專利名稱：季銨化三元共聚物的制作方法
季銨化三元共聚物本發(fā)明涉及從以下組分形成的季銨化三元共聚物(A) 70-98. 9 摩爾 ％ 的こ烯，(B) 1-15摩爾％的(i ) 一種或多種脂族C1-C2tl單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或(ii ) 一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和(Cq)O. 1-15摩爾％的至少ー種烯屬不飽和單體，其含有至少ー個部分或完全季銨化形式的叔氮原子，其中所有單體組分的總和是100摩爾％。本發(fā)明還涉及ー種制備這種季銨化三元共聚物的方法。 本發(fā)明還涉及含有這種季銨化三元共聚物的燃料。本發(fā)明還涉及這種季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于減少或防止在直接噴射式柴油機的噴射體系、尤其在共軌噴射體系中的沉積物的用途，用于減少在直接噴射式柴油機中、尤其在具有共軌噴射體系的柴油機中的燃料消耗的用途，以及用于將在直接噴射式柴油機中、尤其在具有共軌噴射體系的柴油機中的功率損失最小化的用途。在直接噴射式柴油機中，燃料進行噴射并通過多孔噴射噴嘴以超細(xì)方式分布(霧化)，所述噴嘴直接到達(dá)柴油機中的燃燒室中，而不是象在傳統(tǒng)(室)柴油機的情況那樣被引入預(yù)制室或渦流室中。直接噴射式柴油機的優(yōu)點在于它們對于柴油發(fā)動機的高性能以及低的燃料消耗。此外，這些發(fā)動機即使在低速時也達(dá)到非常高的カ矩。目前，基本上三種方法用于將燃料直接噴射到柴油機的燃燒室中常規(guī)分布器噴射泵，泵-噴嘴體系(単位噴射器體系或單位泵體系)，和共軌體系。在共軌體系中，柴油燃料是通過用最高2000巴的壓カ經(jīng)由泵輸送到高壓管線、共軌中。從共軌開始，支路管線進入將燃料直接噴射到燃燒室中的不同噴射器中。全部壓カ總是施加到共軌上，這導(dǎo)致多次噴射或特定噴射形式。與此相比，在其它噴射體系中，僅僅一次噴射是可能的。在共軌中的噴射基本上分成三類(I)預(yù)先噴射，由此基本上實現(xiàn)更軟的燃燒，使得硬燃燒噪音(“刮擦”)降低并且發(fā)動機安靜地運行；(2)主噴射，這尤其對于優(yōu)良的カ矩分布負(fù)責(zé)；和(3)后噴射，這尤其確保了低NOx值。在這種后噴射中，燃料一般沒有燃燒，而是通過在機筒中的殘余熱量蒸發(fā)。所形成的廢氣/燃料混合物被輸送到廢氣體系，其中燃料在合適催化劑的存在下用作對于氮氧化物NOx的還原劑。在共軌噴射體系中的可變的機筒單獨噴射可以有利地影響發(fā)動機的污染物釋放，例如氮氧化物NOx、一氧化碳(CO)和尤其顆粒(煙灰)的釋放。這例如可以使得配備共軌噴射體系的發(fā)動機即使在沒有額外顆粒過濾器的情況下也能在理論上滿足Euio 4標(biāo)準(zhǔn)。在現(xiàn)代直接噴射式柴油機中，在特定條件下例如當(dāng)使用含生物柴油的燃料或具有金屬雜質(zhì)例如鋅化合物的燃料時，會在噴射器孔上形成沉積物，這不利地影響燃料的噴射性能，進而損害發(fā)動機的性能，即尤其降低功率，但是在一些情況下也使燃燒變差。沉積物的形成進ー步通過對噴射器結(jié)構(gòu)的其它開發(fā)來改進，尤其通過改變噴嘴的幾何形狀(更窄，具有圓形出口的錐形孔)。為了延長發(fā)動機和噴射器的最佳作用，在噴嘴孔中的這些沉積物必須防止或通過合適的燃料添加劑減少。
所以，本發(fā)明的目的是提供燃料添加剤，其能彌補上述缺點，即更尤其防止或減少在直接噴射式柴油機的噴射體系中、尤其在噴射器中的沉積物，減少在直接噴射式柴油機中的燃料消耗，以及將這種發(fā)動機中的功率損失最小化?，F(xiàn)有技術(shù)公開了作為洗滌劑添加劑用于燃料的C8-C2tltl烷基-或-鏈烯基琥珀酰亞胺，例如中間餾分油(middle distillate)燃料和汽油燃料。例如，W002/092645 (I)描述了聚鏈烯基琥珀酰亞胺例如聚異丁烯基琥珀酰亞胺作為燃料的添加剤，燃料是例如柴油燃料、加熱油或汽油燃料，或作為潤滑劑的添加剤，它們顯然由于制備的原因可以含有最多30重量％的相應(yīng)聚鏈烯基琥珀酰胺或聚鏈烯基琥珀酸單酰胺。據(jù)說這些聚鏈烯基琥珀酰亞胺能抵抗發(fā)動機沉積物以及在噴射噴嘴上的沉積物。W02006/100083(2)公開了特定的洗滌劑添加劑能減少在直接噴射式柴油機中的廢氣釋放中的顆粒量，例如在具有共軌噴射體系的柴油機中。洗滌劑添加劑包括含有從琥珀酸酐衍生并且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞氨基的結(jié)構(gòu)部分的添加剤，例如聚異丁烯基琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，尤其是與脂族多胺的衍生物。具有羥基和/或氨 基和/或酰氨基和/或酰亞氨基的結(jié)構(gòu)部分是例如羧酸基團，單胺的酸酰胺，ニ胺或多胺的酸酰胺，它們?nèi)匀痪哂杏坞x氨基以及酰胺官能團，具有一個酸和一個酰胺官能的琥珀酸衍生物，與單胺的碳酰亞胺，與ニ胺或多胺的碳酰亞胺，它們?nèi)匀痪哂杏坞x氨基以及酰亞胺官能，或者通過ニ胺或多胺與兩種琥珀酸衍生物反應(yīng)形成的ニ酰亞胺。EP 1887074A1 (3)描述了ー種除去或減少在柴油發(fā)動機中的噴射器沉積物的方法，其中使用被烴基取代的琥珀酸或其酸酐例如聚異丁烯基琥珀酸酐與肼之間的反應(yīng)產(chǎn)物。在這些反應(yīng)產(chǎn)物中，也提到了單酰肼結(jié)構(gòu)。歐洲申請09166729. 5(4)，其在本申請的優(yōu)先權(quán)日時尚未公布，描述了低分子量或聚合的有機化合物，其具有至少I當(dāng)量的堿性氮官能和至少I當(dāng)量的游離羧基，它們一起能形成甜菜堿結(jié)構(gòu)，此化合物作為燃料添加劑用于防止或減少在直接噴射式柴油機中的噴射器中的沉積物，和用于使這些發(fā)動機中的功率損失最小化。這種甜菜堿結(jié)構(gòu)可以例如存在于由琥珀酸酐和Ν-α-氨基丙基咪唑)形成的單酰胺中。W02006/13588K5)描述了被烴基取代的酰化劑(其可以通過烯烴與馬來酸酐的烯式反應(yīng)獲得)與具有額外叔氨基的胺進行縮合，隨后將叔氨基季銨化得到季銨鹽，它們適合作為燃料添加劑用于清潔內(nèi)燃機的入口體系和保持此體系的清潔。上述從現(xiàn)有技術(shù)知道并通常在實踐中使用的C8-C2tltl烷基-或-鏈烯基琥珀酰亞胺，例如聚異丁烯基琥珀酰亞胺和相關(guān)體系，僅僅能在不充足的程度上實現(xiàn)上述特定目標(biāo)；但是，在本發(fā)明中額外地少量使用它們作為其它燃料添加劑是沒有害處的。此目的通過使用在本文開頭處所述的組分(A)、(B)和(Cq)形成的季銨化三元共聚物實現(xiàn)。本發(fā)明的季銨化三元共聚物優(yōu)選是從由以下組分形成的三元共聚物獲得的(A) 70-98. 9 摩爾 ％ 的こ烯，(B) 1-15摩爾％的(i ) 一種或多種脂族C1-C2tl單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或(ii ) 一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和(C) O. 1-15摩爾％的至少ー種烯屬不飽和單體，其含有至少ー個能季銨化的叔氮原子，
其中所有單體組分的總和是100摩爾％，其中在使組分(A)、(B)和(C)聚合之后，用至少ー種季銨化劑部分或完全地季銨化在組分(C)中的至少ー個叔氮原子。本發(fā)明的三元共聚物優(yōu)選從以下組分形成(A) 76-96 摩爾 ％ 的こ烯，(B) 3-12摩爾％的組分(B)，和

