚積區(qū)段20到出口區(qū)段22時(shí)，該再加熱過的濃縮流體L經(jīng)歷了從優(yōu)選地自由流動的再加熱過的濃縮流體L到該產(chǎn)品P的轉(zhuǎn)變，該產(chǎn)品典型地具有一個易碎的外觀。該出口區(qū)段22典型地包括允許該產(chǎn)品離開該擠出機(jī)的裝置以及可任選地但優(yōu)選地產(chǎn)品加工裝備。適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品加工裝備的實(shí)例包括以下的組合?？诎迮c切割器；?？诎迮c在水下的成粒裝置；用于屑粒形成的裝置，像具有齒和孔的多個螺桿元件；渦流器，它們可以被設(shè)計(jì)為在其中具有孔的柱，由此產(chǎn)品從該柱外面擠壓到內(nèi)部，并且由此該柱內(nèi)部的一個旋轉(zhuǎn)刀將產(chǎn)品切成片；安置在該擠出機(jī)端板上的固定刀，由此該螺桿轉(zhuǎn)動引起切削作用，它優(yōu)選地是在當(dāng)用雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)、單螺桿以及行星輥擠出機(jī)工作時(shí)應(yīng)用。為減少對產(chǎn)品的機(jī)械和熱應(yīng)力，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中將該產(chǎn)品加工裝備與冷卻裝置組合。這些冷卻裝置包括允許將熱從該產(chǎn)品去除的任何手段。冷卻裝置的實(shí)例包含具有對流空氣冷卻的氣動屑粒傳送機(jī)、具有對流空氣冷卻的振動屑粒傳送機(jī)、具有冷卻的接觸表面的振動屑粒傳送機(jī)、具有對流空氣冷卻的皮帶傳送機(jī)、具有冷卻的皮帶的皮帶傳送機(jī)，在該擠出機(jī)的出口并且在已經(jīng)提及的水下成粒裝置上的熱屑粒上噴灑水，由此水用做冷卻劑。然后可以將該產(chǎn)品P進(jìn)一步處理用于最終的包裝和運(yùn)輸。例如將鹵代丁基橡膠典型地冷卻到或低于60°C的溫度，形成包裝，例如通過一個液壓機(jī)、然后封裝入盒子或板條箱用于運(yùn)輸?？傮w上，該再加熱過的濃縮流體L在該進(jìn)料點(diǎn)12處進(jìn)料速率的增加要求在該擠出機(jī)的螺桿速度上的相應(yīng)增加。此外，該螺桿速度確定了流體L的停留時(shí)間。因此，該螺桿速度、進(jìn)料速率以及該擠出機(jī)直徑典型地是相互依賴的。典型地使該擠出機(jī)以這樣一種方式運(yùn)轉(zhuǎn)使得該無量綱通過量V/(n*d3)被調(diào)節(jié)到大約0. 01至大約0. 2、優(yōu)選大約0. 015至大約
0.I，其中V表示該體積流率、n表示按每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)表達(dá)的螺桿速度，并且d表示的該擠出機(jī)的有效直徑。最大以及最小進(jìn)料速率以及擠出機(jī)螺桿速度通過例如該擠出機(jī)的尺寸、包含在流體L中的鹵代丁基橡膠的物理性質(zhì)以及剩余揮發(fā)性化合物的目標(biāo)值而測定。然而考慮到這些性質(zhì)，可以由在本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通過一些初步的實(shí)驗(yàn)確定這些操作參數(shù)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該擠出機(jī)是以每小時(shí)5到25，000千克(優(yōu)選每小時(shí)5到6，000千克)的進(jìn)料速率操作的。總體上，在該擠出機(jī)中的脫氣可以通過一種與其他的揮發(fā)性化合物一起去除的汽提試劑的加入而輔助。雖然該汽提試劑可以在該擠出機(jī)單元中的任何地方加入，但是優(yōu)選在一個或多個聚積區(qū)段加入。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將一種汽提試劑加入除最后一個20外的一個或多個聚積區(qū)段中。適當(dāng)?shù)钠嵩噭┦菍τ谠撛偌訜徇^的濃縮流體L和/或該產(chǎn)品P是惰性的物質(zhì)，并且具有在100°C下大于IOOhPa的蒸氣壓。在本發(fā)明的背景下，該術(shù)語“惰性的”意思是該汽提試劑不或?qū)嵸|(zhì)上不與包含在該再加熱過的濃縮流體L和/或該產(chǎn)品P中的聚合物起反應(yīng)。適合的汽提試劑是氮?dú)狻⒍?化碳、惰性氣體、丙烷、丁烷、水、或上述物質(zhì)的一種混合物，由此二氧化碳是優(yōu)選的。汽提試劑的量可以是0. OOOlwt-%至lOwt-%、優(yōu)選0. 001界1-(%至5￥1-(%、并且更優(yōu)選0. lwt-%至2wt-%，基于在出口區(qū)段所獲得的聚合物產(chǎn)品的量。該加熱單元6的加熱流可以在將該濃縮流體H用于在加熱器2中加熱流體F后而加熱該濃縮流體H來使用。該再加熱單元6的加熱流可以是與該加熱器2相連通的。另外或者在替代方案中，離開該加熱單元6的加熱流和/或進(jìn)入該再加熱單元6中的加熱流可以是與一個另外的再加熱單元6和/或一個另外的加熱器2相連通的，如圖4中所展示的。優(yōu)選地，離開該加熱單元6的加熱流和/或進(jìn)入該再加熱單元6中的加熱流可以是與一個或多個脫氣容器4相連通的和/或與一個或多個擠出機(jī)單元相連通的。此外，有可能的是離開該加熱器2的加熱流和/或進(jìn)入該加熱器2中的加熱流可以是與一個或多個脫氣容器4相連通的和/或與一個或多個干燥單元相連通的。特別優(yōu)選地是，該加熱器2和加熱流和/或該再加熱單元6的加熱流可以導(dǎo)致相對于這些被加熱的流體的逆流。由于一種該加熱器2、該再加熱單元6并且如果這樣的話，該脫氣容器2和/或該擠出機(jī)單元的這些加熱流的一種適當(dāng)?shù)倪B接，可以使用具有大量的熱量含量的加熱流。這導(dǎo)致了相對于不同裝置上所要求的熱流而言增加的能量流。若必要，該加熱流可以另外在兩個不同的裝置之間進(jìn)行加熱用于控制該加熱流所要求的溫度。在大多數(shù)情況下，該加熱流的這種另外的加熱可以在與環(huán)境相比更低的溫度下并且在更低的能量水平下發(fā)生，這樣該加熱流的另外的加熱可以被促進(jìn)并且能夠得到一個更好的效率。圖2示出了本發(fā)明的另一個實(shí)施方案。圖2示出了另一個流程圖和適合用于完成根據(jù)本發(fā)明的方法的裝置，該裝置包括一個濃縮器單元，該濃縮器單元具有一個泵I、一個加熱器2、一個脫氣容器4、一個蒸氣管線4. I、以及一個泵4. 2;—個包括一個再加熱器單元6的再加熱單元；以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括具有兩個傳送區(qū)段16A和16B的兩個擠出機(jī)脫氣區(qū)段，這兩個傳送區(qū)段各自連接到通氣口 15A和15B以及蒸氣管線15. IA和15. IB上，兩個端接該傳送區(qū)段16A和16B的聚積區(qū)段18和20，一個出口區(qū)段22。除該擠出機(jī)單元之外，此外包括一個側(cè)面進(jìn)料器24。總體上，該擠出機(jī)單元可以包括一個或多個側(cè)面進(jìn)料器，它可以位于該擠出機(jī)中的任何地方，優(yōu)選靠近于該進(jìn)料點(diǎn)或該出口區(qū)段22。側(cè)面進(jìn)料器適于將添加劑添加到該聚合物中。添加劑鹵代丁基橡膠產(chǎn)品的實(shí)例，包括穩(wěn)定劑，酸清除劑，像ESBO(環(huán)氧化的黃豆油)，硬脂酸鹽(像硬脂酸鈣)，抗氧化劑以及類似物。適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┑膶?shí)例包括空間位阻酚類，像丁基羥基甲苯類以及其衍生物類(像Inganox 1010和1076，)、胺類、巰基-苯并咪唑類、某些亞磷酸酯類以及類似物。具體而言，使鹵代丁基橡膠與多種添加劑混合，例如0. 0001至4phr環(huán)氧化的黃豆油(ESBO)、0. 0001至5phr I丐_硬脂酸鹽以及0. 0001至0. 5phr抗氧化劑(phr =相對于橡膠重量每百份橡膠的份數(shù))。還可應(yīng)用其他的添加劑，取決于該丁基橡膠產(chǎn)品的應(yīng)用，即填充劑或著色劑。作為一種替代方案或除其之外，添加劑還可以添加到該流體F中或，只要它們與該汽提試劑一起是液體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將步驟a)重復(fù)至少一次，優(yōu)選一次或兩次。 重復(fù)步驟a)的優(yōu)點(diǎn)在于由于對于各濃縮單元的更早的操作參數(shù)最佳化，產(chǎn)生該濃縮的流體H的總能量消耗可以顯著降低。步驟a)的重復(fù)優(yōu)選地是通過將對應(yīng)數(shù)目的濃縮單元串聯(lián)連接而完成的。圖4示出了這個實(shí)施方案的一個實(shí)例。圖4示出了另一個流程圖和適合用于完成根據(jù)本發(fā)明方法的裝置，該裝置包括具有一個泵I的一個雙級濃縮器單元；一個第一濃縮器單元，該第一濃縮器單元包括加熱器2A、裝備有一個蒸氣管線4. IA和一個泵4. 2A的脫氣容器4 ;一個第二濃縮器單元，該第二濃縮器單元包括一個加熱器2B、裝備有一個蒸氣管線4. IB和一個泵4. 