專利名稱：熱塑性樹脂組合物及由其形成的成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及成型加工性、耐沖擊性、耐熱性優(yōu)異、特別是阻燃性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物及由其形成的成型品。
背景技術：
聚乳酸樹脂具有高熔點，并且可熔融成型，因此可期待作為實用上優(yōu)異的生物分解性聚合物。另外，將來也可期待作為由生物質原料制造的通用聚合物來利用，通過注射成型、擠出成型等成型，正在擴大作為成型品的利用，是環(huán)境低負荷的熱塑性樹脂。但是，將聚乳酸樹脂應用于電氣 電子設備部件、OA設備部件等的情況下，需要在提高成型加工性、耐沖擊性、耐熱性的同時，特別地高度提高阻燃性。
現(xiàn)有技術文獻專利文獻作為提高熱塑性樹脂的阻燃性的方法，例如，專利文獻I中公開了以下發(fā)明通過在合成樹脂中配合特定結構的磷酸鹽化合物及磷酸酯化合物，從而高度提高阻燃性。另外，專利文獻2中公開了在包含哌嗪與無機磷化合物的鹽以及三聚氰胺與無機磷化合物的鹽的阻燃劑組合物中添加處理特定粘度的硅油而成的阻燃劑組合物以及阻燃性聚烯烴系樹脂組合物。進而，專利文獻3中公開了在包含哌嗪與無機磷化合物的鹽及三聚氰胺與無機磷化合物的鹽的阻燃劑組合物中配合硅油、單酰胺化合物和/或單酯化合物而成的阻燃劑組合物以及阻燃性合成樹脂組合物。另外，專利文獻4中公開了含有聚乳酸樹脂、特定增塑劑、特定結晶成核劑及除了苯基膦酸金屬鹽以外的磷系阻燃劑的聚乳酸樹脂組合物，作為磷系阻燃劑，公開了磷酸鹽、縮合磷酸鹽。專利文獻I :日本特開2009-242803號公報(第I 4頁，實施例)專利文獻2 :國際公開2005/080494號(第I 2頁，實施例)專利文獻3 :日本特開2009-120717號公報(第I 2頁，實施例)專利文獻4 :日本特開2009-249532號公報(第I 2頁，實施例)

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題將專利文獻I 3記載的發(fā)明應用于聚乳酸樹脂的情況下，存在如下課題聚乳酸樹脂的阻燃性提高效果不充分，并且難以充分提高成型加工性、耐沖擊性、耐熱性。另外，在專利文獻4記載的發(fā)明中，存在難以高度提高聚乳酸樹脂的阻燃性這樣的課題。為解決上述的現(xiàn)有技術中的課題，本發(fā)明提供在提高含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂的成型加工性、耐沖擊性、耐熱性的同吋、特別是阻燃性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物及由其形成的成型品。
解決課題的方法本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了深入研究，結果，通過在含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂中配合具有特定結構的阻燃劑，進ー步控制熱塑性樹脂組合物中的阻燃劑的最大粒徑及阻燃劑的特定粒徑粒子數(shù)比例，解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的課題通過以下熱塑性樹脂組合物來解決，所述熱塑性樹脂組合物是相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，配合有阻燃劑(B) I 100重量份的熱塑性樹脂組合物，所述阻燃劑(B)含有選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺的任ー種以上的阻燃劑(B-I)以及選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪的任ー種以上的阻燃劑(B-2)，在透射電鏡觀察中，樹脂組合物中的阻燃劑⑶的最大粒子的長徑為10 y m以下，而且相對于每1000 u m2面積的阻燃劑⑶的粒子數(shù)，長徑為3 y m以下的阻燃劑⑶的粒子數(shù)的比例為70%以上。另外，本發(fā)明的課題通過由上述熱塑性樹脂組合物成型而成的成型品來解 決。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有縮合磷酸酯(H) I 50重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選阻燃劑(B)及縮合磷酸酯(H)的配合比率(阻燃劑⑶/縮合磷酸酯(H)的比)以重量比計為90/10 60/40。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進一歩配合有結晶成核劑(c)0. 