(C) 1-12 摩爾 ％ 的組分(Cq)。本發(fā)明還提供一種制備季銨化三元共聚物的方法，包括從以下組分通過聚合獲得三元共聚物(A) 70-98. 9 摩爾 ％ 的こ烯，(B) 1-15摩爾％的(i ) 一種或多種脂族C1-C2tl單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或(ii ) 一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和(C) O. 1-15摩爾％的至少ー種烯屬不飽和單體，其含有至少ー個能季銨化的叔氮原子，其中所有單體組分的總和是100摩爾％，然后用至少ー種季銨化劑部分或完全季銨化在組分(C)中的至少ー個叔氮原子。對于組分(B)的實施方案(i)而言，合適的ー種或多種脂族C1-C21單羧酸的C2-C14鏈烯基酯尤其是具有2-18個碳原子的脂族單羧酸的こ烯基酯和丙烯基酯，其中烴基團可以是直鏈或支化的。其中，優(yōu)選こ烯基酷。與鏈烯基無關(guān)，特別優(yōu)選用于此目的的單羧酸是具有2-16個、尤其2-10個碳原子的單羧酸。在具有支化烴基的羧酸中，優(yōu)選其支鏈處于羧基的α -位的那些，并且α -碳原子更優(yōu)選是叔碳原子，即羧酸是稱為新羧酸的那些。但是，羧酸中的烴基優(yōu)選是直鏈的。合適的羧酸鏈烯基酯(i)的例子是こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酷、丁酸こ烯酷、2-こ基己酸こ烯基酯、新戊酸こ烯基酯、己酸こ烯基酯、新壬酸こ烯基酯、新癸酸こ稀基酷和相應(yīng)的丙稀基酷，但是優(yōu)選こ稀基酷。對于組分(B)的實施方案(ii)而言，合適的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸與C1-C12鏈烷醇、尤其C1-C4鏈烷醇形成的酷，尤其與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-こ基己醇、壬醇和癸醇形成的酷。本發(fā)明的季銨化三元共聚物也可以以共聚形式含有組分(B)的兩種或更多種物質(zhì)(i)和/或(ii)，即兩種或更多種不同的羧酸鏈烯基酯(i)或兩種或更多種不同的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(ii)，或至少ー種羧酸鏈烯基酯(i)和至少ー種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷(ii)，它們在鏈烯基官能團中和/或在羧酸基團中和/或在醇基團中不同。特別優(yōu)選的組分(B)是こ酸こ烯基酷。合適的含有至少ー個能季銨化的氮原子的烯屬不飽和單體(C)尤其是烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸的羧基衍生物，例如羧酸酯、碳酰胺或碳酰亞胺，烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸是例如丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來酸，它們在側(cè)鏈中具有至少ー個能季銨化的叔氮原子，所述側(cè)鏈?zhǔn)翘幱诒硨︳驶聂然苌锕倌軋F的那ー側(cè)。例如，十分適合作為單體(C)的化合物通常具有通式(I):H2C=C (R1) -CO-X- (CH2) n_NR2R3 (I)
其中符號R1是氫(對于丙烯酸衍生物)或甲基(對于甲基丙烯酸衍生物)，符號X是O、NH或NR4，符號R2、R3和R4各自獨立地表示C1-C2tl烷基，并且符號η是1_12，尤其是2-6，特別是2或3。通式⑴化合物的典型例子是丙烯酸2-(Ν，Ν_ ニ甲基-氨基)こ基酷，甲基丙烯酸2-(Ν，Ν-ニ甲基氨基)こ基酷，Ν-[2-(Ν’，Ν’ - ニ甲基氨基)こ基]丙烯酰胺，Ν-[2-(Ν’，Ν’_ ニ甲基氨基)こ基]甲基丙烯酰胺，丙烯酸3-(N，N-ニ甲基氨基)丙基酷，甲基丙烯酸3-(N，N-ニ甲基氨基)丙基酷，Ν-[3-(Ν’，N’ - ニ甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，Ν-[3-(Ν’，Ν’- ニ甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-(Ν，Ν-ニこ基氨基)こ基酯，N-[2-(N, N- ニこ基氨基)こ基]丙烯酰胺，N-[2-(N, N- ニこ基氨基)こ基]甲基丙烯酰胺，丙烯酸3-(N，N-ニこ基氨基)丙基酷，甲基丙烯酸3-(N，N-ニこ基氨基)丙基酷，N-[3-(N，N-ニこ基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(N，N-ニこ基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。其它合適的單體(C)是飽和、部分不飽和或不飽和的5元或6元雜環(huán)，其帶有鏈烯 基取代基，尤其是こ烯基、丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團，并且在環(huán)中具有至少ー個能季銨化的叔氮原子。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團是合適地通過丙烯酸或甲基丙烯酸經(jīng)由羥基亞烷基側(cè)鏈、尤其是ω-羥基-C1-C4亞烷基側(cè)鏈在雜環(huán)上形成酯獲得的。在側(cè)鏈對于經(jīng)由羥基官能團連接到丙烯酸或甲基丙烯酸上負(fù)責(zé)的是在雜環(huán)中的碳原子的情況下，在直接位于雜環(huán)上的羥基，即沒有經(jīng)由亞烷基橋而連接，也足以與丙烯酸或甲基丙烯酸連接。這些飽和、部分不飽和或不飽和的帶有鏈烯基取代基的5元或6元雜環(huán)的例子是N-こ烯基咪唑，N-こ烯基苯并咪唑，N-こ烯基吡唑，N-こ烯基-3-咪唑啉，N- (C1-C20-烷基)-N’ -こ烯基哌嗪例如N-甲基-N’ -こ烯基哌嗪，2-、3_或4-こ烯基吡啶，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與以下物質(zhì)形成的酷N- ( β -羥基こ基)咪唑、N- ( β -羥基こ基)-苯并咪唑、N- ( β -羥基こ基)吡唑、Ν-(β-羥基こ基)-3-咪唑啉、-烷基)-N’ - (β-羥基こ基)哌嗪例如N-甲基-Ν’-(β-羥基こ基)-哌嗪、2-、3_或4-(β-羥基こ基)吡啶和2-、3_或4-羥基吡啶。有用的可以在單體(C)中作為取代基的C1-C2tl烷基例如是甲基，こ基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-こ基己基，正壬基，異-壬基，2-丙基庚基，正癸基，正十二烷基，正十三烷基，異十三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基和二十烷基。其中，優(yōu)選的是甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；特別優(yōu)選是甲基。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的季銨化三元共聚物含有選自以下的至少ー種部分或完全季銨化的烯屬不飽和單體作為組分(Cq):丙烯酸2-(N，N-ニ烷基氨基)こ基酷，甲基丙烯酸2-(N，N-ニ烷基氨基)こ基酷，Ν-[3-(Ν’，N’ - ニ烷基氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(N’，N’ - ニ烷基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-烷基-N’ -こ烯基哌嗪，N-こ烯基咪唑，こ烯基吡啶，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與以下物質(zhì)形成的的酯Ν-(β-羥基こ基)咪唑、N-烷基-N’ -(β-羥基こ基)哌嗪、(β-羥基こ基)-吡啶和羥基吡啶。在這方面，優(yōu)選的燒基取代基是甲基、こ基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基。有用的季銨化劑原則上是對此合適的所有化合物。但是，優(yōu)選的是用至少ー種選自以下的季銨化劑將單體(C)中的至少ー個能季銨化的叔氮原子季銨化環(huán)氧化物，硫酸~■燒基酷，亞硫酸_■燒基酷，燒基齒化物，芳基燒基齒化物，竣酸燒基酷和碳酸_■燒基酷。合適的環(huán)氧化物例如是C2-C12亞烷基氧化物，例如氧化こ烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(異氧化丁烯)，1,2-氧化戊烯，2，3-氧化戊烯，2-甲基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化丁烯，1，2-氧化己烯，2，3-氧化己烯，3, 4-氧化己烯，2-甲基-1，2-氧化戍烯，2-こ基-1，2-氧化丁烯，3-甲基-1，2-氧化戊烯，I, 2-氧化癸烯，I, 2-氧化十二碳烯或4-甲基-1，2-氧化戊烯，以及芳族取代的氧化こ烯，例如氧化苯こ烯或4-甲基氧化苯こ烯。