專利名稱：無(wú)鄰苯二甲酸酯的異氰脲酸酯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的由包含異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯和無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑構(gòu)成的低單體含量、低粘度的制品，涉及它們作為基于增塑聚氯乙烯(PVC)的涂層組合物的附著力促進(jìn)劑的用途，并且還涉及涂層和涂覆的基質(zhì)。
背景技術(shù)：
人們已知，可以通過(guò)向增塑PVC中添加包含異氰酸酯基團(tuán)的附著力促進(jìn)劑來(lái)改進(jìn)增塑PVC在基質(zhì)上的附著能力。例如當(dāng)打算生產(chǎn)帶有PVC覆蓋物的合成紡織材料時(shí)，這種類型的改進(jìn)的附著能力是很重要的。作為附著力促進(jìn)劑，優(yōu)選使用異氰脲酸酯，它包含異氰酸酯基團(tuán)并且可以通過(guò)低聚反應(yīng)，尤其是三聚反應(yīng)從二異氰酸酯制造而得。通常用于此目的的二異氰酸酯是商業(yè)上容易獲得的、并且包括異構(gòu)二異氰酰甲苯(TDI)的混合物，這些混 合物主要由2，4-二異氰酰甲苯(2，4-TDI)和2，6-二異氰酰甲苯(2，6_TDI)組成。它們可以容易地幾乎完全轉(zhuǎn)化為含有異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯。幾乎完全的轉(zhuǎn)化是必要的，因?yàn)椴僮髡甙踩彤a(chǎn)品安全要求在附著力促進(jìn)劑制備中二異氰酸酯的殘留含量保持低于按重量計(jì)I. O %、優(yōu)選低于按重量計(jì)0.5%。二異氰酰二苯甲烷(MDI)同樣容易獲得但是比TDI更不適宜并且更難以三聚化，并且因此可以導(dǎo)致不希望的二異氰酸酯的高殘留含量。此外，包含異氰酸酯基團(tuán)并且基于MDI的異氰酸脲脂展現(xiàn)出了不良的溶解度并且傾向于結(jié)晶。當(dāng)包含異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯在增塑劑中以溶液的形式使用時(shí)，它們作為附著力促進(jìn)劑尤其容易處理。在一種實(shí)際方法中，包含異氰酸酯基團(tuán)并且衍生自TDI的異氰脲酸酯同樣在用作溶劑的增塑劑中制造。這些附著力促進(jìn)劑以及包含增塑劑的附著力促進(jìn)劑、還有其制備和用途例如在DE 24 19016 Al (GB I 455 701 A)中進(jìn)行了描述。為了本發(fā)明的目的，增塑劑是這樣一類物質(zhì)在將它們與本質(zhì)上硬而脆的PVC混合時(shí)得到一種軟的、強(qiáng)韌的材料，這種材料被稱作增塑的PVC。已知增塑劑的實(shí)例是鄰苯二甲酸、己二酸或苯甲酸的酯類。增塑的PVC可以包含大量的這些增塑劑，有時(shí)按增塑PVC的重量計(jì)高于50%。在使用條件下，該增塑劑可以在表面上分離或轉(zhuǎn)移到相鄰材料中。當(dāng)使用增塑PVC時(shí)，有造成人員和環(huán)境被增塑劑污染的危險(xiǎn)。鑒于這些問(wèn)題，最近一直不斷地提高要求，要求所使用的增塑劑對(duì)人類是無(wú)害的并且是不可生物累積的。根據(jù)歐盟指令(European Union Directive) 2005/84/EG,增塑劑例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯以及鄰苯二甲酸芐丁酯不能再用于玩具或嬰兒產(chǎn)品中，并且增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二正辛酯不能再用于可以放置在兒童口中的玩具或嬰兒產(chǎn)品。鑒于這些限制，對(duì)此許多消費(fèi)者可能焦慮并且難以理解，許多生產(chǎn)商正在著手在增塑PVC的生產(chǎn)中整體消除含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑。因此，存在對(duì)于無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑的需求，就加工性能和使用性能來(lái)說(shuō)，它們可以達(dá)到含有鄰苯二甲酸酯的增塑劑的性能水平。對(duì)于本發(fā)明的目的，無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑是不包含鄰苯二甲酸二烷基酯的增塑劑，尤其是包含按重量計(jì)少于O. 1%的鄰苯二甲酸二烷基酯的增塑劑。
