專利名稱：制備pa-410的方法和通過該方法可得的pa-410的制作方法
制備PA-410的方法和通過該方法可得的PA-410本發(fā)明涉及制備包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的聚酰胺的方法+以及通過該方法可得到的聚酰胺。包含1，4_ 丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的聚酰胺以下被稱為PA-410。在Dreyfuss, Journal of polymer Science,第 11 (2)卷，201-216 (1973)中，描述了在1，12-十二烷二酸的二羧酸酰氯和1，4-丁二胺的輔助下于水和全氯乙烯的混合物中發(fā)生聚合反應的方法。該方法的問題在于它具有低的產率且不可能產生具有對大多數(shù)應用足夠高的分子量的聚合物。在WO 00/09586中，描述了一種制備PA-410的方法，其包含如下步驟制備1，4- 丁二胺和1，10-癸二酸的鹽在水中的溶液，在高壓和溫度達200°C下濃縮所述溶液至水含量在10和15wt. %之間；在第二步中于227°C的溫度下由所述鹽生成包含1，4_ 丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的預聚物；以及在最后一步中在比聚合物的熔點低約25°C下通過 預聚物的固相后縮合生成聚合物。該方法的問題在于后縮合步驟花費時間長，且對于可得到的分子量是不可重復的。此外，相反于WO 00/90586所報道的，在該方法中得到的聚合物也沒足夠的分子量以成功應用于許多聚合物的應用。即使經過長時間的后縮合，得到的分子量(以粘度數(shù)表示)不夠高，而且未檢測到任何進一步的增加。許多性能值隨著分子量的增加而增加，例如機械性能諸如強度和耐沖擊性，以及流變性諸如熔體強度。本發(fā)明的目的是提供不表現(xiàn)出這些問題的制備PA-410的方法。令人驚奇的是，通過如下的制備包含I，4-丁二胺和I，10-癸二酸的單體單元的聚合物的方法，可以實現(xiàn)上述目的，該方法包括如下步驟I)制備I，4-丁二胺和I，10-癸二酸的鹽在水中的溶液，2)在100和180°C之間的溫度以及O. 8和6. Obar之間的壓強下，將所述鹽溶液濃縮至2和8wt%2間的水含量，3)在185和205°C間的溫度下，由所述鹽生成包含1，4_ 丁二胺和1，10_癸二酸的單體單元的預聚物，以及 4)將所述預聚物后縮合成聚合物。令人驚奇的是，得到了較快的后縮合步驟。另一個優(yōu)點是在后縮合步驟結束時，可得到具有較高分子量的聚合物。非常令人驚訝的是，改變預聚合步驟中的條件對后縮合步驟的結果有這樣積極的影響。根據本發(fā)明所述方法的另一個優(yōu)點是它有更好的重現(xiàn)性。再一個優(yōu)點是獲得了具有改進性能的聚合物。在第一步中，攪拌I，4-丁二胺和I，10-癸二酸在水中的混合物以生成所述二胺和酸的鹽在水中的溶液。優(yōu)選地在封閉的容器中攪拌，該容器之前已用惰性氣體(例如氮氣)沖洗過，以在容器中獲得小于lOOOppm、更優(yōu)選地小于500ppm的氧含量。所述二胺和酸優(yōu)選地以化學計量或至少約化學計量的量供應至第一步。更優(yōu)選地，所述二胺和酸的摩爾比在I I和I : I. 07之間，且最優(yōu)選地，所述摩爾比在I : I和I. 04 I之間。攪拌時，所述混合物優(yōu)選地被加熱至50和100°C之間，更優(yōu)選地80和95°C之間的溫度。所述鹽形成后，在第二步中于溫和的壓強和溫度(O. 8和6. Obar之間以及100和180°C之間)下濃縮所述溶液。優(yōu)選地，壓強在1.0和4 bar之間，更優(yōu)選地所述壓強在I. O和2. O bar之間。優(yōu)選地所述溫度在120和160°C之間。當在蒸餾去除水時，可能發(fā)生濃縮。當溶液中水含量在2和8wt. %之間、優(yōu)選地在5和7wt. %之間時，濃縮步驟結束。已經表明在第三步中具有低的水含量是有利的，因為令人驚訝的，得到更高反應性的預聚物，導致最終聚合物的更高的分子量。