在使用環(huán)氧化物作為季銨化劑的情況下，它們優(yōu)選與質(zhì)子酸組合使用，尤其是與C1-C12單羧酸組合使用，例如甲酸、こ酸或丙酸，或C2-C12 ニ羧酸，例如草酸或己ニ酸；但是磺酸也是合適的，例如苯磺酸或甲苯磺酸，或含水無機酸，例如硫酸或鹽酸。合適的硫酸ニ燒基酯優(yōu)選是ニ(C1-C2tl-燒基)硫酸酷，尤其是ニ(C「C4_燒基)硫 酸酷，例如硫酸ニ甲基酯或硫酸ニこ基酷。在季銨化完成時，形成的副產(chǎn)物例如單烷基硫酸酯和亞硫酸酷，可以通過用陰離子交換劑處理來除去。合適的亞硫酸_■燒基酷優(yōu)選是_■ (C1-C2tl燒基)亞硫酸酷，尤其是_■ (C1-C4燒基)亞硫酸酷，例如亞硫酸ニ甲基酯或亞硫酸ニこ基酷。在季銨化完成時，形成的副產(chǎn)物例如單烷基硫酸酯和亞硫酸酷，可以通過用陰離子交換劑處理來除去。合適的烷基鹵化物優(yōu)選是C1-C2tl烷基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，尤其是C1-C4烷基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，例如甲基氯、甲基溴、甲基碘、こ基氯、こ基溴或こ基碘。在季銨化完成時，形成的副產(chǎn)物例如鹵化物陰離子，可以通過用陰離子交換劑處理來除去。合適的芐基鹵化物例如是芐基氯、芐基溴或芐基碘；芐基中的苯環(huán)可以原則上也帶有ー個或多個取代基，例如C1-C4烷基。在季銨化完成時，形成的副產(chǎn)物例如鹵化物陰離子，可以通過用陰離子交換劑處理來除去。合適的羧酸烷基酯優(yōu)選是單-或ニ-(C1-C2tl烷基)単-或ニ -羧酸酷，尤其是単-或ニ(C1-C4烷基)単-或ニ羧酸酯，其中母體單羧酸或ニ羧酸分別具有1-12個或2-12個碳原子，例如是甲酸甲基酯或ニ甲基草酸酷。與環(huán)氧化物的情況相似，當(dāng)使用羧酸烷基酯作為季銨化劑時，通常建議它們優(yōu)選與質(zhì)子酸組合使用，尤其是與C1-C12單羧酸組合使用，例如甲酸、こ酸或丙酸，或與C2-C12- ニ羧酸組合使用，例如草酸或己ニ酸，或磺酸例如苯磺酸或甲苯磺酸，或含水無機酸，例如硫酸或鹽酸。合適的碳酸烷基酯優(yōu)選是碳酸ニ(C rC20烷基)酷，尤其是碳酸ニ(C rC4烷基)酷，例如碳酸ニ甲基酯或碳酸ニこ基酷。作為用于從組分㈧、⑶和(Cq)形成的本發(fā)明季銨化三元共聚物的前體，從單體(A)、(B)和(C)形成的三元共聚物可以通過公知的和常規(guī)的聚合技術(shù)制備。三種單體組分(A)、⑶和(C)的混合物可以在溶液中、在懸浮液中或優(yōu)選在本體中聚合。一般而言，高壓聚合方法用于此目的，例如參見EP-A 007590、DE-A 3141507和其中所引用的文獻(xiàn)，并且在50-5000巴、尤其是1000-2500巴、特別是500-2000巴、通常是1600-1800巴的壓カ下和在50-450° C、尤其是100-350° C、特別是150-250° C、通常是210-230° C的溫度下操作。為此目的，合適的聚合裝置尤其是連續(xù)管式反應(yīng)器。優(yōu)選通過按照自由基機理分解的引發(fā)劑來引發(fā)聚合，空氣或氧氣是對于此目的而言合適的，任選地在另外計量添加的有機過氧化物和/或氫過氧化物的存在下進行。有用的有機過氧化物或氫過氧化物的例子包括氫過氧化ニ異丙基苯，氫過氧化枯烯，過氧化甲基異丁基酮，過氧化ニ叔丁基和過異壬酸叔丁基酷。另外，可以在聚合中使用合適的調(diào)節(jié)劑，例如脂族醛。在単體(A)、⑶和(C)的聚合之后，季銨化反應(yīng)也通過常規(guī)用于此的公知方法進行。這里的條件通常是在15-150° C、尤其是20-110° C范圍內(nèi)的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力。季銨化反應(yīng)可以在惰性有機溶劑中進行，例如甲苯或ニ甲苯。一般，按照每當(dāng)量的能季銨化的叔氮原子計使用O. 1-1. 5當(dāng)量、尤其是O. 5-1. 25當(dāng)量的季銨化劑，其中所述季銨化劑可以是單種化合物或者不同的適用于季銨化的化合物的混合物。在額外使用質(zhì)子酸的情況下，它們通常按照相對于季銨化劑計的等摩爾量或最多2. 5倍的過量使用；在這種情況下，可以使用單種質(zhì)子酸或不同質(zhì)子酸的混合物。本發(fā)明的季銨化三元共聚物優(yōu)選具有在1000-20000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)，尤其是1250-15000，特別是1500-10000(在每種情況下通過凝膠滲透色譜檢測)。 本發(fā)明的季銨化三元共聚物特別適合用作燃料添加剤，并且可以原則上用于任何燃料中。這具有在使用燃料的內(nèi)燃機的操作中的一系列優(yōu)點。本發(fā)明的季銨化三元共聚物優(yōu)選用于汽油燃料中，但尤其用于中間餾分油燃料中。所以，本發(fā)明還提供燃料，尤其是中間餾分油燃料，其中含有本發(fā)明的季銨化三元共聚物作為有效添加劑用于達(dá)到在內(nèi)燃機操作中的有利效果，例如柴油機，尤其是直接噴射式柴油機，特別是具有共軌噴射體系的柴油機。這種有效含量(劑量)一般是按重量計10-5000ppm，優(yōu)選是按重量計20-1500ppm，尤其是按重量計25-1000ppm，特別是按重量計30-750ppm,在姆種情況下基于燃料的總量計。添加有本發(fā)明季銨化三元共聚物的燃料通常是汽油燃料，或尤其是中間餾分油燃料，特別是柴油燃料。燃料可以含有其它常規(guī)添加劑以改進效果和抑制磨損。這些主要包括常規(guī)的洗滌劑添加剤，載體油，潤滑添加剤，十六烷值改進劑，電導(dǎo)率改進劑，抗腐蝕添加齊U，消泡劑和脫濁度劑。常規(guī)的洗滌劑添加劑優(yōu)選是兩親性物質(zhì)，其具有至少ー種數(shù)均分子量(Mn)為85-20000的疏水性烴基和至少ー種選自以下的極性結(jié)構(gòu)部分(Da)具有最多6個氮原子的單氨基或多氨基基團，其中至少ー個氮原子具有堿性性質(zhì)；(Db)硝基，任選地與羥基組合；(Dc)單氨基或多氨基基團與羥基基團組合，其中至少ー個氮原子具有堿性性質(zhì)；(Dd)羧基基團或它們的堿金屬或堿土金屬鹽；(De)磺酸基團或它們的堿金屬或堿土金屬鹽；(Df)被羥基、單氨基或多氨基基團封端的聚氧-C2-C4亞烷基結(jié)構(gòu)部分，其中至少ー個氮原子具有堿性性質(zhì)，或被氨基甲酸酯基團封端的聚氧-C2-C4亞烷基結(jié)構(gòu)部分；(Dg)羧酸酯基團；(Dh)從琥珀酸酐衍生并具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞氨基基團的結(jié)構(gòu)部分；和/或(Di)通過取代的酚與醛和單胺或多胺之間的曼尼希反應(yīng)獲得的結(jié)構(gòu)部分。
在上述洗滌劑添加劑中的疏水性烴基，用于確保在燃料中的足夠溶解性，具有85-20000的數(shù)均分子量(Mn),優(yōu)選是113-10000，更優(yōu)選是300-5000，甚至更優(yōu)選是300-3000,甚至更尤其優(yōu)選是500-2500，尤其是700-2500，特別是800-1500。作為典型的疏水性烴基，尤其是與極性的聚丙烯基、聚丁烯基和聚異丁烯基結(jié)合考慮，其數(shù)均分子量Mn在每種情況下優(yōu)選是300-5000，更優(yōu)選是300-3000，甚至更優(yōu)選是500-2500，甚至更尤其優(yōu)選是700-2500，尤其是800-1500。上述洗滌劑添加劑的例子是包括以下含有單氨基或多氨基基團(Da)的添加劑優(yōu)選是聚烯烴單胺或聚烯烴多胺，其基于聚丙烯或基于高反應(yīng)性的(即，具有主要末端雙鍵)或常規(guī)(即，具有主要內(nèi)部雙鍵)的聚丁烯或聚異丁烯，其具有Mn=300-5000，更優(yōu)選是500-2500和尤其是700-2500。這些基于高反應(yīng)性聚異丁烯的添加剤，可以通過從可以含有最多20重量％正丁烯單元的聚異丁烯通過加氫甲?；陀冒?、單胺或多胺進行還原胺化來制備，所述胺是例如ニ甲基氨基丙基胺、こニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四胺或四亞こ基五胺，是公知的，尤其參見EP-A 244616。 