消除含鄰苯二甲酸酯的增塑劑現(xiàn)在也已經(jīng)變成對(duì)包含增塑劑的附著力促進(jìn)劑制品提出的一個(gè)要求，尤其是對(duì)于敏感的應(yīng)用，如玩具或嬰兒產(chǎn)品。因此，主要的需求是這樣的附著力促進(jìn)劑制品它們不包含鄰苯二甲酸酯，但是仍然具有先有技術(shù)的含有鄰苯二甲酸酯的附著力促進(jìn)劑制品的良好附著性能。進(jìn)一步的要求是，這些制品是澄清的并且沒(méi)有固體，不包含揮發(fā)性溶劑并且在23 °C時(shí)具有小于30000mPas、優(yōu)選小于20000mPas的粘度，這對(duì)于良好的加工性能而言是必需的。二異氰酸酯的殘余含量預(yù)期低于按重量計(jì)1.0%、優(yōu)選低于按重量計(jì)0.5%。迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)中、甚至DE 10 2007034 977 Al中也沒(méi)有描述任何具有所有這些產(chǎn)品特性的組合。因此，在WO 2005 70984 Al中描述的并且基于鄰苯二甲酸二異壬酯的附著力促進(jìn)劑制品不再適合于敏感的應(yīng)用。DE 25 51 634 Al和EP I 378 529A1主張，基于TDI的、包含異氰酸酯基團(tuán)并適合作為附著力促進(jìn)劑的異氰脲酸酯可以在任何所希望的溶劑中制備，其中包括無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑。然而，此后給出的對(duì)比實(shí)例顯示，所有無(wú)鄰苯二甲酸的增塑劑無(wú)論如何都不能給出滿足上述要求的附著力促進(jìn)劑制品。這還適用于在DE 10 2007034 977中描述的增塑劑，這些增塑劑基于酚的烷基磺酸酯(ASE)，并以商標(biāo)Mesamol^i市。DE 30 41 732 Al描述了適合作為附著力促進(jìn)劑的溶液，它們包括含有異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯但它們是從MDI制備的。由于上述理由，這些溶液是不適宜的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供包含異氰酸酯基團(tuán)、作為附著力促進(jìn)劑的、適當(dāng)?shù)漠惽桦逅狨ブ破罚⑶移渲?，雖然這些制品包含無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑，但它們所具有的機(jī)械特性(例如粘結(jié)強(qiáng)度)的水平，達(dá)到了 W02005 70984 Al中含有鄰苯二甲酸酯的附著力促進(jìn)劑制品的機(jī)械特性的水平。意圖在于能夠以大型的工業(yè)規(guī)模來(lái)獲得基于TDI異構(gòu)體混合物的、含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯。這些制品預(yù)期是澄清的，并且它們?cè)?3°C的粘度預(yù)期小于30000mPas、優(yōu)選小于20000mPas，并且它們游離TDI (所有異構(gòu)體)的含量應(yīng)小于按重量計(jì)I. O %、優(yōu)選小于按重量計(jì)O. 5%。這些制品的特征在于，它們包括A)按重量計(jì)從15%到50%的含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯，以及B)按重量計(jì)從85%到50%的正或異烷基單苯甲酸酯，其前提為 i)含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯是通過(guò)2，4- 二異氰酰甲苯和2，6- 二異氰酰甲苯的三聚作用而產(chǎn)生的，并且ii)所有百分比的總和為按重量計(jì)100%這樣的制品實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目的并且因此由本發(fā)明提供。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這些制品包括按重量計(jì)從20 %到35 %的含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯，以及按重量計(jì)從80%到65%的正或異烷基單苯甲酸酯、優(yōu)選正或異壬基苯甲酸酯。在大型工業(yè)規(guī)模上可用的、并且主要由2，4_TDI和2，6_TDI組成的混合物被用來(lái)生產(chǎn)組分A)。這些混合物是包括按重量計(jì)從65%到95%的2，4- 二異氰酰甲苯和按重量計(jì)從5%到35%的2，6_ 二異氰酰甲苯的異構(gòu)體二異氰酰甲苯混合物，并且是通過(guò)含二烷基胺基團(tuán)的酚催化劑進(jìn)行催化而生產(chǎn)的。該TDI異構(gòu)體混合物優(yōu)選包括按重量計(jì)從75%至85%的2，4-TDI與按重量計(jì)從15至25%的2，6_TDI的一個(gè)混合物。從拜耳材料科學(xué)公司(Bayer MaterialScience AG)可商購(gòu)的產(chǎn)品Desmodur T80是這些優(yōu)選使用的TDI異構(gòu)體混合物的一個(gè)實(shí)例。