01 50重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有氟系樹脂(D)O. 01 10重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有金屬氧化物(E)O. 01 10重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有增塑劑(F)O. I 50重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有沖擊改良劑(G)O. I 50重量份。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)由聚乳酸系樹脂(A-I) I 99重量％及除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2) 99 I重量％組成。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)為聚碳酸酯樹脂。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選阻燃劑(B-I)為焦磷酸三聚氰胺。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選阻燃劑(B-2)為焦磷酸哌嗪。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選沖擊改良劑(G)為核殼型橡膠(G-I)。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選核殼型橡膠(G-I)含有縮水甘油基。發(fā)明的效果本發(fā)明提供成型加工性、耐熱性、耐沖擊性優(yōu)異、特別是阻燃性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物及由其形成的成型品，由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的成型品通過發(fā)揮上述特性，可以在汽車部件、電氣 電子設備部件、OA設備部件、建筑構件及日用品等各種用途中有效地利用。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明中的含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)，含有聚乳酸系樹脂(A-I)，也可以含有除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)。在這里所謂聚乳酸系樹脂(A-I)，是以L-乳酸和/或D-乳酸作為主要構成成分的聚合物，也可以含有除乳酸以外其他的共聚成
分。作為其他單體單元，可舉出こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、庚ニ醇、己ニ醇、辛ニ醇、壬ニ醇、癸ニ醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、新戊ニ醇、甘油、季戊四醇、雙酚A、聚こニ醇、聚丙ニ醇及聚丁ニ醇等ニ醇化合物、草酸、己ニ酸、癸ニ酸、壬ニ酸、十二烷ニ酸、丙ニ酸、戊ニ酸、環(huán)己烷ニ羧酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、萘ニ甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽ニ甲酸、
4，4’ - ニ苯醚ニ甲酸、間苯ニ甲酸-5-磺酸鈉、5-四丁基鱗間苯ニ甲酸等ニ羧酸、こ醇酸、
羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸、及己內酷、戊內酷、丙內酷、十一內酷、1，5-氧雜環(huán)庚烷-2-酮等內酯類。這樣的其他共聚成分，相對于全部単體成 分，優(yōu)選為0 30摩爾％，進ー步優(yōu)選為0 10摩爾％。在本發(fā)明中，從機械特性、熱特性、阻燃性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乳酸成分的光學純度高的聚乳酸系樹脂(A-I)。即，優(yōu)選在聚乳酸系樹脂(A-I)的總乳酸成分內，含有80%以上的L體或者含有80%以上的D體，更優(yōu)選含有90%以上的L體或者含有90%以上的D體，進ー步優(yōu)選含有95%以上的L體或者含有95%以上的D體，最優(yōu)選含有98%以上的L體或者含有98%以上的D體。另外，還優(yōu)選合并使用含有80%以上的L體的聚乳酸和含有80%以上的D體的聚乳酸，更優(yōu)選合并使用含有90%以上的L體的聚乳酸和含有90%以上的D體的聚乳酸。本發(fā)明中的聚乳酸系樹脂(A-I)，可使用改性的樹脂，通過使用例如馬來酸酐改性聚乳酸系樹脂、環(huán)氧改性聚乳酸系樹脂、胺改性聚乳酸系樹脂等，不僅是耐熱性、機械特性也傾向于提高，因此優(yōu)選。作為本發(fā)明中的聚乳酸系樹脂(A-I)的制造方法，可使用公知的聚合方法，可舉出由乳酸的直接聚合法、及介由丙交酯的開環(huán)聚合法等。對于本發(fā)明的聚乳酸系樹脂(A-I)的分子量，沒有特別限制，作為重均分子量，優(yōu)選10萬以上，更優(yōu)選15萬以上，最優(yōu)選18萬以上。