當(dāng)具有主要內(nèi)部雙鍵的聚丁烯或聚異丁烯(通常位于β_位和Y-位)用作制備添加劑中的原料時，可能的制備路線是通過氯化和隨后進行胺化，或通過用空氣或臭氧氧化雙鍵以得到羰基或羧基化合物、井隨后在還原(氫化)條件下進行胺化。這里用于胺化的胺可以例如是氨、單胺或上述多胺。相應(yīng)的基于聚丙烯的添加劑特別描述在WO-A 94/24231中。其它優(yōu)選的含有單氨基(Da)的添加劑是具有平均聚合度Ρ=5 - 100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物的氫化產(chǎn)物，尤其參見WO-A97/03946。其它優(yōu)選的含有單氨基(Da)的添加劑是可以從聚異丁烯環(huán)氧化物通過與胺反應(yīng)、并隨后脫水和還原氨基醇獲得的化合物，尤其參見DE-A19620262。含有硝基的任選地與羥基組合(Db)的添加劑優(yōu)選是具有平均聚合度Ρ=5 - 100或100-1000的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是參見WO-A 96/03367和WO-A 96/03479。這些反應(yīng)產(chǎn)物一般是純硝基聚異丁烯(例如α，β-ニ硝基聚異丁烯)和混合羥基硝基聚異丁烯(例如α-硝基-β-羥基聚異丁烯)的混合物。含有單氨基或多氨基基團與羥基組合(Dc)的添加劑特別是可以從具有優(yōu)選主要末端雙鍵和Μη=300-5000的聚異丁烯與氨或單胺或多胺獲得的聚異丁烯環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，特別參見EP-A 476485。含有羧基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽(Dd)的添加劑優(yōu)選是C2-C4tl烯烴與馬來酸酐的共聚物，其具有總摩爾質(zhì)量為500-20000，并且其中ー些或全部羧基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成堿金屬鹽或堿土金屬鹽，并且任何剰余的羧基已經(jīng)與醇或胺反應(yīng)。這種添加劑可以特別參見EP-A 307815。這種添加劑主要用于防止閥門座磨損，并可以如WO-A 87/01126所述有利地與常規(guī)燃料洗滌劑例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺組合使用。含有磺酸基團或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽(De)的添加劑優(yōu)選是烷基磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其參見EP-A 639632。這些添加劑主要用于防止閥門座磨損，并可以有利地與常規(guī)燃料洗滌劑例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺組合使用。含有聚氧-C2-C4亞烷基結(jié)構(gòu)部分(Df)的添加劑優(yōu)選是聚醚或聚醚胺，其可以通過C2-C60鏈烷醇、C6-C3tl鏈烷ニ醇、單-或ニ -C2-C3tl烷基胺J1-C3tl烷基環(huán)己醇或C1-C3tl烷基酚與1-30摩爾氧化こ烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每個羥基或氨基計的反應(yīng)獲得，并且在聚醚胺的情況下通過隨后用氨、單胺或多胺進行還原胺化。這些產(chǎn)物尤其參見EP-A310875、EP-A356725、EP-A 700985和US-A 4877416。在聚醚的情況下，這些產(chǎn)物也具有載體油性能。它們的典型例子是十三醇丁氧基化物、異十三醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物，聚異丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及與氨的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。含有羧酸酯基團(Dg)的添加劑優(yōu)選是單_、ニ-或三-羧酸與長鏈鏈烷醇或多元醇形成的酷，特別是具有在100° C下的最小粘度為2mm2/s的那些，尤其參見DE-A3838918。所用的単-、ニ-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸，特別合適的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24個碳原子的長鏈代表物?？岬拇硇岳邮且韵挛镔|(zhì)的己ニ酸酷、鄰苯ニ甲酸酷、間苯ニ甲酸酷、對苯ニ甲酸酯和偏苯三酸酯異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三醇。這些產(chǎn)物也具有載體油性能。含有衍生自琥珀酸酐和具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或尤其酰亞氨基基團的結(jié)構(gòu)部分(Dh)的添加劑優(yōu)選是烷基或鏈烯基取代的琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，尤 其是聚異丁烯基琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，其可以通過使具有Mn=優(yōu)選300 - 5000、更優(yōu)選300-3000、甚至更優(yōu)選500-2500、甚至更尤其優(yōu)選700-2500和尤其是800-1500的常規(guī)或高活性聚異丁烯與馬來酸酐通過按照烯式反應(yīng)的加熱路徑或經(jīng)由氯化聚異丁烯反應(yīng)獲得。具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞氨基基團的結(jié)構(gòu)部分例如是羧酸基團，單胺的酸酰胺；ニ胺或多胺的酸酰胺，其中除了酰胺之外還具有游離胺基團；具有酸和酰胺官能團的琥珀酸衍生物；具有單胺的碳酰亞胺；具有ニ胺或多胺的碳酰亞胺，其中除了酰亞胺官能團之外還具有游離胺基團；或ニ酰亞胺，其是通過ニ胺或多胺與兩種琥珀酸衍生物反應(yīng)形成的。但是在酰亞氨基結(jié)構(gòu)部分D(h)的存在下，在本發(fā)明中的其它洗滌劑添加劑的用量僅僅至多為100重量％的具有甜菜堿結(jié)構(gòu)的化合物。這些燃料添加劑是公知常識，并且例如描述在文獻(xiàn)(I)和(2)中。它們優(yōu)選是烷基-或鏈烯基-取代的琥珀酸或其衍生物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物，更優(yōu)選是聚異丁烯基-取代的琥珀酸或其衍生物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在這方面特別感興趣的是與脂族多胺(多亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，例如尤其是こニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢、四亞こ基五胺、五亞こ基六胺和六亞こ基七胺，它們具有酰亞胺結(jié)構(gòu)。含有通過取代的酚與醛和單胺或多胺的曼尼希反應(yīng)獲得的結(jié)構(gòu)部分(Di)的添加齊U，優(yōu)選是聚異丁烯取代的酚與甲醛和單胺或多胺反應(yīng)產(chǎn)物，多胺是例如こニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢、四亞こ基五胺或ニ甲基氨基丙基胺。聚異丁烯基取代的酚可以來自具有Mn=300-5000的常規(guī)或高活性聚異丁烯。這些〃聚異丁烯曼尼希堿〃特別參見EP-A831141。在燃料、尤其是中間餾分油燃料、特別是柴油燃料的情況下，其中除了本發(fā)明的季銨化三元共聚物之外，還含有一種或多種選自組(Dh)的洗滌劑添加劑，即具有從琥珀酸酐衍生和具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞氨基基團的結(jié)構(gòu)部分的洗滌劑添加齊U，能夠特別有效地實現(xiàn)本發(fā)明目的。ー種或多種上述洗滌劑添加劑加入燃料中的量使得這些洗滌劑添加劑的劑量優(yōu)選是按重量計25-2500ppm，尤其是按重量計75-1500ppm，特別是按重量計150-1000ppm。