至少一種曼尼希堿可以用作催化劑來(lái)引發(fā)并加速三聚反應(yīng)以產(chǎn)生組分A)，其中這些還導(dǎo)致了在高溫下TDI的選擇性合并。這類催化劑系統(tǒng)具有結(jié)合到芳香族系統(tǒng)(烷基具有從I到18個(gè)碳原子的C1-C3-烷基鏈 和/或亞烷基鏈，其中它們優(yōu)選具有氧或硫作為分隔物)上的酚OH基團(tuán)和N，N-二烷基氨甲基。它們可以是分散在多個(gè)分子上的、或者位于一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)上的多個(gè)基團(tuán)。用作催化劑系統(tǒng)的化合物優(yōu)選是在一個(gè)分子中不僅包含羥基而且還包含氨甲基基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選地是使用在相對(duì)于芳香族羥基的鄰位具有C1-C3 二烷基氨甲基基團(tuán)的系統(tǒng)。適合用作催化劑的曼尼希堿的合成例如在DE 25 51 634 Al和WO 200570984 Al中進(jìn)行了描述。將要使用的曼尼希堿優(yōu)選是基于酚、對(duì)異壬基酚或雙酚A的那些，其中它們是通過(guò)與二甲基氨和甲醛的反應(yīng)來(lái)獲得的，例如在DE-A 2 452 541或合成通訊(Synth.Commun. (1986)), 16,1401-9中。特別優(yōu)選的是基于酹或雙酹A的曼尼希堿。將要使用的、處于曼尼希堿形式的催化劑是以純的物質(zhì)的形式或在溶液中使用的、優(yōu)選以多個(gè)少量部分或連續(xù)地使用。組分A)是通過(guò)二異氰酸酯混合物的三聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的，通過(guò)例如在WO 200570984 Al中描述的已知方法。該三聚在增塑劑組分B)的存在下進(jìn)行。該三聚反應(yīng)在從40°C至140°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選從40°C至80°C。當(dāng)該反應(yīng)混合物中的游離TDI含量低于按重量計(jì)1.0%、優(yōu)選低于按重量計(jì)O. 5%時(shí)，該三聚通過(guò)催化劑的熱分解或者還優(yōu)選通過(guò)加入一種催化劑毒物來(lái)終止。于是該產(chǎn)品包括按重量計(jì)從3%到7%、優(yōu)選按重量計(jì)從4. 5%到6%的異氰酸
酯基團(tuán)。優(yōu)選的是，三聚反應(yīng)最終通過(guò)加入至少一種催化劑毒物來(lái)終止。對(duì)于此目的而言優(yōu)選的催化劑毒物是來(lái)自質(zhì)子酸、酰氯、或甲基化的化合物的組中的那些。特別優(yōu)選的是使用磷酸烷基酯、尤其是磷酸二丁酯，或者甲苯磺酸甲酯。本發(fā)明的制品包括按重量計(jì)從
O.02 %到4 %、優(yōu)選按重量計(jì)從O. I %到2 %、并且特別優(yōu)選按重量計(jì)從O. 2 %到I %的催化劑毒物。在根據(jù)本發(fā)明的制品中將要用作增塑劑的、組分B)的正或異烷基苯甲酸酯包括按重量計(jì)小于O. 1%的鄰苯二甲酸二烷基酯以及按重量計(jì)大于O. 1%的正或異烷基苯甲酸酯。該正或異烷基單苯甲酸酯可以通過(guò)苯甲酸與單官能團(tuán)的直鏈或支鏈烷基醇、優(yōu)選C7到ClO醇的酯化而產(chǎn)生。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的組分B)包括按重量計(jì)> 90%的正或異壬基苯甲酸酯。該合成所要求的C9醇類優(yōu)選是選自下組的壬醇類正壬醇、甲基異丙基戊醇、甲基丙基戊醇、三甲基己醇、乙基甲基己醇、丙基己醇、二甲基庚醇、乙基庚醇、甲基辛醇。特別優(yōu)選的組分B)是正和異壬醇苯甲酸酯的混合物，其特征在于，僅存在較小比例的3, 5, 5-三甲基己醇苯甲酸酯。
非常特別優(yōu)選的組分B)是正和異壬醇苯甲酸酯的混合物，其特征在于，僅存在< IOmol %比例的3, 5, 5-三甲基己醇苯甲酸酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，由于該生產(chǎn)方法，根據(jù)本發(fā)明的制品除了 A)和B)還包括按重量計(jì)從O. 01 %到2 %、特別優(yōu)選按重量計(jì)從O. 05 %到I %的曼尼希堿或其降解產(chǎn)物和/或按重量計(jì)從O. 01%到2%的催化劑毒物。為了清楚起見(jiàn)，應(yīng)注意的是本發(fā)明的范圍包括在本披露中在一般意義上的或在優(yōu)選的范圍內(nèi)所列出的所有定義和參數(shù)的任何所希望的組合。根據(jù)本發(fā)明的制品是澄清的、略微黃色至黃色的液體并具有出人意料的保存期，即使在儲(chǔ)存數(shù)周之后仍然沒(méi)有結(jié)晶或形成沉淀物或相分離的趨勢(shì)。另外，它們的特點(diǎn)為即使在儲(chǔ)存之后也有非常低的游離TDI含量，并且這是根據(jù)本發(fā)明的制品的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@是一種存在毒性危險(xiǎn)的相對(duì)低沸點(diǎn)的二異氰酸酯。