2B的脫氣容器4B 個再加熱單元6以及一個連接到通氣口 15A和蒸氣管線15. IA上的擠出機(jī)單元。使該加熱過的流體G經(jīng)受該第一濃縮階區(qū)段，由此獲得預(yù)-濃縮流體J、然后將它通過加熱器2B再加熱以獲得該再加熱預(yù)-濃縮流體K、然后使它經(jīng)受該第二濃縮階區(qū)段，由此獲得濃縮流體H。然后使?jié)饪s流體H如以上所述進(jìn)一步進(jìn)行處理。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該濃縮單元、再加熱單元或該擠出機(jī)單元可以彼此獨(dú)立地裝備有一個或多個壓力調(diào)節(jié)裝置，這些壓力調(diào)節(jié)裝置允許在預(yù)定條件下非常精確地操作這些單元。這些壓力調(diào)節(jié)裝置可以是主動的或被動的，由此主動壓力調(diào)節(jié)裝置是優(yōu)選的。主動壓力調(diào)節(jié)裝置的實(shí)例包括多個控制閥(像一種壓力釋放閥)，被動壓力調(diào)節(jié)裝置的實(shí)例包括噴嘴的以及?？诘幕蚩卓诘陌?。適當(dāng)?shù)拈y可以選自球閥、活塞閥、閘閥或針閥。在一種被動壓力控制裝置的情況下，優(yōu)選的是計(jì)算引起某一壓降的一種孔口。該計(jì)算是基于該流體在那點(diǎn)的粘度和通過量。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員可以進(jìn)行這種計(jì)笪
o主動壓力控制裝置典型地是通過該裝置上游的一種壓力測量來控制的。例如測量該壓力并且與設(shè)定值相比較。然后根據(jù)所驗(yàn)證的偏移量調(diào)節(jié)該壓力控制裝置。作為替代方案，測量跨過該裝置的壓降而不是該壓力控制裝置上游的絕對壓力。該閥位置是手動地、電地、氣動地、或液壓地調(diào)節(jié)的。該閥位置的控制，即該設(shè)定點(diǎn)的壓力的調(diào)整可以例如手動地或由任何自動化的過程控制系統(tǒng)完成。具有多個附加的壓力控制裝置的本發(fā)明的一個此外的實(shí)施方案是如圖3所示，除了這些壓力控制裝置它與圖2非常類似。該加熱過的流體G的壓力是由壓力控制裝置3控制的，再加熱過的進(jìn)入該擠出機(jī)的濃縮流體L的壓力是由壓力控制裝置7控制的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，將該再加熱過的濃縮流體L注入該擠出機(jī)單元的該第一擠出機(jī)脫氣區(qū)段，由此該第一擠出機(jī)脫氣區(qū)段在上游方向中包括一個或多個后通氣口，這些通氣口各自連接到一個蒸氣管線上。后通氣口的優(yōu)點(diǎn)是再加熱過的濃縮流體L中的揮發(fā)性化合物經(jīng)歷突然并且迅速的蒸發(fā)，由此至少部分地完成該合成橡膠產(chǎn)品以及這些揮發(fā)性化合物、在上游方向中經(jīng)由這些后通氣孔出現(xiàn)的蒸氣的分離。總體上，從大約50wt-%至大約99wt-%的存在于該流體L中的揮發(fā)性化合物經(jīng)由上游通氣孔去除。圖5示出了這個實(shí)施方案的一個實(shí)例。圖5示出了另一個流程圖和適合用于完成根據(jù)本發(fā)明方法的裝置，該裝置包括具有一個泵I的一個單級濃縮器單元；一個濃縮器單元，該濃縮器單元包括加熱器2、裝備有一個蒸氣管線4. I和一個泵4. 2的脫氣容器4 ;一 個再加熱單元6 ；以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括三個擠出機(jī)脫氣區(qū)段，由此進(jìn)料點(diǎn)12定位于該第一擠出機(jī)脫氣區(qū)段上，包括一個傳送區(qū)段16A，一個連接到在上游方向的一個蒸氣管線13. I上的后通氣口 13，并且由此該擠出機(jī)單元進(jìn)一步包括兩個下游擠出機(jī)脫氣區(qū)段，這兩個下游擠出機(jī)脫氣區(qū)段各自包括一個傳送區(qū)段16B和16C，一個通氣口 15A和15B，由此這些通氣口 15A和15B各自連接到一個蒸氣管線15. IA和15. 1B，并且由此這些傳送區(qū)段16A、16B和16C各自由一個聚積區(qū)段18A、18B和20端接，并且由此該擠出機(jī)單元進(jìn)一步包括一個出口區(qū)段22?？傮w上，如上說明的對這些蒸汽進(jìn)行處理，其區(qū)別在于將存在于該再加熱過的濃縮流體L中的大量的流體化合物經(jīng)由通氣口 13以及連接到其上的蒸氣管線13. I去除。圖6示出了這個實(shí)施方案的一個實(shí)例。圖6示出了了另一個流程圖和適合用于完成根據(jù)本發(fā)明方法的裝置，該裝置包括具有一個泵I的一個單級濃縮器單元；一個濃縮器單元，該濃縮器單元包括一個壓力控制裝置3、一個加熱器2、裝備有一個蒸氣管線4. I和一個泵4. 2的脫氣容器4 ;一個再加熱單元，該再加熱單元包括一個加熱器6 ;以及一個擠出機(jī)單元，該擠出機(jī)單元包括一個在該擠出機(jī)的進(jìn)料點(diǎn)12上游的壓力控制裝置7、四個擠出機(jī)脫氣區(qū)段，由此進(jìn)料點(diǎn)12定位于該第一擠出機(jī)脫氣區(qū)段上，由此該第一擠出機(jī)脫氣區(qū)段包括一個傳送區(qū)段16A，一個連接到在上游方向的一個蒸氣管線13. I上的后通氣口 13，并且由此該擠出機(jī)單元進(jìn)一步包括三個下游擠出機(jī)脫氣區(qū)段，這三個下游擠出機(jī)脫氣區(qū)段各自包括一個傳送區(qū)段16B、16C和16D，一個通氣口 15A、15B和15C，由此這些通氣口 15A、15B和15C各自連接到一個蒸氣管線15. 1A、15. IB和15C，并且由此這些傳送區(qū)段16A、16B、16C和16D各自由一個聚積區(qū)段18A、18B、18C和20端接，并且由此該擠出機(jī)單元進(jìn)一步包括一個出口區(qū)段22?？傮w上，如上說明的對這些蒸汽進(jìn)行處理。流體F (典型地加入該加熱器2中并且如以上披露的)包含例如從3￥七％至50￥七％的一種非揮發(fā)性的聚合物(優(yōu)選一種合成橡膠，并且更優(yōu)選一種(鹵)丁基橡膠)和從60界1:%至97wt%揮發(fā)性化合物,特別是一種溶劑或一種溶劑和水，由此這些前述的組分總計(jì)高達(dá)90wt%至10(^1:(%、優(yōu)選95￥1:(%至IOOwt %的流體F的總質(zhì)量，并且在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中包含從3wt%至40wt%的一種非揮發(fā)性的聚合物(優(yōu)選一種合成橡膠，并且更優(yōu)選(鹵)丁基橡膠)從6(^1:%至95wt%揮發(fā)性化合物,特別是一種溶劑和從0. 5 1:%至20wt%的水，由此這些前述的組分總計(jì)高達(dá)95wt%至IOOwt %的流體F的總質(zhì)量。
取決于流體F的來源，它可以進(jìn)一步包含親水性的化合物，這些化合物它需要去除到某一程度以便滿足所希望的產(chǎn)品規(guī)格。此外，當(dāng)流體F包含水時(shí)，所希望的是降低含水量以便就其能量消耗而言來改進(jìn)該方法。發(fā)現(xiàn)了 殘留親水化合物或水或兩者的顯著減少可以按一種有利的方式通過將該流體F在從粗制流體A中去除親水化合物和任選地水的過程中來實(shí)現(xiàn)，該粗制流體含至少一種非揮發(fā)性的聚合物、至少一種揮發(fā)性的有機(jī)化合物，一種或多種親水化合物并且任選地水，至少包括以下步驟pre a)將該粗制流體A在至少一個含至少一個分離裝置26的預(yù)洗滌單元中進(jìn)行處理，由此將該流體A與水進(jìn)行混合以便獲得一種主要含非揮發(fā)性的聚合物和揮發(fā)性的具有化合物的有機(jī)相28以及一種主要含水和親水化合物的水相27，并且由此在一個分離裝置26中將該有機(jī)相28從水相27中分離出來，并且進(jìn)一步用作流體F并且由此將至少一部分的水相27從該分離裝置中去除(流體C)。 在本發(fā)明的背景下，術(shù)語“親水性化合物”至少部分地代表水溶性揮發(fā)性的以及非揮發(fā)性化合物。實(shí)例包括無機(jī)鹽，并且特別是用于聚合反應(yīng)所使用的催化劑殘余物，例如像鋁鹽類、鐵或其他的過渡金屬鹽類或產(chǎn)生于鹵化反應(yīng)以及中和反應(yīng)的鹵化物。步驟pre-a)的示例性的實(shí)施方案使用圖8、9、10、以及11展示。該預(yù)清洗步驟的一個非常基礎(chǔ)的和示例性實(shí)施方案是如圖8所示。在步驟pre-a)中，將包含至少一種非揮發(fā)性的聚合物、至少一種揮發(fā)性化合物、以及至少一種親水性化合物的流體A轉(zhuǎn)移到分離器具26中，在那里使它與水混合。一旦與水混合就獲得了一個有機(jī)相28和一個水相27。將有機(jī)相28從分離器具26移除并且進(jìn)一步用作流體F，使水相27至少部分地從分離器具26移除作為流體C，將其去除。預(yù)清洗步驟的一個改進(jìn)實(shí)施方案是如圖9所示。在步驟pre-a)中，將包含至少一種非-揮發(fā)性的聚合物、至少一種揮發(fā)性化合物以及至少一種親水性化合物的粗制的流體A加入該分離器具26的混合區(qū)段30，該分離器具裝備有一個混合器32并且通過分離壁34進(jìn)入一個沉降區(qū)段、其中該混合物分離成一個水相27以及一個有機(jī)相28，由此該分離由一個凝聚過濾器39支持。