另外使用的載體油可以是礦物或合成性質(zhì)的。合適的礦物載體油是在原油加工中獲得的餾分，例如光亮油或基礎(chǔ)油，其具有的粘度例如是SN500-2000級別的；以及芳烴、鏈烷烴和烷氧基鏈烷醇。也有用的是在礦物油精煉中獲得的餾分，稱為“加氫裂化油”(具有沸程為360-500° C的真空餾出物餾分，并且可以從已經(jīng)催化氫化和在高壓下異構(gòu)化和脫鏈烷化的天然礦物油獲得)。也合適的是上述礦物載體油的混合物。合適的合成載體油的例子是是聚烯烴(聚α-烯烴或聚內(nèi)烯烴)，(聚)酷，(聚)烷氧基化物，聚醚，脂族聚醚胺，烷基酚起始的聚醚，烷基酚起始的聚醚胺，以及長鏈鏈烷醇的羧酸酷。合適的聚烯烴的例子是具有Μη=400_1800的烯烴聚合物，特別是基于聚丁烯或聚異丁烯(氫化或未氫化的)。合適的聚醚或聚醚胺的例子優(yōu)選是含有聚氧-C2-C4亞烷基結(jié)構(gòu)部分的化合物，其可以通過C2-C6tl鏈燒醇、C6-C3tl鏈燒ニ醇、單-或ニ -C2-C3tl燒基胺、C1-C3tl燒基環(huán)己醇或C1-C3tl烷基酚與1-30摩爾氧化こ烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯/按每個羥基或氨基計反應(yīng)獲得，并且在聚醚胺的情況下通過隨后用氨、單胺或多胺進行還原胺化。這些產(chǎn)物特別描述 在 ΕΡ-Α310875、EP-A 356725, EP-A 700985 和 US-A 4，877，416 中。例如，所用的聚醚胺可以是聚-C2-C6-亞烷基氧化物胺或其官能衍生物。它們的典型例子是十三醇丁氧基化物或異十三醇丁氧基化物，異壬基酚丁氧基化物和聚異丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物，以及相應(yīng)的與氨的反應(yīng)產(chǎn)物。長鏈鏈烷醇的羧酸酯的例子特別是単-、ニ-或三-羧酸與長鏈鏈烷醇或多元醇形成的酷，尤其參見DE-A 3838918。所用的単-、ニ-或三-羧酸可以是脂族或芳族的酸，合適的酯醇或酯多元醇特別是具有例如6-24個碳原子的長鏈代表物?？岬拇硇岳邮且韵挛镔|(zhì)的己ニ酸酷、鄰苯ニ甲酸酷、間苯ニ甲酸酷、對苯ニ甲酸酯和偏苯三酸酯異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三醇，例如是ニ(正或異十三烷基)鄰苯ニ甲酸酷。其它合適的載體油體系例如參見DE-A 3826608、DE-A 4142241、DE-A 4309074、EP-A 452328 和 EP-A 548617。特別合適的合成載體油的例子是醇起始的聚醚，其具有約5-35個、優(yōu)選約5-30個、更優(yōu)選10-30個和尤其15-30個C3-C6亞烷基氧單元，例如氧化丙烯、氧化正丁烯和氧化異丁烯単元或它們的混合物，按每個醇分子計。合適起始劑醇的非限制性例子是長鏈鏈烷醇或被長鏈烷基取代的酚，其中長鏈烷基特別是直鏈或支化的(6-(18烷基。優(yōu)選的例子包括十ニ醇和壬基酌·。特別優(yōu)選的醇起始的聚醚是一兀脂族C6-C18醇與C3-C6亞燒基氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物(聚醚化產(chǎn)物)。一元脂族C6-C18-的例子是己醇、庚醇、辛醇、2-こ基己醇、壬基醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇和它們的組成異構(gòu)體和位置異構(gòu)體。這些醇可以以純異構(gòu)體的形式或以エ業(yè)級混合物的形式使用。特別優(yōu)選的醇是十三醇。C3-C6I烷基氧化物的例子是氧化丙烯例如1，2-氧化丙烯，氧化丁烯例如1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯，氧化異丁烯或四氫呋喃，氧化戊烯和氧化己烯。其中，特別優(yōu)選的是C3-C4亞烷基氧化物，即氧化丙烯例如1，2-氧化丙烯，氧化丁烯例如1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯和氧化異丁烯。尤其使用氧化丁烯。其它合適的合成載體油是烷氧基化烷基酚，參見DE-A 10102913。優(yōu)選的載體油是合成載體油,特別優(yōu)選上述醇起始的聚醚。載體油或不同載體油的混合物向燃料中的加入量優(yōu)選是按重量計Ι-lOOOppm，更優(yōu)選是按重量計10-500ppm，尤其是按重量計20-100ppm。
燃料也可以含有常規(guī)用量的其它常規(guī)添加劑和助添加剤。在中間餾分油燃料、尤其是柴油燃料的情況下，它們特別是冷流動改進劑、潤滑改進劑、腐蝕抑制劑、破乳剤、脫濁度劑、消泡劑、十六烷值改進劑、燃燒改進劑、抗氧化劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、茂金屬、金屬鈍化劑、染料和/或溶剤。在汽油燃料的情況下，這些特別是摩擦改進劑、腐蝕抑制劑、破乳齊 、脫濁度劑、消泡劑、燃燒改進劑、抗氧化劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、茂金屬、金屬鈍化劑、染料和/或溶剤。合適的冷流動改進劑原則上是能改進中間餾分油燃料或柴油燃料在冷條件下的流動性能的所有有機化合物。為此目的，它們必須具有足夠的油溶性。尤其是，為此目的有用的冷流動改進劑是通常在化石來源的中間餾分油的情況下使用的冷流動改進劑(中間餾分油流動改進劑，MDFI)，即在常規(guī)礦物柴油燃料情況下使用。但是，當(dāng)用于常規(guī)柴油燃料中時，也可以使用部分或主要具有蠟抗沉降添加劑(WASA)的性能的有機化合物。它們也可以部分或主要地用作成核劑。但是，也可以使用有效用作MDFI的有機化合物和/或有效用作WASA的有機化合物和/或有效用作成核劑的有機化合物的混合物。 冷流動改進劑是通常選自以下(Kl) C2-C40烯烴與至少ー種其它烯屬不飽和單體的共聚物；(K2)梳型聚合物；(K3)聚氧亞烷基；(K4)極性氮化合物；(K5)磺基羧酸或磺酸或它們的衍生物；和(K6)聚(甲基)丙烯酸酷。也可以使用來自具體類別(Kl)至(K6)之一的不同代表性物質(zhì)的混合物，或來自不同類別(Kl)至(K6)的代表性物質(zhì)的混合物。對于類別(Kl)共聚物合適的C2-C4tl烯烴單體例如是具有2-20個、尤其2_10個碳原子和具有1-3個、優(yōu)選I或2個碳-碳雙鍵、尤其具有I個碳-碳雙鍵的那些。在后ー種情況下，碳-碳雙鍵可以位于端部(α-烯烴)或內(nèi)部。但是優(yōu)選α-烯烴，更優(yōu)選是具有2-6個碳原子的α-烯烴，例如是丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯和特別是こ烯。在類別(Kl)的共聚物中，至少ー種其它烯屬不飽和単體優(yōu)選選自鏈烯基羧酸酷、(甲基)丙烯酸酯和其它烯烴。當(dāng)其它烯烴也進行共聚時，它們的分子量優(yōu)選高于上述C2-C4tl烯烴基礎(chǔ)單體的分子量。當(dāng)例如所用的烯烴基礎(chǔ)單體是こ烯或丙烯時，合適的其它烯烴特別是Cltl-C4tra-烯烴。其它烯烴在大多數(shù)情況下僅僅當(dāng)也使用具有羧酸酯官能團的單體時進行共聚。合適的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸與C1-C2tl鏈烷醇形成的酷，尤其與C1-Cltl鏈烷醇，特別是與甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-こ基己醇、壬醇和癸醇，以及它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。合適的羧酸鏈烯基酯例如是具有2-21個碳原子的羧酸的C2-C14鏈烯基酷，例如こ烯基酯和丙烯基酯，其烴基可以是直鏈或支化的。其中，優(yōu)選こ烯基酷。在具有支化烴基的羧酸中，優(yōu)選其支鏈位于羧基的α-位的那些，所述α碳原子更優(yōu)選是叔碳原子，即羧酸是所謂的新羧酸。但是羧酸的烴基優(yōu)選是直鏈的。合適的羧酸鏈烯基酯的例子是こ酸こ烯基酷，丙酸こ烯基酷，丁酸こ烯基酷，2-乙基己酸こ烯基酯，新戊酸こ烯基酯，己酸こ烯基酯，新壬酸こ烯基酯，新癸酸こ烯基酯，以及相應(yīng)的丙烯基酯，優(yōu)選こ烯基酷。特別優(yōu)選的羧酸鏈烯基酯是こ酸こ烯基酷；由其得到的(Kl)組的典型共聚物是こ烯-こ烯基こ酸酯共聚物("EVAs")，它們是最經(jīng)常使用的ー些。特別合適的こ烯-こ烯基こ酸酯共聚物以及它們的制備方法可以參見W099/29748。合適的類別(Kl)的共聚物也是以共聚形式含有兩種或更多種不同羧酸鏈烯基酯的那些，它們在鏈烯基官能團和/或羧酸基團方面不同。也合適的是這樣的共聚物，其中除了ー種或多種羧酸鏈烯基酯之外還以共聚形式含有至少ー種烯烴和/或至少ー種(甲基)丙稀Ife酷。C2-C40- α -烯烴、具有3-15個碳原子的烯屬不飽和單羧酸的C1-C2tl烷基酯與具有2-21個碳原子的飽和單羧酸的C2-C14-烯基酯形成的三元共聚物也適合作為類別(Kl)的共聚物。這種三元共聚物可以參見W02005/054314。典型的這種三元共聚物是從こ烯、丙烯酸2-こ基己基酯和こ酸こ烯基酯形成的。