適合用作附著力促進(jìn)劑并且可以包括含有異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯的制品在現(xiàn)有技術(shù)中最佳的是通過(guò)二異氰酸酯的三聚反應(yīng)在增塑劑中生產(chǎn)，并且該三聚反應(yīng)的過(guò)程不僅受催化劑的影響而且還例如受所用的增塑劑和TDI的異構(gòu)體組成的影響，并且因此并不能預(yù)期，對(duì)于本發(fā)明而言必不可少的這種增塑劑、催化劑和最大量的2，6-TDI的特定組合將提供具有所要求特性的附著力促進(jìn)劑制品。實(shí)際上，下面給出的對(duì)比實(shí)例I到6展示了本發(fā)明的基本目的無(wú)法通過(guò)任何所希望的無(wú)鄰苯二甲酸的增塑劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的制品的方法，其特征在于，該TDI混合物給出組分A)的三聚作用發(fā)生在從40°C到140°C、優(yōu)選從40°C到80°C的溫度范圍內(nèi)，在增塑劑組分B)的存在下以及在至少一種作為催化劑的曼尼希堿的存在下，并且一旦游離TDI在反應(yīng)混合物中的含量低于按重量計(jì)I. 0%、優(yōu)選低于按重量計(jì)O. 5%，就通過(guò)該催化劑的熱分解或通過(guò)加入至少一種催化劑毒物來(lái)終止該三聚作用，其中該催化劑被完全或部分去活。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是使用一種催化劑毒物來(lái)終止該三聚作用。特別優(yōu)選的是使用磷酸烷基酯、尤其是磷酸二丁酯，或者甲苯磺酸甲酯作為催化劑毒物。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選給出了根據(jù)本發(fā)明的制品，于是它們包括按重量計(jì)從3%到7%、優(yōu)選按重量計(jì)從
4.5%到6% a的異氰酸酯基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的制品適合于作為用于增塑PVC的附著力促進(jìn)劑，并且尤其作為用于PVC增塑溶膠的促進(jìn)附著的添加劑。根據(jù)本發(fā)明的制品特別有利地用作基質(zhì)與PVC增塑溶膠或柔性PVC熔體之間的附著力促進(jìn)劑，其中基質(zhì)由合成纖維，例如，聚酰胺纖維或聚酯纖維制成，這些纖維具有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的基團(tuán)。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的溶液還可以用來(lái)改進(jìn)增塑PVC或PVC增塑溶膠在片狀基質(zhì)(例如箔片)上的附著力。因此，本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的制品作為基于增塑PVC的涂層組合物的附著力促進(jìn)劑的用途。在根據(jù)本發(fā)明制品的根據(jù)本發(fā)明用途的一個(gè)工序的實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明的制品被印刷、刮板、篩分或噴涂、或通過(guò)浸潰涂覆到所要涂覆的基底上。根據(jù)所要生產(chǎn)的產(chǎn)品的不同，一個(gè)或多個(gè)不含附著力促進(jìn)劑的PVC層，例如，作為增塑溶膠或通過(guò)擠壓涂覆或通過(guò)熱熔涂覆或通過(guò)層壓，被施用在由此進(jìn)行了預(yù)處理的基底表面上。根據(jù)本發(fā)明的制品還可以特別優(yōu)選地在施用之前加入到PVC增塑溶膠中。根據(jù)本發(fā)明的制品的通常用量是使得基于該涂層組合物的無(wú)增塑劑的PVC，包含異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯的存在量為按重量計(jì)從O. 5%至200%，優(yōu)選按重量計(jì)從2%至30%。然而，根據(jù)本發(fā)明的溶液的用量也可以是適合相應(yīng)的應(yīng)用行業(yè)的所希望的任何其他量。最終層的產(chǎn)生，即附著力促進(jìn)劑的異氰酸酯基團(tuán)與該基質(zhì)的反應(yīng)，以及PVC層的膠凝作用，獨(dú)立于涂覆模式以常規(guī)方式并且在相對(duì)高溫下進(jìn)行，所用的溫度是根據(jù)PVC層的組成從110°C至210°C。