作為上限，從成型時的流動性的觀點出發(fā)優(yōu)選40萬以下。在這里所謂重均分子量，指通過凝膠滲透色譜法(以下，GPC)測定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算的重均分子量。對于本發(fā)明的聚乳酸系樹脂(A-I)的熔點，沒有特別限制，優(yōu)選為120°C以上，更優(yōu)選為150°C以上，最優(yōu)選為160°C以上。聚乳酸系樹脂(A-I)的光學純度越高則熔點越傾向于變高，因此上述熔點高的聚乳酸系樹脂使用光學純度高的聚乳酸系樹脂即可。另外，作為本發(fā)明所使用的聚乳酸系樹脂(A-I)，在耐熱性的方面，優(yōu)選使用聚乳酸立構復合物。作為形成聚乳酸立構復合物的方法，例如，可舉出以下方法通過將L體為90摩爾％以上、優(yōu)選為95摩爾％以上、更優(yōu)選為98摩爾％以上的聚-L-乳酸和D體為90摩爾％以上、優(yōu)選為95摩爾％以上、更優(yōu)選為98摩爾％以上的聚-D-乳酸通過熔融混煉、溶液混煉或固相混煉等進行混合的方法。在通過混合得到聚乳酸立構復合物的方法中，聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的任一方的重均分子量可以都為10萬以上，但優(yōu)選應用以下組合聚-L-乳酸或聚-D-乳酸的任一方的重均分子量為10萬以下、優(yōu)選為5萬以下，另ー方的重均分子量超過10萬、優(yōu)選為12萬以上的組合。另外，作為其他的方法，還可舉出使聚-L-乳酸與聚-D-乳酸形成嵌段共聚物、即立體嵌段聚乳酸的方法，在可容易形成聚乳酸立構復合物這樣的方面，優(yōu)選使聚-L-乳酸與聚-D-乳酸形成嵌段共聚物的方法。在本發(fā)明中，含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)可以僅是聚乳酸系樹脂(A-I)，也可以在聚乳酸系樹脂(A-I)中含有除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)。在含有除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)的情況下，所謂除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)，是指除聚乳酸系樹脂以外的樹脂，且該樹脂在加熱時顯示流動性，可以利用該性質進行成型加工。作為其具體例，可舉出例如，聚丙烯樹脂、聚こ烯樹脂、こ烯/a-烯烴共聚物(“/”表示共聚。)等烯烴系樹脂、聚苯こ烯樹脂、苯こ烯/丙烯腈共聚物、丙烯臆/丁ニ烯/苯こ烯共聚物(ABS樹脂)、(甲基)丙烯酸甲酷/苯こ烯共聚物等苯こ烯系樹脂、聚甲基丙烯酸
甲酯樹脂、聚丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯酸丁酯樹脂等丙烯酸系樹脂、聚こ烯醇系樹脂、除聚乳酸系樹脂以外的聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚甲醛樹脂、苯氧樹脂、酚樹脂等，從作為本發(fā)明效果的成型加工性、耐沖擊性、耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂、烯烴系樹脂、苯こ烯系樹脂、丙烯酸系樹月旨、聚乳酸樹脂以外的聚酯系樹脂，其中，從作為本發(fā)明效果的耐沖擊性、阻燃性的觀點出發(fā)，最優(yōu)選聚碳酸酯樹脂。另外，除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)，可以僅使用一種，也可以ニ種以上合并使用。在本發(fā)明的含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)中含有除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)的情況下，聚乳酸系樹脂(A-I)與除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)的配合比(重量比)，將(A-I)和(A-2)的合計作為100重量％，(A-I)為I 99重量％，(A-2)為99 I重量％，更優(yōu)選(A-I)為5 95重量％，(A-2)為95 5重量％，最優(yōu)選(A-I)為10 90重量％，(A-2)為90 10重量％。在本發(fā)明中，除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2)為聚碳酸酯樹脂的情況下，這里所謂的聚碳酸酯樹脂具體是指使2價以上的酚系化合物與如碳酰氯或者碳酸ニ苯酯這樣的碳酸ニ酯化合物反應而得的熱塑性樹脂。