至少ー種其它烯屬不飽和単體被共聚到類別(Kl)共聚物中的量優(yōu)選是1-50重量％，尤其是10-45重量％和特別是20-40重量％，基于共聚物的總量計。所以，在類別(Kl)的共聚物中，單體單元的主要重量比例是通常來自C2-C4tl基礎(chǔ)烯烴。類別(Kl)的共聚物優(yōu)選具有1000-20000的數(shù)均分子量Mn，更優(yōu)選是1000-10000，特別是 1000-8000。典型組分(Κ2)的梳型聚合物例如可以如下獲得使馬來酸酐或富馬酸與其它烯屬不飽和単體共聚，例如與α-烯烴或不飽和酷、例如こ酸こ烯基酯共聚，隨后用具有至少10個碳原子的醇將酸酐或酸官能團酯化。其它合適的梳型聚合物是α -烯烴和酯化共聚單體的共聚物，例如是苯こ烯和馬來酸酐的酯化共聚物，或苯こ烯和富馬酸的酯化共聚物。合適的梳型聚合物也可以是聚富馬酸酯或聚馬來酸酷。こ烯基醚的均聚物和共聚物也是合適的梳型聚合物。適合作為類別(Κ2)組分的梳型聚合物例如也參見W02004/035715和〃梳型聚合物、結(jié)構(gòu)和性能(Comb-Like Polymers. Structureand Properties) "，N. A. Plate 和V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8,第 117-253 頁(1974)"。梳型聚合物的混合物也是合適的。適合作為類別(K3)組分的聚氧亞烷基例如是聚氧亞烷基酷，聚氧亞烷基醚，混合的聚氧亞烷基酯/醚，以及它們的混合物。這些聚氧亞烷基化合物優(yōu)選含有至少ー個直鏈烷基，優(yōu)選至少兩個直鏈烷基，其各自具有10-30個碳原子，并且聚氧亞烷基具有最多5000的數(shù)均分子量。這些聚氧亞烷基化合物例如參見EP-A 061895和US 4，491，455。優(yōu)選的聚氧亞烷基化合物是基于具有數(shù)均分子量為100-5000的聚こニ醇和聚丙ニ醇。另外合適的是具有10-30個碳原子的脂肪酸的聚氧亞烷基單酯和ニ酷，所述脂肪酸是例如硬脂酸或山箭酸。適合作為類別(K4)組分的極性氮化合物可以是離子性或非離子性的，并優(yōu)選具有至少ー個取代基，特別是至少兩個取代基，是通式為〉NR7的叔氮原子形式，其中R7是C8-C4tl烴基。氮取代基也可以被季銨化，即陽離子形式。這種氮化合物的例子是銨鹽和/或酰胺，其可以通過至少ー種被至少ー個烴基取代的胺與具有1-4個羧基的羧酸或與其合適衍生物反應(yīng)獲得。所述胺優(yōu)選含有至少ー個直-C8-C4tl烷基。適用于制備所述極性氮化合物的伯胺例如是辛基胺，壬基胺，癸基胺，十一烷胺，十二烷基胺，十四烷基胺和高級直鏈同系物。適用于此目的的仲胺例如是雙十八烷基胺和甲基山?；?。為此目的，也合適的是胺混合物，特別是可以以エ業(yè)規(guī)模獲得的胺混合物，例如脂肪胺或氫化妥爾月安，例如參見 Ullmann’ sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第 6版，章〃脂族月安(amines, aliphatic) 〃。適用于此反應(yīng)的酸例如是環(huán)己燒_1，2_ ニ羧酸，環(huán)己烯-1，2-ニ羧酸，環(huán)戊烷-1，2-ニ羧酸，萘ニ羧酸，鄰苯ニ甲酸，間苯ニ甲酸，對苯ニ甲酸，以及被長鏈烴基取代的琥珀酸。尤其是，類別(K4)的組分是具有至少ー個叔氨基的聚(C2-C2tl羧酸)與伯胺或仲胺形成的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物。作為形成此反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)，具有至少ー個叔氨基的聚(C2-Cm羧酸)含有優(yōu)選至少3個羧基，尤其是3-12個羧基，特別是3-5個羧基。在聚羧酸中的羧酸単元優(yōu)選具有2-10個碳原子，尤其是こ酸単元。所述羧酸単元合適地通常經(jīng)由ー個或多個碳原子和/或氮原子連接到聚羧酸上。它們優(yōu)選連接到叔氮原子上，其中在多個氮原子的情況下是經(jīng)由烴鏈連接的。類別(K4)的組分優(yōu)選是基于具有至少ー個叔氨基的聚(C2-C2tl羧酸)的油溶性反 應(yīng)產(chǎn)物，并且具有以下通式IIa或IIb
HOOC、b n.C00H
HOOC,.COOH
BAB(Ha)
hoocTd、n,d、cooh
'COOH(IIb)其中符號A是直鏈或支化的C2-C6亞烷基或具有式III的結(jié)構(gòu)部分
H00CrB、NXH2-CHr
CH2-CH2-(η)并且符號B是C1-C19亞烷基。具有通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的性倉^:。此外，優(yōu)選的組分(Κ4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物，尤其具有通式IIa或IIb的那些，是酰胺、酰胺-銨鹽或銨鹽，其中O、I個或多個羧酸基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成酰胺基團。符號A的直鏈或支化C2-C6亞烷基例如是1，I-亞こ基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，3-亞丁基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，5-亞戊基、2-甲基-1，4-亞丁基、2，2- ニ甲基-1，3-亞丙基、1，6-亞己基(六亞甲基)，特別是1，2-亞こ基。符號A含有優(yōu)選2-4個、尤其2或3個碳原子。符號B的C1-C19亞烷基例如是1，2_亞こ基、1，3_亞丙基、1，4_亞丁基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十四亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基，尤其是亞甲基。符號B優(yōu)選含有1-10個、尤其是1-4個碳原子。作為用于聚羧酸的反應(yīng)伙伴以形成組分(Κ4)的伯胺和仲胺通常是單胺，尤其是脂族單胺。這些伯胺和仲胺可以選自帶有烴基的多種胺，所述烴基可以任選地彼此連接。作為組分(K4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的這些母體胺通常是仲胺，并具有通式HN(R8)2,其中兩個符號R8各自獨立地是直鏈或支化的Cltl-C3tl烷基，尤其是C14-C24烷基。這些較長鏈的烷基優(yōu)選是直鏈的或僅僅輕微支化的。一般而言，所述仲胺，在其較長鏈的烷基方面，是衍生自天然出現(xiàn)的脂肪酸和它們的衍生物。兩個R8基團優(yōu)選是相同的。所述仲胺可以通過酰胺結(jié)構(gòu)或以銨鹽的形式連接到聚羧酸上；僅僅一部分也可以作為酰胺結(jié)構(gòu)存在，而另一部分作為銨鹽存在。優(yōu)選的是僅僅存在ー些(如果有的話)游離酸基團。作為組分(K4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選是完全以酰胺結(jié)構(gòu)的形式存在。這些組分(K4)的典型例子是次氮基三こ酸、こ基ニ胺四こ酸或丙-1，2-ニ胺四こ 酸在每種情況下與O. 5-1. 5摩爾/每個羧基、尤其是O. 8-1. 2摩爾/每個羧基的ニ油基胺、ニ棕櫚胺、ニ椰油脂肪胺、ニ硬脂基胺、ニ山崳基胺或尤其ニ牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的組分(K4)是I摩爾こニ胺四こ酸和4摩爾氫化ニ牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物。