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于紡織品或織物的涂層和涂覆的基質(zhì)，其中它們可以使用上述附著力促進(jìn)劑制品獲得。根據(jù)本發(fā)明的制品適合用作基于增塑的PVC的涂層的附著力促進(jìn)劑，具體用于生產(chǎn)防水布、布告板、空氣支撐結(jié)構(gòu)和其他織物 建造物、柔性容器、多邊形屋頂、遮陽(yáng)棚、防護(hù)性服裝、傳送帶、絨毯或發(fā)泡的合成皮革。根據(jù)本發(fā)明的制品在具有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)活性的基團(tuán)的基質(zhì)的涂層中，尤其是在由聚酯纖維或聚酰胺纖維構(gòu)成的紗、氈墊以及織物的涂層中作為促進(jìn)附著的添加物具有特別良好的適應(yīng)性。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例為本發(fā)明提供了進(jìn)一步的說(shuō)明，而無(wú)意以此對(duì)本發(fā)明加以限制。除非另外指出，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均是基于重量。確定的產(chǎn)物性能是固體含量(厚層法蓋，I克樣品，125°C下I小時(shí)，對(duì)流烘箱，基于DIN EN ISO 3251的方法)，23°C時(shí)的粘度(來(lái)自卡爾斯魯厄的Haake GmbH的VT550旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))，以及還有游離TDI的含量(氣相色譜法，Hewlett Packard 5890，根據(jù)DIN ISO55956)。異氰酸酯含量按照EN ISO 11909來(lái)確定。起始材料Desmodur T80 :TDI異構(gòu)體混合物，由按重量計(jì)80%的2，4-TDI和按重量計(jì)20%的2，6-TDI組成，拜耳材料科學(xué)公司。Vestinol 9DINP :鄰苯二甲酸二異壬酯，Oxeno GmbH。Vestinol INB :苯甲酸異壬酯，Evonik。Benzoflex 2088 :二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯以及二苯甲酸二丙二醇酷的混合物，Velsicol Chemical Corp0Unimoll AGF :乙酰乙酸甘油酯,德國(guó)朗盛公司。Mesamoll II :烷基磺酸苯酚酯，具有按重量計(jì)< 0. 25%的揮發(fā)性鏈烷烴化合物，德國(guó)朗盛公司。催化劑生產(chǎn)(根據(jù)DE 24 52 532 Al類推)將94重量份的苯酚與692重量份的25 %濃度二甲胺水溶液以及408重量份的40 %濃度甲醛水溶液加熱到80 °C持續(xù)兩小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相并在90°C和15毫巴下通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮。殘余物溶解在二甲苯中并調(diào)節(jié)到80%的曼尼希堿濃度。在以下實(shí)例中的定量數(shù)據(jù)是基于該催化劑溶液。對(duì)比實(shí)例I (并非根據(jù)本發(fā)明)在50°C下 180 重量份的Desmodur T80 在 504 重量份的Vestinol 9DINP 以及
2.9重量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。84小時(shí)以后，通過(guò)加入4. 7重量份的對(duì)甲苯磺酸甲酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在從60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有按重量計(jì)4. 7%的異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23°C時(shí)的粘度為5700mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)O. 16%。對(duì)比實(shí)例2 (并非根據(jù)本發(fā)明)在55°C下 180 重量份的Desmodur T80 在 378 重量份的Vestinol 9DINP 以及