將該水相27的一部分作為流體C(典型地將它去除)從該分離器具26去除，其中剩余者富含新鮮水E并且在循環(huán)泵36作用下經(jīng)由該再循環(huán)線38再循環(huán)返回該混合區(qū)段30。將該有機(jī)相28移除并且使之作為流體F經(jīng)受隨后的根據(jù)步驟a)至c)的處理過程。總體上，在該預(yù)清洗步驟中該凝聚過濾器是有益的但不是強(qiáng)制性的。它有助于收集并且聚結(jié)這些小滴并且引導(dǎo)它們至相界面，該界面典型地導(dǎo)致更短的停留時(shí)間。凝聚過濾器的適當(dāng)實(shí)例包括有結(jié)構(gòu)的或無結(jié)構(gòu)的填料。有結(jié)構(gòu)的填料是例如平板、平直葉片、屋頂形葉片以及在垂直方向上具有孔的葉片。這些葉片或板可以布置成與該主流方向成直角或平行或具有斜度。無結(jié)構(gòu)的填料例如是絲網(wǎng)、由環(huán)制成的填料、球、圓柱、不規(guī)則形狀的幾何體、以及具有孔或縫隙的堰樣分配板、覆蓋該主流路徑一部分的豎板。這些填料可以由任何一種技術(shù)上可行的材料制成，例如金屬、玻璃、陶瓷、涂覆金屬、加襯里的金屬以及聚合材料，例如像PTFE、ETFE、聚乙烯(PE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟pre-a)重復(fù)至少一次，優(yōu)選一次。該預(yù)清洗步驟的一個進(jìn)一步改進(jìn)的并且優(yōu)選的實(shí)施方案是如圖10所示。在這個兩階段預(yù)清洗步驟的步驟pre-a)中，將包含至少一種非-揮發(fā)性的聚合物、至少一種揮發(fā)性化合物以及至少一種親水性化合物的流體A加入一個第一分離器具26A的混合區(qū)段30A中，該第一分離器具裝備有一個混合器32A并且通過分離壁34進(jìn)入一個沉降區(qū)段，其中該混合物分離成一個水相27A以及一個有機(jī)相28A，由此該分離由一個凝聚過濾器39A支持。將該水相27A的一部分作為流體C (典型地將它去除)從該分離器具26A去除，其中剩余者在循環(huán)泵36A作用下經(jīng)由該再循環(huán)線38A再循環(huán)返回該混合區(qū)段30A。將有機(jī)相28A去除并且作為流體B加入一個第二分離器具26B的混合區(qū)段30B，該第二分離器具也裝備有一個混合器32B并且通過分離壁34B進(jìn)入一個沉降區(qū)段，其中該混合物分離成一個水相27B以及一個有機(jī)相28B，由此該分離由一個凝聚過濾器39B支持。將該水相27B的一部分作為流體D在循環(huán)泵40和再循環(huán)線42的作用下再循環(huán)到該第一分離器具26A的混合區(qū)段30A，其中剩余者富含新鮮水E并且在循環(huán)泵36B作用下經(jīng)由該再循環(huán)線38B再循環(huán)返回到該第二 分離器具26B的混合區(qū)段30B。使離開該第二分離器具26B的有機(jī)相28作為流體F經(jīng)受隨后的根據(jù)步驟a)至c)的處理過程。這種雙級的預(yù)清洗步驟的一個優(yōu)點(diǎn)在于流體F基本上是不含親水性化合物的并且廢水的量由于再循環(huán)降低了，它導(dǎo)致了在流體C中高濃度的親水性化合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分離是在超過40°C的溫度下進(jìn)行的。該上限取決于該聚合物的構(gòu)成和這些分離器具的結(jié)構(gòu)。典型地該上限是125°C。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分離是在40°C到110°C的溫度下、優(yōu)選80°C到110°C的溫度下進(jìn)行的。取決于流體A的組成以及它們的組分的沸點(diǎn)，該分離器具可以被設(shè)計(jì)成可以在壓力下操作的?？傮w上，該預(yù)清洗步驟的效率隨溫度的增加而增加。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，離開該分離器具的有機(jī)相28可以是預(yù)先被加熱以促進(jìn)流體F的自由流動。這個目的還可以由一個加熱器完成，由此如對于加熱器2所披露的熱交換器是優(yōu)選的。具有對于流體A和流體F的附加加熱器的一個此外的改進(jìn)的并且優(yōu)選的實(shí)施方案是如圖11所示，除了該加熱器之外它與圖10非常類似。流體A在進(jìn)入該分離器具之前通過加熱器25加熱，離開該第二分離器具26B的有機(jī)相28通過加熱器44加熱。因?yàn)榇种频柠u代丁基橡膠溶液經(jīng)常包含從該聚合物的鹵化產(chǎn)生的高量值的無機(jī)鹵化物，步驟pre-a)的進(jìn)行對于包含鹵代丁基(并且特別是對于氯代丁基和溴代丁基橡膠)的流體F是特別有利的。例如，源自丁基橡膠的溴化作用的一種流體A典型地包含根據(jù)溴代丁基橡膠質(zhì)量計(jì)算的3，000至5，OOOppm無機(jī)溴化物水平。當(dāng)進(jìn)行步驟pre_a)時(shí),可以使這個水平減少到小于500ppm、優(yōu)選地小于300ppm、以及甚至更優(yōu)選地小于lOOppm。例如，源自丁基橡膠的氯化作用的一種流體A典型地包含根據(jù)氯代丁基橡膠質(zhì)量計(jì)算的1，000至5，OOOppm無機(jī)氯化物水平。當(dāng)進(jìn)行步驟pre-a)時(shí),可以使這個水平減少到小于500ppm、優(yōu)選地小于300ppm、以及甚至更優(yōu)選地小于lOOppm。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)步驟pre-a)的進(jìn)行允許流體F的含水量與流體A相比顯著減少，它有助于對于這些后面的步驟a)至c)的一個顯著更低的能量消耗。本發(fā)明的一個此外的實(shí)施方案是如圖7所示。圖7示出了一個基本流程圖以及適合用于完成本方法的裝置，該方法包括這些步驟pre-a)和a)到c)。在步驟pre-a)中，將包含至少一種非-揮發(fā)性的聚合物、至少一種揮發(fā)性化合物以及至少一種親水性化合物的流體A加入該分離器具26的混合區(qū)段30，該分離器具裝備有一個混合器32并且通過分離壁34進(jìn)入一個沉降區(qū)段，其中該混合物分離成一個水相27以及一個有機(jī)相28，由此該分離由一個凝聚過濾器39支持。將該水相27的一部分作為流體C(典型地將它去除)從該分離器具26去除，其中剩余者富含新鮮水E并且在循環(huán)泵36作用下經(jīng)由該再循環(huán)線38再循環(huán)返回該混合區(qū)段30。將有機(jī)相28作為流體F去除。在步驟a)中將流體F經(jīng)由泵I轉(zhuǎn)移到該加熱器2，由此獲得加熱過的流體G。將該加熱過的流體G加入該脫氣容器4中。將來自該加熱過的流體G的這些蒸氣分離并且通過一個真空管線4. I去除。在脫氣并且分離之后獲得一種濃縮流體H，它通過一個泵4. 2從該脫氣容器4去除。
在步驟b)中，然后使在步驟a)中所獲得的該濃縮流體H通過一個再加熱單元6以獲得一種再加熱過的濃縮流體L。在步驟c)中，使在步驟b)中獲得的該再加熱過的濃縮流體L通過到一個擠出機(jī)單元并且在該進(jìn)料點(diǎn)12處加入該擠出機(jī)的傳送區(qū)段16中。該傳送區(qū)段16對一個通氣口 15開放。在該傳送區(qū)段16中使該溶劑的一部分蒸發(fā)并且從該再加熱過的濃縮流體L分離。蒸氣通過通氣口 15經(jīng)由一個蒸氣管線15. I去除。該傳送區(qū)段16是由一個聚積區(qū)段20封接的。當(dāng)從傳送區(qū)段16和聚積區(qū)段20通過到該出口區(qū)段22時(shí)，該再加熱過的濃縮流體L經(jīng)歷了從優(yōu)選自由流動的再加熱過的濃縮流體L到產(chǎn)品P的轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，用于制備鹵代丁基橡膠的總能量消耗可以被限制降低，如果流體A或流體F優(yōu)選流體A是通過包括至少以下步驟的一種方法來制備的話I)提供一種反應(yīng)介質(zhì),該反應(yīng)介質(zhì)包含—種共用的(common)脂肪族介質(zhì),該介質(zhì)包括至少50wt. 的一種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強(qiáng)下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，以及一種單體混合物，包括至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴單體并且不包含或者包含至少一種其他可共聚合的單體單體混合物與共用的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比從40 60到99 1，優(yōu)選從50 50到85 15，并且甚至更優(yōu)選從61 39到80 20;II)在該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少基本上溶解在該介質(zhì)中，該介質(zhì)包括該共用的脂肪族介質(zhì)以及該單體混合物的剩余單體；III)使該單體混合物的剩余單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包括該橡膠和該共用的脂肪族介質(zhì)；IV)在該分離的橡膠溶液中使用一種鹵化劑來鹵化該橡膠，該鹵化劑在溴化劑的情況下任選地通過氧化劑至少部分地進(jìn)行再生。