組分(K4)的其它典型例子包括2-N’，N’ - ニ烷基酰氨基苯甲酸酯的N，N- ニ烷基銨鹽，例如是I摩爾鄰苯ニ甲酸酐和2摩爾ニ牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物，后者是氫化或未氫化的；以及I摩爾鏈烯基螺雙內(nèi)酯和2摩爾ニ烷基胺、例如ニ牛油脂肪胺和/或牛油脂肪胺的反應(yīng)產(chǎn)物，后者是氫化或未氫化的。用于類別(K4)組分的其它典型結(jié)構(gòu)是具有叔氨基的環(huán)狀化合物，或長鏈伯胺或仲胺與含羧酸的聚合物形成的縮合物，例如參見WO 93/18115。作為類別(K5)的組分，適合作為冷流動改進劑的磺基羧酸、磺酸或它們的衍生物例如是油溶性碳酰胺和鄰-磺基苯甲酸的羧酸酯，其中磺酸官能團是作為具有被烷基取代的銨陽離子的磺酸酯存在的，例如參見EP-A 261957。作為類別(K6)的組分，適合作為冷流動改進劑的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。優(yōu)選的是至少兩種不同(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其在酯化醇方面是不同的。如果合適的話，所述共聚物以共聚形式含有另ー種不同的烯屬不飽和単體。聚合物的重均分子量優(yōu)選是50000-500000。特別優(yōu)選的聚合物是甲基丙烯酸與飽和C14和C15醇甲基丙烯酸酯的共聚物，所述酸基團已經(jīng)被氫化妥爾胺中和。合適的聚(甲基)丙烯酸酯參見例如WO 00/44857。向中間餾分油燃料或柴油燃料中加入的冷流動改進劑或不同冷流動改進劑的混合物的總量優(yōu)選是按重量計10-5000ppm,更優(yōu)選是按重量計20-2000ppm,甚至更優(yōu)選是按重量計50-1000ppm，尤其是按重量計100-700ppm，例如是按重量計200-500ppm。合適的潤滑改進劑或摩擦改進劑是通?；谥舅峄蛑舅峥?。典型的例子是妥爾油脂肪酸，例如參見WO 98/004656，和縮水甘油單油酸酷。參見US 6743266B2,天然或合成油、例如甘油三酯和鏈烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物也適合作為這種潤滑改進劑。合適的腐蝕抑制劑例如是琥珀酸酷，特別是與多元醇、脂肪酸衍生物，例如是油酸酷，低聚的脂肪酸，取代的こ醇胺，和以商品名RC 4801銷售的產(chǎn)品(Rhein ChemieMannheim,德國)或 HiTEC 536 (EthylCorporation) 合適的破乳劑例如是烷基取代的酚-和萘磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，以及脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物，例如醇こ氧基化物，酚烷氧基化物，例如叔丁基酚こ氧基化物或叔戊基酚こ氧基化物，脂肪酸，烷基酚，氧化こ烯(EO)和氧化丙烯(PO)的縮合產(chǎn)物，例如包括Ε0/Ρ0嵌段共聚物的形式，聚こ烯亞胺
或聚硅氧烷。合適的脫濁度劑是例如烷氧基化酚-甲醛縮合物，例如是可以商品名NALCO7D07 (Nalco)和 TOLAD 2683 (Petrolite)獲得的產(chǎn)品。合適的消泡劑例如是聚醚改性的聚硅氧烷，例如是可以商品名TEG0PREN5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning)和 RHODOSIL (Rhone Poulenc)獲得的產(chǎn)品。合適的十六烷值改進劑例如是脂族硝酸酷，例如硝酸2-こ基己基酷和硝酸環(huán)己基酷，以及過氧化物，例如過氧化ニ叔丁基。合適的抗氧化劑例如是取代的酚，例如2，6- ニ叔丁基酚和6- ニ叔丁基-3-甲基
酚，以及亞苯基ニ胺。例如N，N’ - ニ仲丁基-対-亞苯基ニ胺。 合適的金屬鈍化劑例如是水楊酸衍生物，例如N，N’ - ニ亞水楊基-1，2-丙ニ胺。合適的溶劑例如是非極性有機溶劑，例如芳族和脂族的烴，例如是甲苯，ニ甲苯，白油，以及以商品名 SHELLS0L(Royal Dutch/Shell Group)和 EXXSOL(ExxonMobil)銷售的產(chǎn)品；以及極性有機溶剤，例如醇，例如2-こ基己醇、癸醇和異十三醇。通常將這些溶劑與上述添加劑和助添加劑一起加入柴油燃料中，它們用于溶解或稀釋從而更好地處理。中間餾分油燃料，例如柴油燃料或加熱油，優(yōu)選是礦物油萃余物，它們通常具有100-400° C范圍內(nèi)的沸程。這些通常是具有達(dá)到360° C的95%點或更高的餾出物。這些也可以是所謂的〃超低硫柴油〃或〃城市用柴油"，其特征在于95%點例如不超過345° C并且硫含量不超過0. 005重量％，或95%點例如是285° C并且硫含量不超過0. 001重量％。除了可通過精煉獲得的礦物中間餾分油燃料或柴油燃料之外，可以通過煤汽化或氣體液化獲得的那些燃料["氣到液〃 (GTL)燃料]或通過生物質(zhì)液化["生物質(zhì)到液體〃 (BTL)燃料]獲得的那些燃料也是合適的。也合適的是上述中間餾分油燃料或柴油燃料與可更新燃料的混合物，可更新燃料是例如生物柴油或生物こ醇。加熱油和柴油燃料的品質(zhì)的細(xì)節(jié)例如參見DIN 51603和EN 590 (也參見Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,第 A12 卷,第 617 頁起)。除了在上述化石、植物或動物來源的中間餾分油燃料中的用途之外，它們基本上是烴混合物，本發(fā)明的季銨化三元共聚物也可以用于這些中間餾分油與生物燃料油(生物柴油)的混合物中。在本發(fā)明中，這些混合物也包括在術(shù)語"中間餾分油燃料"的范圍內(nèi)。它們是可商購的，通常含有微量的生物燃料油，通常此量是1-30重量％，尤其是3-10重量％，基于化石、植物或動物來源的中間餾分油燃料與生物燃料油的總量計。生物燃料油一般是基于脂肪酸酷，優(yōu)選基本上基于脂肪酸的烷基酯，其衍生自植物油和/或動物油和/或脂肪。烷基酯通常理解為表示低級烷基酷，尤其是C1-C4烷基酷，它們可以通過例如用低級醇、例如こ醇或特別是甲醇將在植物油和/或動物油和/或脂肪中出現(xiàn)的甘油酷、尤其甘油三酯進行酯交換來獲得(“FAME”)。典型的基于植物油和/或動物油和/或脂肪的低級烷基酯用作生物燃料油或其組分，例如是葵花油甲基酷、棕櫚油甲基酯(“PME”)、豆油甲基酯(“SME”)和尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。中間餾分油燃料或柴油燃料更優(yōu)選是具有低硫含量的那些，即硫含量小于0. 05重量％、優(yōu)選小于0. 02重量％、更特別是小于0. 005重量％、尤其是小于0. 001重量％的硫。有用的汽油燃料包括所有的商購汽油燃料組合物。一種應(yīng)當(dāng)在這里提到的典型代表例子是根據(jù)EN 228的EuiOsuper基礎(chǔ)燃料，其是市場上常見的。另外，根據(jù)WO 00/47698說明書所述的汽油燃料組合物也可以用于本發(fā)明中。本發(fā)明的季銨化三元共聚物尤其適合作為在燃料組合物中、尤其在柴油燃料中的燃料添加剤，用于克服在本文開頭時所述的在直接噴射式柴油機、特別是在具有共軌噴射體系的柴油機中遇到的那些問題。本發(fā)明因此還提供本發(fā)明的季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于減少或防止在直接噴射式柴油機的噴射體系中、特別是在噴射器中、尤其是在共軌噴射體系中的沉積物的用途。另外，所以，本發(fā)明還提供本發(fā)明的季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于減少在直接噴射式柴油機、特別是在具有共軌噴射體系的柴油機中的燃料消耗的用途。另外，所以，本發(fā)明還提供本發(fā)明的季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于使在 直接噴射式柴油機、特別是在具有共軌噴射體系的柴油機中的功率損失最小化的用途。下面的實施例用于說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。制備實施例實施例Ia-Id:制備こ烯-こ酸こ烯基酯-甲基丙烯酸2_( ニ甲基氨基)こ基酯三元共聚物Tl至T4通過在每種情況下所述的適量單體在200-220° C和1300-2000巴下進行高壓聚合，獲得了こ烯-こ酸こ烯基酯(“VAc“)-甲基丙烯酸2-( ニ甲基氨基)こ基酯(“DMAEMA“)三元共聚物Tl至T4，它們用作用于本發(fā)明季銨化三元共聚物的前體，并具有以下所述的組成[摩爾％]和分子量Mn