I.6重量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。72小時(shí)以后，通過(guò)加入2. 6重量份的對(duì)甲苯磺酸甲酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在從60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有按重量計(jì)5. 53%異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23°C時(shí)的粘度為41400mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)O. 14%。對(duì)比實(shí)例3 (并非根據(jù)本發(fā)明)在55°C下 180 重量份的Desmodur T80 在 415 重量份的Benzoflex 2088 以及O. 7重量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。84小時(shí)以后，通過(guò)加入I. 7重量份的對(duì)甲苯磺酸甲 酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在從60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有按重量計(jì)4. 8%異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23°C時(shí)的粘度> 200000mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)1.09%。對(duì)比實(shí)例4 (并非根據(jù)本發(fā)明)在55°C下 180 重量份的Desmodur T80 在 504 重量份的Mesomoll Π 以及 2. 9
重量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。72小時(shí)以后，通過(guò)加入4. 7重量份的對(duì)甲苯磺酸甲酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在從60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有按重量計(jì)
4.8%異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23°C時(shí)的粘度為11600mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)0. 25%。對(duì)比實(shí)例5 (并非根據(jù)本發(fā)明)在55°C下 180 重量份的Desmodur T80 在 378 重量份的MesanioH Π 以及 I. 5
重量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。72小時(shí)以后，通過(guò)加入2. 6重量份的對(duì)甲苯磺酸甲酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在從60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有按重量計(jì)
5.31 %異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23°C時(shí)的粘度> 300000mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)0. 15% ο對(duì)比實(shí)例6 (并非根據(jù)本發(fā)明)在55°C下 180 重量份的Desmodur T80 在 378 重量份的Unimoll AGF 以及 I. 5
重量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。72小時(shí)以后，通過(guò)加入2. 6重量份的對(duì)甲苯磺酸甲酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在從60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有4. 9%異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23 °C時(shí)的粘度為35400mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)0. 42%。對(duì)比實(shí)例I對(duì)應(yīng)于EP 1711546A1的實(shí)例2并且用來(lái)對(duì)根據(jù)本發(fā)明的以及先有技術(shù)的附著力促進(jìn)劑制品的特性進(jìn)行比較。對(duì)比實(shí)例2展示出，當(dāng)使用并非根據(jù)本發(fā)明的增塑劑時(shí)，將TDI三聚體含量增加到按重量計(jì)約32%導(dǎo)致了抑制性的粘度增加。如對(duì)比實(shí)例I到6進(jìn)一步展示出的，增塑劑的選擇對(duì)三聚作用的結(jié)果有決定性的影響。所希望的特性組合因此無(wú)法通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的、無(wú)鄰苯二甲酸鹽的增塑劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者僅在TDI三聚體的濃度不超過(guò)按重量計(jì)27%時(shí)才能用其實(shí)現(xiàn)。這些附著力促進(jìn)劑可能由于其高粘度而失去可加工性，或者由于其TDI三聚體的濃度過(guò)低而給出不足的粘結(jié)強(qiáng)度。發(fā)明實(shí)例I (根據(jù)本發(fā)明)