如在此使用的，術(shù)語“至少基本上溶解的”是指使根據(jù)步驟II)所獲得的橡膠聚合物的至少70wt. -%、優(yōu)選至少80wt. -%、更優(yōu)選至少90wt. -%、甚至更優(yōu)選至少95wt. -%溶解在該介質(zhì)中。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，根據(jù)步驟II)的聚合反應(yīng)以及根據(jù)步驟I)提供的一種溶液是使用一種溶液聚合反應(yīng)器來進(jìn)行的。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的那些并且包括通常已知的流通式聚合反應(yīng)器。上述方法中的步驟III)可以用蒸餾的方法從該介質(zhì)中分離未反應(yīng)的剩余單體，即，該異烯烴單體和該多烯烴單體。這減少了不希望的鹵化副產(chǎn)物從這些未反應(yīng)的單體中形成。該方法是按一種中等或比較高的單體與共用脂肪族介質(zhì)的比率來實(shí)施的。典型地，該異烯烴單體比共用的脂肪族介質(zhì)有顯著地更低的粘度，并且因此，更高的單體水平造成了更低的整體粘度。通過消除了從用于聚合反應(yīng)的第一稀釋液或溶劑中分離橡膠然后再將它溶解在用于溴化的第二溶劑中的需要，以及通過將來自溴化作用的溴化物循環(huán)返回到溴化劑，提高了該方法總的能量效率和原材料利用率。與用于制造鹵代橡膠特別是溴丁基橡膠的常規(guī)非整合式方法相比較，本發(fā)明的整合式方法因此提供了改進(jìn)的能量和原材料效率以及方法步驟的數(shù)目的減少。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，根據(jù)步驟IV)的該溴化作用是在一個連續(xù)過程中進(jìn)行的，例如使用一種眾所周知的流通式聚合反應(yīng)器?，F(xiàn)參照圖12示例性地說明步驟I到IV的優(yōu)選實(shí)施方案，圖中展示了用于根據(jù)本發(fā)明的方法的一個工藝流程圖，該方法采用了在未反應(yīng)的單體從聚合物溶液中分離之后對其的純化和任選的再循環(huán)。參見圖12,—種溶液聚合反應(yīng)器400配備有一種單體FM(包括異戍二烯和異丁烯)的進(jìn)料、以及經(jīng)由一個任選的熱交換器100 (優(yōu)選一個再生式熱交換器)的一種共用脂肪族介質(zhì)S進(jìn)料、以及進(jìn)料冷卻器200。這些單體可以預(yù)先與該共用的脂肪族介質(zhì)混合，也可以混合到聚合反應(yīng)器400中。將一種催化劑溶液，包括用于丁基聚合作用的類型的一種碳陽離子的引發(fā)劑活化劑體系(例如一種三價(jià)的金屬種類，如鋁，以及少量的水)與共用的脂肪族介質(zhì)S在一種催化劑制備單元300中預(yù)混合，并且還將其引入該反應(yīng)器400。然后允許在該聚合反應(yīng)器400內(nèi)發(fā)生溶液聚合。一種適合用于本發(fā)明的整體性方法的類型的溶液聚合反應(yīng)器400連同這類反應(yīng)器的方法控制以及操作參數(shù)例如在EP 0 053 585A中進(jìn)行了說明，將其通過引用結(jié)合在此。允許轉(zhuǎn)化進(jìn)行至所希望的程度，然后將一種反應(yīng)終止劑Q，例如水或者一種醇如甲醇，加入并且混合入包含有共用的脂肪族介質(zhì)S、未反應(yīng)單體FM和丁基橡膠IIR的混合器500中的該反應(yīng)器出料流中。使包括未反應(yīng)的單體FM(即異戊二烯和異丁烯)、共用的脂肪族介質(zhì)S以及丁基橡膠IIR的所生成的聚合物溶液經(jīng)由一種再生式熱交換器100，其中它是通過到達(dá)該反應(yīng)器的進(jìn)料而加溫的，同時(shí)幫助這些進(jìn)料在進(jìn)入該最終的進(jìn)料冷卻器200之前冷卻。然后將該加溫的聚合物溶液送往一個蒸餾柱600用于去除這些未反應(yīng)的單體。一旦這些未反應(yīng)的單體作為回收流FMR被分離，則它們從該塔600的頂部離開并且該分離的聚合物溶液(S，IIR)從該塔600的底部離開到一個溶液鹵化反應(yīng)器700中?？梢韵蜾寤磻?yīng)器700中提供另外的共用的脂肪族介質(zhì)S和/或水w以便于供應(yīng)所希望的用于溴化作用的條件。重要的是注意到被用于聚合的同一共用的脂肪族介質(zhì)伴隨該丁基橡膠經(jīng)過該方法到達(dá)鹵化，而且不存在鹵化之前使該聚合物從該溶劑分離的需要。還將一種鹵化劑HAL的進(jìn)料并且任選在該鹵化劑的情況下HAL是溴化劑、任選地一種氧化劑0X(如以下所說明的)提供到該溴化反應(yīng)器700中。該鹵代丁基橡膠(HIIR)在溶液中離開該反應(yīng)器(S，HIIR)并且然后如在以上并且在圖I到11中說明的使用精加工設(shè)備800對其進(jìn)行最終處理。在最終處理步驟中去除的該共用的脂肪族介質(zhì)在被引入溶劑純化工段1200之前作為回收流Sk被送至溶劑回收1100中。若該介質(zhì)已經(jīng)預(yù)純化，在純化1200之前或之后可以加入額外的共用脂肪族介質(zhì)SF。將所純化的共用脂肪族介質(zhì)再循環(huán)回到該回?zé)崾綗峤粨Q器100以及最終進(jìn)料冷卻器200中用于在該方法中再使用。將從該蒸餾柱600中的聚合物溶液中分離的未反應(yīng)單體作為再循環(huán)流FMk送到單體回收單元900并且然后在被再循環(huán)回到回?zé)崾綗峤粨Q器100以及進(jìn)料冷卻器200之前在單體純化區(qū)段1000中使之純化。若該單體已經(jīng)預(yù)-純化，則在單體純化100之前或之后可以加入另外的新鮮單體Mf。與常規(guī)方法相比較，用于聚合作用和鹵化作用二者的一種共用的脂肪族介質(zhì)的使用減少了該整合式方法的環(huán)境影響并且改進(jìn)了其經(jīng)濟(jì)性能。在上文給出的該方法的說明是示例性的并且可以應(yīng)用于所有共用的脂肪介質(zhì)組合物以及在此提到的全部單體和產(chǎn)物組合物。
共用的脂肪族介質(zhì)的組合物在未反應(yīng)單體去除之前或之后可能會有略微不同的組成(由于這些組分的不同沸點(diǎn))，這也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。用于通過溶液聚合反應(yīng)生產(chǎn)該丁基橡膠的該單體混合物不限于一種特定的異烯烴或一種特定的多烯烴或其他特定的可共聚合的單體，條件是這些單獨(dú)的單體具有低于該共用的脂肪族介質(zhì)的脂肪烴的沸點(diǎn)，這些脂肪烴選自那些在1013hPa壓力下具有45°C到80°C沸點(diǎn)范圍的脂肪烴。如果該共用的脂肪族介質(zhì)的脂肪烴以這樣一種方式進(jìn)行選擇而使得其沸點(diǎn)高于該單體混合物的最高沸點(diǎn)的組分，但是在1013hPa壓力下仍低于80°C，那么清楚的是，在1013hPa壓力下，這些單體的沸點(diǎn)可能高于45°C。優(yōu)選的，這些單獨(dú)的單體具有在1013hPa壓力下低于45°C的沸點(diǎn)，優(yōu)選的在1013hPa壓力下低于40°C。優(yōu)選的異烯經(jīng)是異丁烯，2_甲基-I- 丁烯，3_甲基-I- 丁烯，2_甲基_2_ 丁烯，或它們的混合物。最優(yōu)選的異烯烴是異丁烯。優(yōu)選的多烯烴是異戊二烯，丁二烯或它們的混合物。最優(yōu)選的多烯烴是異戊二烯。在一個實(shí)施方案中，該單體混合物可能包括按重量計(jì)從80. 0%到99. 9%范圍內(nèi)、優(yōu)選的按重量計(jì)從92. 0%到99. 5%范圍內(nèi)的至少一種、優(yōu)選的是一種異烯烴單體，以及按重量計(jì)從0. 1%到20. 0%范圍內(nèi)的、優(yōu)選的按重量計(jì)從0. 5%到8. 0%范圍內(nèi)的至少一種、優(yōu)選的是一種多烯烴單體。更優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計(jì)從95. 0%到98. 5%范圍內(nèi)的至少一種、優(yōu)選的是一種異烯烴單體以及按重量計(jì)從I. 5%到5. 0%范圍內(nèi)的至少一種、優(yōu)選的是一種多烯烴單體。最優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計(jì)從97. 0%到98. 5%范圍內(nèi)的至少一種、優(yōu)選的是一種異烯烴單體以及按重量計(jì)從I. 5%到3.0%范圍內(nèi)的至少一種、優(yōu)選的是一種多烯烴單體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述給定的范圍適用于單體混合物，其中，異烯烴是異丁烯且多烯烴是異戊二烯。