作為上述2價以上的酚系化合物，沒有特別限制，可舉出例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-異丙基苯基)甲烷、雙(3，5-ニ氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-ニ甲基-4-羥基苯基)甲烷、1，I-雙(4-羥基苯基)こ烷、I-萘基-1，I-雙(4-羥基苯基)こ烷、I-苯基-1，I-雙(4-羥基苯基)こ烷、1，2-雙(4-羥基苯基)こ烷、2-甲基-1，1_雙(4-輕基苯基)丙燒、2，2-雙(3，5- _■甲基-4-輕基苯基)丙燒、1_こ基-1，I-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-ニ氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-ニ漠_4_輕基苯基)丙燒、2，2-雙(3_氣_4_輕基苯基)丙燒、2，2-雙(3-甲基-4-輕基苯基)丙燒、2，2-雙(3_氣_4_輕基苯基)丙燒、I, I-雙(4_輕基苯基)丁燒、2，2-雙(4-輕基苯基)丁烷、1，4-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4-甲基-2，2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2，2-雙(4-羥基苯基)己燒、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基苯基)壬烷，I, 10-雙(4-羥基苯基)癸烷、I, I-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烷等ニ羥基ニ芳基烷烴類；1，I-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，I-雙(3，5-ニ氯-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，I-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等ニ羥基ニ芳基環(huán)烷烴類；雙(4-羥基苯基)砜、雙(3，5-ニ甲基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氯-4-羥基苯基)砜等的ニ羥基ニ芳基砜類；雙(4-羥基苯基)醚、雙(3，5- ニ甲基-4-羥基苯基)醚等ニ羥基芳基醚類；4，4’ - ニ羥基ニ苯甲酮、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’-ニ羥基ニ苯甲酮等ニ羥基ニ芳基酮類；雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3，5-ニ甲基-4-輕基苯基)硫醚等ニ輕基ニ芳基硫醚類；雙(4-輕基苯基)亞砜等ニ羥基ニ芳基亞砜類；4，4’ - ニ羥基聯(lián)苯等ニ羥基聯(lián)苯類；9，9-雙(4-羥基苯基)芴等ニ羥基芳基芴類等。另外，除了上述2價酚化合物以外，作為2價的酚系化合物可使用氫醌、間苯ニ酚、甲基氫醌等ニ羥基苯類；1，5- ニ羥基萘、2，6- ニ羥基萘等ニ羥基萘類
坐寸o
另外，3價以上的酚系化合物也可在得到的聚碳酸酯樹脂維持熱塑性的范圍內使用。作為上述3價以上的酚系化合物的例子，可舉出2，4，4’ -三羥基ニ苯甲酮、2，2，，4，4，-四羥基ニ苯甲酮、2，4，4，-三羥基苯醚、2，2，，4，4，-四羥基苯醚、2，4，4，-三羥基ニ苯基-2-丙烷、2，2’ -雙(2，4-ニ羥基)丙烷、2，2’，4，4’ -四羥基ニ苯基甲烷、2，4，4’ -三羥基ニ苯基甲烷、l-[a-甲基-a-(4’ - ニ羥基苯基)こ基]-3_[a ’，a ’ -雙(4”_羥基苯基)こ基]苯、l-[a-甲基-a-(4’ - ニ羥基苯基)こ基]-4_[a ’，a，-雙(4” -輕基苯基)こ基]苯、a，a’，a” -ニ(4_輕基苯基)-1，3, 5- ニ異丙基苯、2，6-雙(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、4，6-ニ甲基-2，4，6-三(4’-羥基苯基)-2-庚烯、4，6-ニ甲基-2，4，6-三(4，-羥基苯基)-2-庚烷、1，3，5-三(4，-羥基苯基)苯、1，I, I-三(4-羥基苯基)こ烷、2，2-雙[4，4-雙(4’ -羥基苯基)環(huán)己基]丙烷、2，6-雙(2’ -羥基-5’_異丙基芐基)-4-異丙基苯酚、雙[2-羥基-3-(2’_羥基-5’-甲基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2’_羥基-5’-異丙基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、四(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2’，4’，7-三羥基黃烷、2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三輕基黃燒、1,3-雙(2’，4’-ニ輕基苯基異丙基)苯、ニ(4’_輕基苯基)-戍基-S-ニ嗪等。這些2價以上的酚系化合物可以分別単獨使用，也可以2種以上組合。