在55°C下180重量份的Desmodur T80在378重量份的Vestinol INB以及L 5重
量份的催化劑溶液中進(jìn)行三聚。72小時(shí)以后，通過(guò)加入2. 6重量份的對(duì)甲苯磺酸甲酯來(lái)中斷反應(yīng)，并且在60°C至70°C下持續(xù)攪拌該混合物三小時(shí)。這得到一種具有按重量計(jì)5. 43%異氰酸酯含量的澄清溶液，其在23°C時(shí)的粘度為11040mPas并且游離TDI含量為按重量計(jì)
O.31%。性能試驗(yàn)和試驗(yàn)結(jié)果在一個(gè)對(duì)實(shí)際條件提供良好的擬真效果的測(cè)試系統(tǒng)中，向聚酯織物提供一種PVC增塑溶膠/附著力促進(jìn)劑涂層。然后在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)條上確定所述涂層的粘結(jié)強(qiáng)度。為此，使用一個(gè)刮板來(lái)向聚酯織物提供一種含有附著力促進(jìn)劑的附著涂層并且提供一個(gè)不含附著力促進(jìn)劑的頂涂層(在其他方面組成相同)。這些涂層在一個(gè)烘箱中膠凝并進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)。在粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試中，兩個(gè)測(cè)試條帶相互交疊(PVC側(cè)在PVC側(cè)上)，在低壓力下壓緊并且通過(guò)使用拉伸機(jī)來(lái)測(cè)試。 試驗(yàn)設(shè)備天平最小精度為O. I克攪拌器高轉(zhuǎn)速攪拌棒來(lái)自蘇黎世Mathis公司的實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)Ametec LR5 K plus 拉伸機(jī)聚酯織物標(biāo)準(zhǔn)聚酯IlOOdtex L 9/9 Z 60織物測(cè)試使用的織物試樣尺寸測(cè)量為約40 X 25cm。PVC增塑溶膠的組成70 份的Vestolit 丨丨 7021 Ultra 糊劑 PVC ;Vestolit 公司；馬爾30 份的Vestolit E 7031 糊劑 PVC ；Vestolit 公司；馬爾33份的Mesamoll ASEP增塑劑；德國(guó)朗盛公司33份的Vestinol 9 DINP增塑劑；贏創(chuàng)艾森諾公司(Evonik Oxeno GmbH);馬爾10份的Durcal 5白堊；歐米亞公司(Omya GmbH);科隆2. 5份的Mark BZ 513穩(wěn)定劑；康普頓乙烯添加劑公司(Crompton VinylAdditives GmbH) ；LampertheimI. 5份的Kronos 2220 二氧化鈦；克羅諾斯鈦公司(Kronos Titan GmbH);勒沃庫(kù)森測(cè)試樣品第一附著涂層約120g/m2 140°C /2min第二頂涂層約120g/m2 140°C /2min將測(cè)試樣品在180°C壓制2分鐘并熔融。尺度在緯線方向?qū)?cmX長(zhǎng)25cm用Ametec LR5 K plus 拉伸機(jī)測(cè)試PVC增塑溶膠是通過(guò)將以上在“PVC增塑溶膠組成”中列出的起始材料在一臺(tái)Drais混合器中在最大旋轉(zhuǎn)速度下混合2. 5小時(shí)而制成的,其中使用水冷和真空。附著性隨后將所述樣品用于通過(guò)使用Lloyd M 5K拉伸機(jī)來(lái)測(cè)定粘結(jié)強(qiáng)度。所獲得的粘結(jié)強(qiáng)度值是將該涂層從背襯織物上剝離IOcm所需要的、以牛頓計(jì)的力(剝離試驗(yàn)，在表中展示為“活性”)。在表中列出的值通過(guò)對(duì)至少三次單獨(dú)測(cè)量結(jié)果取平均值而獲得。如本發(fā)明的實(shí)例I的結(jié)果所示，使用本發(fā)明的無(wú)鄰苯二甲酸酯的附著力促進(jìn)劑制品提供的粘結(jié)強(qiáng)度值高于使用現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比實(shí)例I和2)的含有鄰苯二甲酸酯的附著力促進(jìn)劑制品所獲得的粘結(jié)強(qiáng)度值。