在一個實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丁基橡膠的多烯烴含量是例如在0. Imol%到20. Omol %范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在0. 5mol %到8. Omol %范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在I. Omol %到5. Omol %范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選的是在1.5mol%到5. Omol %范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選的是在1.8mol 到 2. 2mol 范圍內(nèi)。已經(jīng)克服了上述的粘度問題的方式之一是通過在該聚合步驟中選擇單體與溶劑的一個高比率。雖然已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中使用了單體與脂族烴溶劑的高達(dá)60 40的質(zhì)量比，但在本發(fā)明的一個方面中利用更高的比率，例如從61 39到80 20，優(yōu)選從65 35到70 30。更高單體水平的存在(它們主要是C4化合物并且具有比共用的脂肪族介質(zhì)更低的粘度)將該溶液粘度減少到容許極限并且還允許在聚合過程中達(dá)到一種更高的固體水平。更高單體水平的使用還允許在一種更高的溫度下(與在采用較低水平的單體時(shí)相比)達(dá)到一種可接受的分子量。更高溫度的使用進(jìn)而降低了溶液粘度并且允許在該溶液中更高的聚合物固體水平。已經(jīng)克服了上述的粘度問題的方式之一是通過選擇該共用的脂肪族介質(zhì)作為一種溶劑。一種具有更高含量的具有在1013hPa條件下低于45°C或者更低的沸點(diǎn)的化合物或由這些化合物構(gòu)成的溶劑具有接近這些單體的沸點(diǎn)，因此，將該溶劑從該溶液中分離將導(dǎo)致明顯的溶劑的去除。
使用一種具有更高含量的在1013hPa壓強(qiáng)下具有不低于80°C或者更低的沸點(diǎn)的化合物或者由該化合物構(gòu)成的溶劑將會導(dǎo)致鹵化后從橡膠中分離的困難。通過使用上述溶劑提供的溶液粘度還是比用一種共用的脂肪族介質(zhì)顯著更高，從而使得即使當(dāng)提高如上說明的高單體與溶劑比率時(shí)，該溶液更難處理并且在該反應(yīng)器中阻止了熱傳遞。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該共用的脂肪族介質(zhì)包括至少80wt. - %的一種或多種脂肪烴，優(yōu)選至少90wt. -%、甚至更優(yōu)選至少95wt. -%，并且甚至更優(yōu)選至少97wt. -%，該脂肪烴在1013hPa的壓力下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)。在1013hPa的壓強(qiáng)下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的脂肪族烴包括環(huán)戊烷、2，2_二甲基丁烷、2，3_二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。該共用的脂肪族介質(zhì)例如可以進(jìn)一步包括其他的化合物，這些化合物至少基本上在聚合作用條件下是惰性的，如其他的脂肪族烴，例如像在1013hPa的壓力下具有超過80°C沸點(diǎn)的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)己烷、連同鹵代烴(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烴，它們至少基本上在反應(yīng)條件下是惰性的)以及氫氟烴，此處氫氟烴例如通過以下化學(xué)式表示的=CxHyFz，其中X是一個從I到20的整數(shù)，可替代地從I到優(yōu)選地從I到3，其中y和z是整數(shù)并且最小是I。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該共用的脂肪族介質(zhì)基本上是不含鹵代烴的。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該共用的脂肪族介質(zhì)具有低于25wt. _%，優(yōu)選低于20wt.-%的環(huán)脂肪烴含量。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該共用的脂肪族介質(zhì)具有低于5wt. _%，優(yōu)選低于
2.5wt. 的環(huán)己烷含量(沸點(diǎn)1013hPa的壓力下80. 9°C )。如在此前使用的，術(shù)語“基本上不含鹵代烴”是指在該共用的脂肪族介質(zhì)中鹵代烴的含量小于2wt.-%、優(yōu)選小于Iwt.-%、更優(yōu)選小于0. Iwt.-%、以及甚至更優(yōu)選不含鹵代烴。單體和一種烴溶劑的優(yōu)選的比率沒有預(yù)先計(jì)算出來，但是，可以很容易地通過非常少的常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。雖然增加單體的量值應(yīng)當(dāng)降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的濃度以及溫度下該溶液的不同組分的相互作用對粘度的復(fù)雜影響使得對減少程度的精確理論預(yù)測值是不可行的。在一個實(shí)施方案中，步驟II)的過程溫度是在-100°C到-40°C范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在-95 V到-65 °C范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在-85 V到-75 °C范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選的是在-80 V到-75°C范圍內(nèi)。雖然更高的溫度是所希望的，因?yàn)橛糜诶鋮s和泵送(由于更高溫度下更低的粘度)的能量利用率被降低，但這總體上導(dǎo)致了商業(yè)上不希望的更低分子量聚合物。然而，由于在本發(fā)明中使用了高單體與溶劑比率，一種降低的但仍然可接受的分子量可以伴隨更高的溫度而獲得。因此，在一個可替代的實(shí)施方案中，采用的溫度在-50 V到低于-75 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選的在-55°C到-72°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選的在-59 V到_70°C范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選的在-61V到_69°C，同時(shí)，仍將得到所希望的丁基橡膠的分子量。
在反應(yīng)器40排出物中溶液的粘度典型地并且優(yōu)選地是小于2000cP、優(yōu)選小于1500cP、更優(yōu)選小于1000cP。最優(yōu)選的粘度范圍是從500到1000cP。聚合之后獲得的溶液的固體含量優(yōu)選地是按重量計(jì)在從3%到25%范圍內(nèi)、更優(yōu)選10%到20%、甚至更優(yōu)選從12%到18%、又更優(yōu)選從14%到18%、甚至更優(yōu)選從14. 5%到18%、仍更優(yōu)選從15%到18%、最優(yōu)選16%到18%。如上述所說明的，更高的固體含量的優(yōu)選，但導(dǎo)致溶液粘度增大。用于本發(fā)明方法的更高的單體與溶劑比率允許獲得比過去更高的固體含量，并且有利地還允許使用一種共用的脂肪族介質(zhì)用于聚合以及溴化二者。如在此使用的，術(shù)語“固體含量”是指根據(jù)步驟II)(即在聚合作用以及該橡膠溶液中存在的)所獲得的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。在步驟III)中，繼聚合之后，優(yōu)選使用一種蒸餾法將未反應(yīng)的剩余單體從該溶液中除去。分離不同沸點(diǎn)的液體的蒸餾法是在本領(lǐng)域中所熟知的并且描述于例如theEncyclopedia of Chemical Technology (化學(xué)技術(shù)百科全書)，Kirk Othmer,第 4 版,第8-311頁中，將其通過引用結(jié)合在此。分離度很大程度上取決于在柱中使用的托盤的數(shù)目。繼分離之后在該溶液中可接受的并且優(yōu)選的殘余單體水平是小于按重量計(jì)的百萬分之20。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約40個托盤足以達(dá)到這種分離度。將該共用的脂肪族介質(zhì)從該單體中分離不是至關(guān)重要的，且含量，例如來自蒸餾過程的塔頂餾出物中高達(dá)IOwt.的該共用的脂肪族介質(zhì)的組分含量是可以接受的。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，來自蒸餾過程的塔頂餾出物中該共用的脂肪族介質(zhì)的組分含量低于5wt. -%,更優(yōu)選的低于Iwt. -%。