在本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂中，根據(jù)需要，除了 3價以上的酚系化合物以夕卜，可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內含有用于形成支鏈聚碳酸酯系樹脂的成分。作為用于得到上述支鏈聚碳酸酯系樹脂而使用的3價以上的酚系化合物以外的成分(支化劑)，可舉出例如間苯三酚、苯六甲酸、偏苯三酸、氯化偏苯三酸、偏苯三酸酐、沒食子酸、沒食子酸正丙酷、原兒茶酸、苯均四酸、苯均四酸ニ酐、a-雷瑣酸、￠-雷瑣酸、ニ羥基苯甲醛、氯化三甲基、靛紅雙(0-甲酚)、三氯化三甲基、4-氯甲?；彵渐思姿狒?、ニ苯甲酮四甲酸等。作為本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂的共聚成分，此外，還可以使用例如己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ甲酸等直鏈狀脂肪族2元羧酸和/或ニ甲基硅氧烷等的硅氧烷化合物。作為本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂的成分，根據(jù)需要，可在不損害本發(fā)明的效果的范圍內使用作為聚合時的末端停止劑所使用的公知的各種化合物。具體可舉出作為I價酚系化合物的苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。
作為用作本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂的原料的碳酸ニ酯化合物，可舉出碳酸ニ苯酯等碳酸ニ芳基酯和/或碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯等碳酸ニ烷基酷。作為本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂的優(yōu)選具體例，可舉出例如，通過使雙酚A與碳酰氯反應的界面縮聚法得到的聚碳酸酯樹脂、通過使雙酚A與碳酸ニ苯酯反應的熔融聚合法得到的聚碳酸酯樹脂等。本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為3000 50000，更優(yōu)選為4000 40000，最優(yōu)選為5000 30000。這里所說的數(shù)均分子量(Mn)，是將聚碳酸酯樹脂溶解于四氫呋喃，通過GPC測定的PMMA換算的數(shù)均分子量。另外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，相相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂
(A)100重量份，配合有阻燃劑(B) I 100重量份，更優(yōu)選為3 90重量份，進ー步優(yōu)選為 5 80重量份，最優(yōu)選為10 70重量份，所述阻燃劑(B)含有選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺的任ー種以上的阻燃劑(B-I)以及選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪的任ー種以上的阻燃劑(B-2)。本發(fā)明的選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺的任ー種以上的阻燃劑(B-1)，是三聚氰胺與選自磷酸、焦磷酸及聚磷酸的I種以上的無機磷化合物的鹽，這些化合物可以單獨使用，另外，也可以使用混合物。上述三聚氰胺與無機磷化合物的配合比只要是在能夠表現(xiàn)作為本發(fā)明的效果的阻燃性的范圍內，就沒有特別限制，優(yōu)選三聚氰胺的氮原子與無機磷化合物的磷原子的摩爾比為1:5 5:1，更優(yōu)選為1:3 3:1。從阻燃性的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺的任ー種以上的阻燃劑(B-I)中，最優(yōu)選焦磷酸三聚氰胺。關于三聚氰胺與無機磷化合物的鹽的制造，沒有特別限制，例如，在焦磷酸三聚氰胺的情況下，可以加入鹽酸并以任意的反應比率使焦磷酸鈉與三聚氰胺反應，用氫氧化鈉進行中和，從而得到。另外，本發(fā)明的選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪的任ー種以上的阻燃劑(B-2)，是哌嗪與選自磷酸、焦磷酸及聚磷酸的I種以上的無機磷化合物的鹽，這些化合物可以單獨使用，另外，也可以使用混合物。上述哌嗪與無機磷化合物的配合比，只要是在能夠表現(xiàn)作為本發(fā)明的效果的阻燃性的范圍內，就沒有特別限制，優(yōu)選哌嗪的氮原子與無機磷化合物的磷原子的摩爾比為1:5 5:1，更優(yōu)選為1:3 3:1。從阻燃性的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪的任ー種以上的阻燃劑(B-2)中，最優(yōu)選焦磷酸哌嗪。關于哌嗪與無機磷化合物的鹽的制造，沒有特別限制，例如，在焦磷酸哌嗪的情況下，可以使哌嗪與焦磷酸在水中或者甲醇水溶液中進行反應，作為水難溶性的沉淀物得到。