對(duì)比實(shí)例2、3、5和6的附著力促進(jìn)劑不適合于進(jìn)一步的處理，因?yàn)樗鼈兙哂羞^(guò)高的粘度(對(duì)比實(shí)例3和5)或很低的可處理性(對(duì)比實(shí)例2和6)，并且在包括對(duì)比實(shí)例4的所有情況下，其附著力不足以給出均勻的涂層。測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.多種制品，其特征在于，它們包括A)按重量計(jì)從15%到50%的含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯，以及B)按重量計(jì)從85%到50%的正或異烷基單苯甲酸酯，前提為 i)該含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸脲酯是通過(guò)2，4_二異氰酰甲苯和2，6_二異氰酰甲苯的混合物的三聚作用而產(chǎn)生的，并且 )所有百分比的總和為按重量計(jì)100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其特征在于，它們包括按重量計(jì)從20%至35%的含有異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯以及按重量計(jì)從80 %至65 %的正或異烷基單苯甲酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制品，其特征在于，這些含有異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯是從異構(gòu)體二異氰酰甲苯的混合物通過(guò)包含二烷基胺基團(tuán)的酚催化劑進(jìn)行催化而生產(chǎn)的，該混合物包括按重量計(jì)從65 %到95 %的2，4- 二異氰酰甲苯以及按重量計(jì)從5 %到35 %的2，6_ 二異氰酰甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I到3中至少一項(xiàng)所述的制品，其特征在于，該正或異烷基單苯甲酸酯包括按重量計(jì)> 90%的正或異壬基苯甲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的制品作為基于增塑聚氯乙烯的涂層組合物的附著力促進(jìn)劑的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于，這些涂層組合物是用于生產(chǎn)基底。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于，這些涂覆的基底是用作防水布、布告板、空氣支撐結(jié)構(gòu)和其他織物建造物、柔性容器、多邊形屋頂、遮陽(yáng)棚、防護(hù)性服裝、傳送帶、絨毯或發(fā)泡的合成皮革。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7所述的用途，其特征在于，這些基底具有一個(gè)基于紡織品或織物的下方結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，這些織物是紡織聚酯織物或紡織聚酰胺織物。
10.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的制品的方法，其特征在于，該TDI混合物的、給出組分A)的三聚作用發(fā)生在從40°C到140°C的溫度范圍內(nèi)，在增塑劑組分B)的存在下以及在至少一種作為催化劑的曼尼希堿的存在下，并且一旦游離TDI在反應(yīng)混合物中的含量低于按重量計(jì)I. O %，就通過(guò)該催化劑的熱分解或通過(guò)加入至少一種催化劑毒物來(lái)終止該三聚作用，其中該催化劑被完全或部分去活。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，使用磷酸烷基酯類、尤其是磷酸二丁酯，或甲苯磺酸甲酯作為催化劑毒物。
12.涂層組合物，優(yōu)選用于聚氯乙烯，該組合物包括根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的由包含異氰酸酯基團(tuán)的異氰脲酸酯和無(wú)鄰苯二甲酸酯的增塑劑構(gòu)成的低單體、低粘度、高活性的制品，涉及它們作為基于增塑聚氯乙烯的涂涂覆劑具有改善粘附性的附著力促進(jìn)劑的用途，并且還涉及涂層和涂覆的基質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G18/02GK102892802SQ201180011508
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者托馬斯·奧古斯丁, 約瑟夫·桑德斯 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司, 拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司