乙稀 \ Ac DMAEMA Mn [g/mol]
Tl 86.4 10.23.42500
T2 87.19.83.12500
T3 85.44.010.62700
T4 85.23.711.12700實施例2a:用氧化苯こ烯季銨化所述季銨化三元共聚物Tl將來自實施例Ia的三元共聚物Tl與氧化苯こ烯按照相對于在DMAEMA中的叔氮原子計的等摩爾量在等摩爾量的こ酸存在下反應(yīng)，其中先在氮氣氛下加入所述三元共聚物和氧化苯こ烯并加熱到80° C，在15分鐘內(nèi)滴加こ酸，然后于80° C攪拌4小時直到Preussmann試驗不再能檢測到任何游離的環(huán)氧化物。獲得了季銨化三元共聚物Tql-I,產(chǎn)率是95%，是棕色固體的形式。實施例2b:用氧化苯こ烯季銨化所述季銨化三元共聚物Tl將來自實施例Ia的三元共聚物Tl與氧化苯こ烯按照相對于在DMAEMA中的叔氮原子計的1:1. 2摩爾比在基于叔氮原子計2倍摩爾過量的こ酸存在下反應(yīng)，其中在氮氣氛下將所述三元共聚物、氧化苯こ烯和こ酸在甲苯溶劑中于25° C攪拌42小時直到Preussmann試驗不再能檢測到任何游離的環(huán)氧化物。獲得了季銨化三元共聚物Tql_2,產(chǎn)率是96%，是棕色甲苯溶液的形式。
應(yīng)用實施例實施例3檢測在直接噴射式柴油機中的功率損失為了研究本發(fā)明的季銨化三元共聚物對直接噴射式柴油機的性能的影響，在官方檢測方法CEC F-98-08的基礎(chǔ)上檢測功率損失。功率損失是衡量在噴射器中沉積物的形成的直接手段。使用具有共軌體系的標(biāo)準(zhǔn)直接噴射式柴油機。所用的燃料是來自Haltermann的商購柴油燃料(RF-06-03)。為了人工引起在噴射器處形成沉積物，向其中加入雙十二烷酸鋅溶液形式的按重量計Ippm的鋅。下表顯示了在不間斷操作12小時之后在4000rpm下的相對功率損失的檢測結(jié)果。數(shù)值PL O報告了在10分鐘之后與性能值相比的功率損失，數(shù)值PL I是表示在I小時后與
功率值相比的功率損失
試驗編號燃料添加劑劑量PLO PLl I活性物質(zhì)的 按重量計pprn]
空白無-4.65 % 2.73 %
1Tql l1501.83 % 0.52 %
2Tql-2ISO1.92 % 0.00 %
3Tl 為了對比 1504.32 % 2.82 %
權(quán)利要求
1.一種從以下組分形成的季銨化三元共聚物 (A)70-98. 9摩爾％的乙烯， (B)1-15摩爾％的(i ) 一種或多種脂族C1-C2tl單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或(ii ) 一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和 (Cq)O. 1-15摩爾％的至少一種烯屬不飽和單體，其含有至少一個部分或完全季銨化形式的叔氮原子， 其中所有單體組分的總和是100摩爾％。
2.權(quán)利要求I的季銨化三元共聚物，其是從由以下組分形成的三元共聚物獲得的 (A)70-98. 9摩爾％的乙烯， (B)1-15摩爾％的(i ) 一種或多種脂族C1-C2tl單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或(ii ) 一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和 (C)O.1-15摩爾％的至少一種烯屬不飽和單體，其含有至少一個能季銨化的叔氮原子， 其中所有單體組分的總和是100摩爾％， 其中在使組分(A)、(B)和(C)聚合之后，用至少一種季銨化劑部分或完全地季銨化在組分(C)中的至少一個叔氮原子。
3.權(quán)利要求I或2的季銨化三元共聚物，其是從以下組分形成的 (A)76-96摩爾％的乙烯， (B)3-12摩爾%的組分(B)，和 (Cq) 1-12摩爾%的組分(Cq)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的季銨化三元共聚物，其含有乙酸乙烯酯作為組分(B)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的季銨化三元共聚物，其含有選自以下的至少一種部分或完全季銨化的烯屬不飽和單體作為組分(Cq):丙烯酸2-(N，N_ 二烷基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(N，N-二烷基氨基)乙基酯，N-[3-(N’，N’ - 二烷基氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(N’，N’_ 二烷基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-烷基-N’-乙烯基哌嗪，N-乙烯基咪唑，乙烯基吡啶，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與Ν-( β -羥基乙基)咪唑、N-烷基-Ν’-( β -羥基乙基)哌嗪、(β-羥基乙基)吡啶和羥基吡啶形成的酯。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的季銨化三元共聚物，其中季銨化是用至少一種選自以下的季銨化劑進行的環(huán)氧化物，硫酸二烷基酯，亞硫酸二烷基酯，烷基齒化物，芳基烷基鹵化物，竣酸燒基酷，以及~■燒基碳酸酷。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的季銨化三元共聚物，其具有在1000-20000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
8.一種制備季銨化三元共聚物的方法，包括從以下組分通過聚合獲得三元共聚物 (A)70-98. 9摩爾％的乙烯， (B)1-15摩爾％的(i ) 一種或多種脂族C「C2(I單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或(ii ) 一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和 (C)O.1-15摩爾％的至少一種烯屬不飽和單體，其含有至少一個能季銨化的叔氮原子， 其中所有單體組分的總和是100摩爾％， 然后用至少一種季銨化劑部分或完全季銨化在至少一種組分(C)中的至少一個叔氮原子。
9.一種燃料，其含有按重量計10-5000ppm的權(quán)利要求1_7中任一項所述的季銨化三元共聚物。
10.權(quán)利要求1-7中任一項所述的季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于減少或防止在直接噴射式柴油機的噴射體系中、尤其在共軌噴射體系中的沉積物的用途。
11.權(quán)利要求1-7中任一項所述的季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于減少在直接噴射式柴油機中、尤其在具有共軌噴射體系的柴油機中的燃料消耗的用途。
12.權(quán)利要求1-7中任一項所述的季銨化三元共聚物作為燃料添加劑用于將在直接噴射式柴油機中、尤其在具有共軌噴射體系的柴油機中的功率損失最小化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及從以下組分形成的季銨化三元共聚物(A)乙烯，(B)一種或多種脂族C1-C20單羧酸的C2-C14鏈烯基酯或者丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，和(Cq)烯屬不飽和單體，其含有至少一個部分或完全季銨化形式的叔氮原子。所述季銨化三元共聚物適合作為燃料添加劑在直接噴射式柴油機中、尤其在具有共軌噴射體系的柴油機中用于減少或防止形成沉積物、用于減少燃料消耗以及用于將功率損失最小化。
文檔編號C08F8/00GK102858811SQ201180020778
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者I·加西亞卡斯特羅, C·勒格爾-格普費特, W·格拉巴斯, K·米爾巴赫, L·沃克爾, H·博恩克, C·托科 申請人:巴斯夫歐洲公司