本發(fā)明的阻燃劑(B)中的(B-I)成分與(B-2)成分的配合比，將(B_l)成分和(B-2)成分的合計作為100重量％，(B-I)為I 99重量％、(B-2)為99 I重量％，更優(yōu)選(B-I)為10 90重量％、(B-2)為90 10重量％，最優(yōu)選(B-I)為20 80重量％、(B-2)為80 20重量％。本發(fā)明的阻燃劑⑶中還可以添加(B-I)成分及(B-2)成分以外的化合物。作為(B-I)成分及(B-2)成分以外的化合物，可舉出例如硅油和/或高級脂肪族羧酸的單酰胺化合物、高級脂肪族羧酸與醇化合物反應而成的單酯化合物等。另外，本發(fā)明的阻燃劑(B)中還可以配合后述的金屬氧化物(E)。另外，在本發(fā)明中，透射電鏡觀察中的樹脂組合物中的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑為IOiim以下，優(yōu)選9.5 iim以下，最優(yōu)選9 iim以下。另外，在本發(fā)明中，相對于透射電鏡觀察中的樹脂組合物中的每IOOOiim2面積的阻燃劑⑶的粒子數(shù)，長徑為3 以下的阻燃劑⑶的粒子數(shù)的比例為70%以上，更優(yōu)選73%以上，最優(yōu)選75%以上。另外，此時，優(yōu)選下限值為0. 3 ii m，更優(yōu)選0. 4 y m，最優(yōu)選0. 5 レ m0相對于透射電鏡觀察中的樹脂組合物中的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑及每1000 ym2面積的阻燃劑(B)的粒子數(shù)，長徑為3 以下的(B)阻燃劑的粒子數(shù)的比例可 以如下測定例如，由樹脂組合物的擠出成型品或注射成型品，使用超薄切片機切出超薄切片，對于該超薄切片，使用(株)日立制作所制H-7100型透射電鏡，觀察擴大500倍后的任意部分的照片，共觀察10片，求出該10片內的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑，以及對每I片求出相對于每1000 ym2面積的阻燃劑⑶的粒子數(shù)，長徑為3 以下的阻燃劑⑶的粒子數(shù)的比例，算出10片的平均值。在本發(fā)明中，在透射電鏡觀察中的樹脂組合物中的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑為IOym以下，且相對于樹脂組合物中的每1000 ym2面積的阻燃劑⑶的粒子數(shù)，長徑為3um以下的阻燃劑⑶的粒子數(shù)的比例為70%以上的情況下，在樹脂組合物燃燒時，阻燃劑
(B)形成均勻的發(fā)泡絕熱層，發(fā)揮非常優(yōu)異的阻燃性提高效果。在本發(fā)明中，作為使透射電鏡觀察中的樹脂組合物中的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑為10 以下，且使相對于樹脂組合物中的每1000 ym2面積的阻燃劑(B)的粒子數(shù)，長徑為3pm以下的⑶阻燃劑的粒子數(shù)的比例為70%以上的方法，可使用例如將配合前的阻燃劑(B)、或阻燃劑(B)與后述的金屬氧化物(E)的混合物用氣流粉碎機等粉碎機進行粉碎的方法，將阻燃劑(B)中的(B-I)成分及(B-2)成分分別進行粉碎后混合制成阻燃劑(B)的方法，以及通過將含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)與阻燃劑(B)進行熔融混煉，來制成高度含有阻燃劑(B)的母煉膠，將該母煉膠與含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)進行熔融混煉的方法等。上述方法，可分別單獨實施，另外，也可組合各個方法來實施。在本發(fā)明中，將配合前的阻燃劑(B)、或阻燃劑(B)與后述的金屬氧化物(E)的混合物進行粉碎的情況下，或者將(B-I)成分及(B-2)成分分別進行粉碎后混合來制成阻燃劑(B)的情況下，粒度分布測定中的粉碎后的阻燃劑(B)的眾數(shù)徑優(yōu)選為4 以下，更優(yōu)選為3. 5pm以下，最優(yōu)選為以下。這里所謂的粒度分布測定中的⑶阻燃劑的眾數(shù)徑，是將阻燃劑(B)以0. 03重量％濃度分散于甲醇溶劑，進行10分鐘超聲波處理后，通過(株)島津制作所制SALD-2100測定的粒度分布曲線(頻率)的最大值，表示阻燃劑⑶中最多含有的粒徑。進而，從高度的阻燃性提高的觀點出發(fā)，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中優(yōu)選配合縮合磷酸酯(H)。作為可在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中含有的縮合磷酸酯(H)，從阻燃性及水解性的方面出發(fā)，優(yōu)選可舉出下述(I)式所示的芳香族縮合磷酸酷。