參見圖12，本發(fā)明的該方法優(yōu)選地包括使用該蒸餾塔600將這些從該聚合溶液分離的未反應(yīng)單體純化?？梢蕴峁┮环N純化單元1000用于這種目的；可替代地，純化可以在一個分離的純化單元外進(jìn)行。這些純化的單體通常是再循環(huán)返回該方法并且與新鮮的單體混合；然而，它們可以可替代地在一種不同的方法中使用或單獨(dú)銷售。本方法的優(yōu)選的實(shí)施方案包括這些可任選的純化以及再循環(huán)步驟以便獲得有利的總方法的經(jīng)濟(jì)性。單體的純化可以通過經(jīng)過包含適當(dāng)分子篩的吸附塔或基于氧化鋁的吸附材料而實(shí)施。為了使該聚合作用的干擾最小化，水以及物質(zhì)(如醇及其他作為對該反應(yīng)有害的有機(jī)的氧合物)的總濃度優(yōu)選地被降低到小于基于重量的百萬分之10。可供再循環(huán)的單體的比例取決于在該聚合過程中所獲得的轉(zhuǎn)化程度。例如，采用一種單體與共用脂肪族介質(zhì)的比率為66 34，若這些固體在產(chǎn)生的該橡膠溶液中的水平是10%，則85%的該單體可用于返回該再循環(huán)流中。若固體水平增加到18%，那么73%的單體可供用于再循環(huán)。未反應(yīng)剩余單體的去除后，丁基聚合體的鹵化是在步驟IV)中。使用溶液相技術(shù)生產(chǎn)該溴化的丁基橡膠。用一種溴化劑處理包括該橡膠和該共用的脂肪族介質(zhì)(在下文中也被稱為“粘結(jié)劑”)的該分離的橡膠溶液，并且只要該鹵化劑是一種溴化劑，任選地通過一種氧化劑而至少部分再生。補(bǔ)加的溶劑，例如包括新鮮的共用的脂肪族介質(zhì)和/或水可以加入到該分離的橡膠溶液中，以便形成一種具有所希望的特性的粘結(jié)劑用于鹵化。與該常規(guī)的漿料法相比較，在聚合步驟過程中所使用的、在該共用的脂肪族介質(zhì)中的鹵化作用通過消除了從該聚合介質(zhì)分離該聚合物然后使其再溶解在用于鹵化作用的不同介質(zhì)中的需要而有利地節(jié)省了能量。
優(yōu)選地，該鹵化劑的量值按該橡膠重量計(jì)在0. I %到20%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. I %到8%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5%到4%的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0. 8%到3%的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在I. 2 %到2. 5 %的范圍內(nèi)，甚至仍更優(yōu)選在約I. 5 %到約2. 5 %的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在I. 5%到2. 5%范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，該鹵化劑的量是該橡膠(優(yōu)選丁基橡膠)中包含的雙鍵的摩爾質(zhì)量的0. 2到I. 2倍,優(yōu)選該摩爾質(zhì)量的0. 3到0. 8倍,更優(yōu)選該摩爾質(zhì)量的0. 4到0. 6 倍。鹵化劑例如是氯和溴化劑。該溴化劑包括元素溴(Br2)，鹵間互化物例如氯化溴(BrCl)，和/或其有機(jī)鹵化物前體，例如二溴-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-溴代丁二酰亞胺、或者類似物。最優(yōu)選的溴化劑是分子溴(Br2)。其中，該反應(yīng)在該溴化反應(yīng)開始時(shí)存在該氧化劑的情況下進(jìn)行，溴化氫可以用作溴來源。優(yōu)選的溴來源是分子溴(Br2)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適用于預(yù)期目的的氧化劑是含氧的水溶性物質(zhì)。優(yōu)選的氧化劑是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成過氧化物和形成過氧化物的物質(zhì)，例如以下物質(zhì)過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉或者亞溴酸鈉、氧、氮氧化物、臭氧、尿素過氧化物、酸類例如過鈦過鋯酸、過鉻酸、過鑰酸、過鎢酸、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸、高氯酸、高氯酸鹽和高碘酸或者上述化合物的混合物。這些氧化劑可以與表面活性劑組合或者不與其組合使用。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，沒有加入表面活性劑。合適的表面活性劑例如C6-C24烷基或者C6-C14芳基磺酸鹽，脂肪醇以及乙氧基化的脂肪醇以及類似材料。優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫和形成過氧化氫的化合物，例如過氧酸和過氧化鈉，從而，過氧化氫甚至更加優(yōu)選。為安全起見，過氧化氫優(yōu)選地以其水溶液的形式應(yīng)用，具體地是包含25to50wt. 優(yōu)選的28to 35wt. 更優(yōu)選約30wt. -%的過氧化氫的水溶液。已發(fā)現(xiàn)，粘合劑中水含量越低，使用過氧化氫的溴利用率和氧化性能就越好。因此，在該反應(yīng)混合物中，所述過氧化氫和水的重量比優(yōu)選的小于I : 100，甚至更優(yōu)選小于I : 50,并且甚至更優(yōu)選小于I : 10。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中,存在于該反應(yīng)中的水的總量將通過添加該過氧化氫溶液來提供。所使用的氧化劑的量值取決于使用的溴化劑的量值以及種類。例如每I摩爾的溴化劑可以使用O. 2到約5摩爾的氧化劑，優(yōu)選O. 5到3摩爾，并且更優(yōu)選O. 8到約I. 2摩爾。在該溴化反應(yīng)一開始時(shí)，可以將該氧化劑引進(jìn)該反應(yīng)區(qū)，它可以在添加該溴化劑之前、同時(shí)或者之后添加。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該氧化劑在該溴化劑之前添加，以允許它分散到整個反應(yīng)介質(zhì)中，該氧化劑是在添加該溴化劑的同時(shí)或者之前添加的。在另一個實(shí)施方案中，在該溴化反應(yīng)中，直到至少約50%的該溴化劑已經(jīng)被消耗后才添加該氧化劑到該反應(yīng)混合物中。總體上，該溴化過程可以在從(TC到90°C的一個溫度下進(jìn)行，優(yōu)選20°C到80°C，并且反應(yīng)時(shí)間可能是例如I分鐘到I小時(shí)，優(yōu)選I分鐘到30分鐘。該鹵化反應(yīng)器中的壓力可 能為O. 8-10巴。在這個步驟過程中鹵化作用的量值可以控制為使得該最終聚合物具有以上所說明的溴的優(yōu)選量值。將該鹵素附接到該聚合物上的具體方式?jīng)]有特別限制，并且本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將會認(rèn)可的是可以使用除那些如上說明的之外的方式，同時(shí)獲得本發(fā)明的益處。對于溶液相鹵化方法補(bǔ)充細(xì)節(jié)以及可替代的實(shí)施方案，例如見UllmanV sEncyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書](第五、完全的修訂版 Volume A231Editors Elvers, et al)和 / 或"Rubber Technology"[橡膠技術(shù)](第三版)Maurice Morton,第 10 章(Van Nostrand Reinhold Company 1987),特別是pp. 297-300，將其通過引用結(jié)合在此。該鹵化反應(yīng)完成之后，可以通過例如用稀苛性堿中和，水洗和溶劑去除(例如通過使用一種如異丙醇的低級醇的汽提法或者沉淀法)等常規(guī)方法回收該聚合物，隨后通過干燥或者優(yōu)選如以上并且在圖8和圖11中披露的干燥。考慮到能量和新鮮水的消耗本發(fā)明是特別有利的。所獲得的這些產(chǎn)品是不含揮發(fā)性化合物的。實(shí)例分析方法流體F的含水量將該樣品送入一個離心機(jī)中并且在室溫下以4000rpm旋轉(zhuǎn)5分鐘。然后在該管形瓶底部收集水并且稱重?？偟膿]發(fā)性物濃度將橡膠樣品切成2x2mm大小的小片。將大約30g的橡膠片放入一個氧化鋁坩堝中。確定該坩堝和橡膠的重量。然后將包括該橡膠樣品的坩堝放置入一個在105°C的溫度下的130hPa真空度的真空爐中60分鐘。干燥之后，將該坩堝置于一個保干器中并且使其冷卻30分鐘。然后再次對該坩堝稱重。確定重量損失。在產(chǎn)品P中殘余溶劑濃度該產(chǎn)品的殘余溶劑濃度通過頂空氣相色譜法測定。將樣品的一個稱重部分(0. 5+-0. 005g)置于一個頂空氣瓶中，并且加入一個測量量值的溶劑(1，2 二氯苯，0DCB)。將該瓶密封，并且搖動直到橡膠溶解。將該瓶加熱直到揮發(fā)性有機(jī)化合物在該瓶中(頂部空間)在樣品與氣相之間處于均衡狀態(tài)分配為止。將一個等分部分的該頂空氣注入一個載氣流中，該載氣沿著一個色譜柱攜帶該樣品。使用已知的組合物標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)該GC。將甲苯加入該溶劑，用作為一個內(nèi)標(biāo)物。在產(chǎn)品P中殘余水濃度總的揮發(fā)性物濃度是水、溶劑、以及單體的總和。因?yàn)樵搯误w濃度通常是小于O. 0005wt%，含水量可以通過從該總的揮發(fā)性物濃度減去該溶劑濃度而確定。在流體中溶劑濃度流體中溶劑的濃度使用氣相色譜法測量。內(nèi)標(biāo)物是異辛烷。樣品使用甲苯稀釋并且然后注入氣相色譜儀中。氣相色譜法在一個HP 6890色譜儀上進(jìn)行，使用以下規(guī)格柱型J&W 的 DB-5，長度 60m，直徑 O. 23mm,膜厚 LOym注射器溫度250°C檢測器溫度350°C