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其是相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，配合有阻燃劑(B)I 100重量份的熱塑性樹脂組合物，所述阻燃劑(B)含有選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺的任ー種以上的阻燃劑(B-I)以及選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪的任ー種以上的阻燃劑(B-2)，在透射電鏡觀察中，樹脂組合物中的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑為IOym以下，而且相對于每1000 ym2面積的阻燃劑⑶的粒子數(shù)，長徑為以下的阻燃劑⑶的粒子數(shù)的比例為70%以上。
2.根據(jù)權利要求I所述的熱塑性樹脂組合物，相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份,進ー步配合有縮合磷酸酯(H) I 50重量份。
3.根據(jù)權利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，阻燃劑(B)及縮合磷酸酯(H)的配合比率、即阻燃劑(B)/縮合磷酸酯(H)的比，以重量比計為90/10 60/40。
4.根據(jù)權利要求I 3的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進一歩配合有結晶成核劑(C)O. 01 50重量份。
5.根據(jù)權利要求I 4的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進一歩配合有氟系樹脂(D)O. 01 10重量份。
6.根據(jù)權利要求I 5的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有金屬氧化物(E)O. 01 10重量份。
7.根據(jù)權利要求I 6的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進一歩配合有增塑劑(F)O. I 50重量份。
8.根據(jù)權利要求I 7的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A) 100重量份，進ー步配合有沖擊改良劑(G)O. I 50重量份。
9.根據(jù)權利要求I 8的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)，由聚乳酸系樹脂(A-I) I 99重量％及除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(A-2) 99 I重量％組成。
10.根據(jù)權利要求9所述的熱塑性樹脂組合物，其中，除聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹月旨(A-2)為聚碳酸酯樹脂。
11.根據(jù)權利要求I所述的熱塑性樹脂組合物，其中，阻燃劑(B-I)為焦磷酸三聚氰胺。
12.根據(jù)權利要求I所述的熱塑性樹脂組合物，其中，阻燃劑(B-2)為焦磷酸哌嗪。
13.根據(jù)權利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其中，沖擊改良劑(G)為核殼型橡膠(G-I)。
14.根據(jù)權利要求13所述的熱塑性樹脂組合物，其中，核殼型橡膠(G-I)含有縮水甘油基。
15.ー種成型品，其是由權利要求I 14的任一項所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物，其是相對于含有聚乳酸系樹脂的熱塑性樹脂(A)100重量份，配合阻燃劑(B)1～100重量份而成的熱塑性樹脂組合物，所述阻燃劑(B)是含有選自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺的任一種以上的阻燃劑(B-1)以及選自磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪及聚磷酸哌嗪的任一種以上的阻燃劑(B-2)而成，在透射電鏡觀察中，樹脂組合物中的阻燃劑(B)的最大粒子的長徑為10μm以下，而且相對于每1000μm2面積的阻燃劑(B)的粒子數(shù)，長徑為3μm以下的阻燃劑(B)的粒子數(shù)的比例為70%以上。由該熱塑性樹脂組合物形成的成型品。本發(fā)明提供成型加工性、耐沖擊性、耐熱性優(yōu)異、特別是阻燃性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物及由其形成的成型品。
文檔編號C08L27/12GK102869724SQ20118002079
公開日2013年1月9日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權日2010年9月28日
發(fā)明者佐藤大輔, 尾上陽介, 熊澤貞紀 申請人:東麗株式會社