載氣氦氣柱壓96kPa檢測器FID流體粘度粘度在一個錐板式旋轉(zhuǎn)流變儀中測量。所有給出的粘度都是指外推的零剪切粘度。實(shí)例I-聚合與蒸餾在圖13中所說明的本方法的要素已經(jīng)按試驗(yàn)規(guī)模用總?cè)萘?0升的反應(yīng)器(連續(xù)方式運(yùn)轉(zhuǎn))操作。向這些反應(yīng)器的進(jìn)料是38. 7kg/小時(shí)的異丁烯、O. 9kg/小時(shí)的異戊二烯、以及20. Okg/小時(shí)的己烷，從而給出單體/己烷質(zhì)量比為66 34。使用的反應(yīng)溫度為_65°C，并且生產(chǎn)了具有16wt%的固體含量的溶液。這種材料具有大約440kg/mol的重均分子量以及大約I. 7mol-%的異戊二烯含量。使來自這些反應(yīng)器的溶液進(jìn)入一個具有40個托盤的蒸餾柱上并且進(jìn)行單體從該橡膠溶液中的分離。將該溶液預(yù)熱到42°C并且在該柱的底部使用一個再沸器以保持113°C的底部溫度。用一個回流冷凝器來將部分的柱頂餾出物流返回到該柱的頂部，在那里保持36°C的溫度。在該塔中所實(shí)現(xiàn)的分離在該分離的橡膠溶液中留下了小于IOppm的殘余異戊二烯單體以及在該塔頂餾出物單體流中I. 2%的己烷。將這些分離的單體純化，然后再引入該溶液聚合反應(yīng)器中。在該己烷溶劑中的分離的橡膠溶液是使得溴化可以通過傳統(tǒng)方法用補(bǔ)加己烷溶劑來完成。實(shí)例2-鹵仆,將實(shí)例I所分離的橡膠溶液使用試驗(yàn)規(guī)模溴化裝備鹵化。以10%的量值將補(bǔ)充的溶劑加入該分離的橡膠溶液以便降低粘度。為模擬多種設(shè)備條件，將補(bǔ)充的水添加到該溶液中并且允許分散到整個反應(yīng)介質(zhì)中。在添加溴之前，將在水中的30wt. 的過氧化氫(與將要添加的溴的摩爾比為I : I)引入到該溶液中并且所得的混合物在50°C條件下攪拌高達(dá)2min。添加的溴的量值是每噸橡膠基底24kg溴(等于65%的標(biāo)準(zhǔn)的、非回收的溴化作用量值)。一個長達(dá)30min的反應(yīng)周期后，添加苛性堿溶液到該反應(yīng)混合物中以中和任何殘余的溴化氫、溴和過氧化氫。使用與實(shí)例3中相同的中和的粘結(jié)劑作為流體(A)。實(shí)例3 :預(yù)清洗該粗制溴化丁基橡膠溶液，在下文中被稱為流體(A)，包含兩個相一個水相(56wt%)以及一個有機(jī)相(44wt%)。貫穿這些實(shí)例在該單獨(dú)的有機(jī)相中溴代丁基橡膠相對于己烷的總比率是不變的，為22wt%溴代丁基橡膠以及大約78wt%己烷。包含在該流體(A)中的溴代丁基橡膠一經(jīng)最終處理并且干燥就具有以下性質(zhì)32±4的門尼(ML 1+8，125°C )，1.8±0. 2財(cái)％的結(jié)合溴含量。流體(A)此外包括某些添加劑,濃度作為相對于橡膠質(zhì)量的質(zhì)量部分給出(phr =每百份橡膠的份數(shù))ESBO :1 至 I. 6phr，硬脂酸隹丐:1· 3 至 I. 7phr, Irganox O. 03 至 O. Iphr該水相具有典型的9. 5的pH-值。除這些添加劑之外，流體(A)包括無機(jī)的組分，像溴化物、氯化物、鈣、鈉、鋁以及少量的其他的無機(jī)組分。該實(shí)驗(yàn)使用一個具有I升容積的玻璃容器來進(jìn)行并且分批次地執(zhí)行。該容器裝備有一個攪拌器。在該有機(jī)相中的含水量如以上描述的確定。
取一個流體(A)的樣品并且留置沉降。對水相和有機(jī)相進(jìn)行分析。該水相含4940mg/l的無機(jī)溴化物。該有機(jī)相含2(^1:%溴代丁基橡膠，68wt%S燒以及12wt%A。在該有機(jī)相中總的無機(jī)的溴濃度是O. 15wt% (1500ppm)。實(shí)例4至23 :濃縮和肓接蒸發(fā)對于實(shí)例4至23作為一種進(jìn)料所使用的包含丁基橡膠的該流體(F)是從兩個不同的來源獲得的流體Fl的制備從一個商用的生產(chǎn)工廠取一種粗制的丁基橡膠溶液，允許沉降幾小時(shí)并且使有機(jī)相從大批的水相分離。然后有機(jī)相用來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)作為流體(Fl)。流體(Fl)包含20wt%橡膠、70wt%己烷、以及10wt%水(以這三種組分的100wt%計(jì)算)，并且因此非常類似于在實(shí)例3中獲得的有機(jī)相。該添加劑相對于該溴代丁基橡膠部分的濃度是ESBO I 到 I. 6phr，硬脂酸隹丐1. 3 到 I. 7phr,以及 Irganox 0. 03 到 O. Iphr溶解在該流體(Fl)中的溴代丁基橡膠一經(jīng)最終處理并且干燥就具有以下性質(zhì)28至36的門尼(ML 1+8，125°0，1.6￥七％至2.(^七％的結(jié)合溴含量。在60°C下流體Fl的粘度是1，760mPa*s。流體F2的制備可商購的溴代丁基橡膠具有28至36的門尼(ML 1+8，125°C )，I. 6界七％至2. Owt %的溴含量并且將< O. 7wt%的一種有機(jī)揮發(fā)濃度溶解在工業(yè)級的己烷中由此獲得一種流體(F2),它包含20wt%橡膠,79wt%己燒以及l(fā)wt%水(按這三個組分的IOOwt %計(jì)算)。因此還有流體F2非常類似于實(shí)例3中獲得的有機(jī)相。該添加劑相對于該溴代丁基橡膠部分的濃度是ESBO :1 至 I. 6phr，硬脂酸隹丐:1· 3 至 I. 7phr,以及 Irganox 0. 03 到 O. Iphr實(shí)例4至8 :濃縮濃縮器單元用于這些實(shí)例的該濃縮器單元與在圖I中所示的一個相似。使用一個活塞泵將流體Fl泵送到加熱器2中，該流體是如以上所描述而制備的。該加熱器2是一個單一的套管型熱交換器。該內(nèi)部管裝備有一個Kenics型靜態(tài)混合器，該內(nèi)部管的直徑是15_。該管通過一個管形殼加熱。加熱介質(zhì)是加熱油(Marlotherm)。在該脫氣容器4之前裝入一個減壓閥3，該閥的上游壓力被自動控制到一個設(shè)定點(diǎn)值。這個設(shè)定點(diǎn)被選擇為防止該加熱過的流體(Gl)沸騰。將該加熱過的流體(G)從頂部引入該脫氣容器4。該脫氣容器4的錐形的出口裝備有一個泵4. 2，它是一個擠出式泵與一個齒輪泵的組合。該組合具有能夠處理高粘度并且能夠建立高壓的優(yōu)點(diǎn)。從該濃縮流體(H)取出多個樣品以研究在濃縮階段之后的濃度和粘度。實(shí)例4將該加熱器2的加熱介質(zhì)設(shè)置為125 °C，該分離容器4的壓力是大氣壓(1013hPa)。在該分離容器4的底部該濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經(jīng)由一個視鏡所觀察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器容易地運(yùn)送。該濃縮流體H具有7Iwt%的己烷濃度以及在60°C下測量的4，840mPa*s的粘度。實(shí)例5該進(jìn)料流體Fl以及該濃縮單元是與實(shí)例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質(zhì)設(shè)置為155°C，該分離容器4的壓力是大氣壓(1013hPa)。在該分離容器4的底部該濃縮流 體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經(jīng)由一個視鏡所觀察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器容易地運(yùn)送。該濃縮流體H具有53wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的65，OOOmPa^s的粘度。實(shí)例6該進(jìn)料流體Fl以及該濃縮單元是與實(shí)例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質(zhì)設(shè)置為170°C，該分離容器4的壓力是大氣壓(1013hPa)。在該分離容器4的底部的濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經(jīng)由一個視鏡所觀察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器運(yùn)送而沒有堵塞或產(chǎn)品積累。該濃縮流體H具有42wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的317，700mPa*s的粘度。實(shí)例I該進(jìn)料流體Fl以及該濃縮單元是與實(shí)例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質(zhì)設(shè)置為170°C，該分離容器4的壓力是500hPa。在該分離容器4的底部該濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經(jīng)由一個視鏡所觀察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器運(yùn)送。在該分離容器4的錐形的出口區(qū)段觀察到了僅極少的產(chǎn)品積累。該濃縮流體H具有20Wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的7，600，000mPa*s的粘度。實(shí)例8該進(jìn)料流體Fl以及該濃縮單元是與實(shí)例8中相同的。將該加熱器2的加熱介質(zhì)設(shè)置為170°C，該分離容器4的壓力是230hPa。在該分離容器4的底部該濃縮流體H是一種自由流動的起泡沫的液體，如經(jīng)由一個視鏡所觀察到的，并且可以使用如以上描述的抽提泵4. 2從該分離容器運(yùn)送。在該分離容器4的錐形的出口區(qū)段觀察到了一些產(chǎn)品積累。該濃縮流體H具有15wt%的己烷濃度以及在60°C下測量的15，600，000mPa*s的粘度。示出了濃縮階段的性能的實(shí)例4至8的結(jié)果總結(jié)在表I中。表I
權(quán)利要求
1.從包含至少ー種鹵代丁基橡膠和至少ー種揮發(fā)性化合物的流體(F)去除揮發(fā)性化合物的方法，該方法至少包括以下步驟 a)將該流體(F)在至少ー個濃縮器単元中進(jìn)行處理，該濃縮器單元至少包括一個加熱器(2)、一個脫氣容器(4)以及ー個蒸氣管線(4. I)，由此將該流體(F)加熱，將該經(jīng)加熱的流體(G)加料到一個脫氣容器(4)中，其中將這些揮發(fā)性化合物的一部分經(jīng)由該蒸氣管線(4. I)去除以獲得一種濃縮流體(H)， b)將來自步驟a)的該濃縮的流體(H)在至少ー個再加熱單元￠)中再加熱以獲得一種再加熱過的濃縮流體(L)； c)將來自步驟b)的該再加熱過的濃縮流體(L)加料到至少ー個擠出機(jī)單元中，該擠出機(jī)単元至少包括一個至少包括一個傳送區(qū)段(16)的擠出機(jī)脫氣區(qū)段、ー個具有一個或多個蒸氣管線(15. I)的通氣ロ(15)、一個聚積區(qū)段(20)、以及ー個出口區(qū)段(22)，由此將多種揮發(fā)性化合物經(jīng)由這些通氣ロ(15)和蒸氣管線(15. I)去除； 由此，在該出口區(qū)段(22)處所獲得的產(chǎn)物(P)基本上不含揮發(fā)性的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該再加熱過的濃縮流體(L)是自由流動的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，該鹵代丁基橡膠是一種溴代丁基橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3所述的方法,其特征在于,該流體(F)包含從3wt%至50wt%的一種鹵代丁基橡膠以及從60wt%至97wt%的揮發(fā)性化合物，由此這些前述的組分總計(jì)可達(dá)90至100的流體(F)的總質(zhì)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的方法，其特征在干，該脫氣容器(4)被設(shè)計(jì)為旋流器的形狀并且具有至少ー個準(zhǔn)球形的形狀的底以有助于濃縮的流體(H)的去除。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5所述的方法，其特征在干，該擠出機(jī)単元包括ー個選自下組的擠出機(jī)，該組的組成為單和多螺桿擠出機(jī)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6所述的方法，其特征在于，該擠出機(jī)単元包括在不同的溫度下彼此獨(dú)立地操作該擠出機(jī)的多個分離的區(qū)的裝置，使得這些區(qū)可以是或者加熱的、未加熱的、或冷卻的。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7所述的方法，其特征在于，這些通氣ロ(15)包括防止該再加熱過的濃縮流體(L)或該產(chǎn)品(P)從這些通氣ロ出來的裝置并且其特征在于這些裝置是填料螺桿。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8所述的方法，其特征在于，將ー種汽提試劑加入到該擠出機(jī)単元中。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9所述的方法，其特征在于，該擠出機(jī)単元在上游方向包括至少一個擠出機(jī)脫氣區(qū)段。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10所述的方法，其特征在于，流體(F)是通過將親水化合物以及可選地水從ー種粗流體(A)中去除的方法來獲得的，該粗流體包括至少ー種非揮發(fā)性的聚合物、至少ー種揮發(fā)性的有機(jī)化合物、一種或多種親水化合物以及可選地水，該方法至少包括以下步驟 pre a)將該粗流體(A)在至少ー個包括至少ー個分離裝置(26)的預(yù)洗滌単元中進(jìn)行處理，由此將該流體(A)與水進(jìn)行混合以便獲得ー種主要包含非揮發(fā)性的聚合物和揮發(fā)性的有機(jī)化合物的有機(jī)相(28)以及ー種主要包含水和親水化合物的水相(27)，并且由此在一個分離裝置(26)中將該有機(jī)相(28)從該水相(27)中分離出來，并且進(jìn)一歩用作流體F并且由此將至少一部分的該水相(27)從該分離裝置中去除(流體C)。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11所述的方法，其特征在于，該流體(A)或該流體(F)是通過至少包括以下步驟的ー種方法來獲得的 I)提供ー種反應(yīng)介質(zhì)，該反應(yīng)介質(zhì)包含 ー種共用的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)包括至少50wt. 的ー種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強(qiáng)下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，以及一種單體混合物，包括至少ー種異烯烴単體、至少ー種多烯烴單體并且不包含或者包含至少ー種其他可共聚合的単體 該單體混合物與該共用的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比從40 : 60至99 : I II)在該反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括ー種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少基本上溶解在該介質(zhì)中，該介質(zhì)包括該共用的脂肪族介質(zhì)以及該單體混合物的剩余單體； III)使該單體混合物的剰余單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包括該橡膠和該共用的脂肪族介質(zhì)； IV)使用ー種鹵化劑在該分離的橡膠溶液中鹵化該橡膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該鹵化劑是ー種溴化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，該溴化劑是至少部分地通過該氧化劑而再生的。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含水和溶劑的鹵代丁基橡膠產(chǎn)品、連同其生產(chǎn)方法。該方法至少包括以下步驟a)將包含至少一種鹵代丁基橡膠以及至少一種揮發(fā)性化合物的流體在至少一個濃縮器單元中進(jìn)行處理，b)將該濃縮的流體進(jìn)行再加熱并且c)將該再加熱的濃縮的流體加料到至少一個擠出機(jī)中。
文檔編號C08F6/00GK102822210SQ201180015521
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者約爾格·基?；舴? 羅爾夫·費(fèi)爾勒, 漢斯-因戈?duì)柗颉けＡ_, 烏多·維斯納, 約翰·洛夫格羅夫, 阿達(dá)姆·戈羅諾斯基 申請人:朗盛國際股份公司