然而，如果降低第二步中的水含量，所述混合物必須維持高溫以避免鹽結晶，以致于在第二步中已經可能發(fā)生不希望的預聚合。因此，在預聚物的制備期間，反應混合物的 水含量存在狹窄的最優(yōu)區(qū)。在第三步中，適宜地封閉所述容器，且溫度升至185和205°C之間、優(yōu)選地190和200°C之間、更優(yōu)選地195和200°C之間的水平。第三步結束時，在惰性氣氛中、優(yōu)選氮氣氛中閃蒸水和預聚物的混合物。閃蒸時，通過絕熱膨脹去除剩余的水并冷卻預聚物。此后，預聚物可加料到容器中用于第四步后縮合，優(yōu)選作為顆粒加料到容器中。轉鼓式干燥機可用作容器。溫度可介于180和220°C之間，優(yōu)選地200和220°C之間。后縮合在氮氣或氮氣/水蒸氣氛(優(yōu)選地包含至少IOwt. %水蒸氣)中適當?shù)剡M行。當已經獲得需要的聚合度時，可通過冷卻顆粒來停止后縮合步驟。利用本發(fā)明的方法，現(xiàn)可以制得具有高分子量的PA-410。因此本發(fā)明也涉及具有至少IOOml/克、優(yōu)選為至少105ml/克，更優(yōu)選為至少IlOml/克、最優(yōu)選為至少120ml/克的粘度數(shù)的PA-410，所述粘度數(shù)根據ISO 307 (2007版)在90wt. %的甲酸中25°C下測定。粘度數(shù)至少達至多260ml/克、更優(yōu)選地達至多240ml/克時得到好的結果。由于在預縮合相里得到的特殊結構，利用根據本發(fā)明的方法可得到的PA-410不僅能夠有利地被非常快速地生產，且需要的話得到高的聚合度。后縮合步驟后得到的最終聚合物的反應性也比已知的PA-410高得多。例如可以將低聚合度、從而低粘度的聚合物與增強纖維混合，并且在該混合步驟之后進一步提高聚合物的聚合度。以這種方式，在快速運行的工藝中，可獲得纖維增強的PA-410組合物，其具有非常好的機械性能。也可以生產包含所述聚合物的成型制品，例如膜、或型材(a stock shape)，并隨后在低于聚合物的熔點下，通過進一步縮合增加聚合物的聚合度。以這種方式，可得到具有非常好的機械性能的成型制品，同時不可能直接由具有同樣高聚合度的聚合物生產出此種制品，因為此種聚合物具有高粘度。 因此，在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及PA-410，其具有([酸端基]+[胺端基])> b-a. VN式I,其中[酸端基]為以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的濃度，且[胺端基]為以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的濃度，a等于O. 77, b等于160且VN是以ml/克表示的粘度數(shù)。Imeq等于1(T3 mol。優(yōu)選地b等于165，更優(yōu)選地b等于170。然而，優(yōu)選地式I在限制條件下適用，所述限制條件為([酸端基]+ [胺端基])>20meq/kg,更優(yōu)選> 30meq/kg,甚至更優(yōu)選> 30meq/kg。這導致最終聚合物的后縮合速率、所得粘度數(shù)和反應性的甚至進一步提高。除1，4_ 丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元外，根據本發(fā)明的所述PA-410還可包含其他的二胺和/或二酸和/或氨基酸的共聚單體單元。優(yōu)選地，所述PA-410包括少于20wt. %、更優(yōu)選地少于IOwt. %、更優(yōu)選地少于2wt. %、最優(yōu)選地少于O. Iwt. %的共聚單
體單元。根據本發(fā)明的所述PA-410可與增強劑(例如玻璃纖維、碳纖維、晶須等)以及其他的常用添加劑混合。本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的PA-410的成型制品，根據本發(fā)明的PA-410特別適用于通過擠出工藝(例如吹塑成型工藝和薄膜擠出工藝)生產成型制品。這是由于對于通過擠出工藝生產的成型制品來說，根據本發(fā)明的PA-410的較高粘度數(shù)和所得到的較好機械性能是額外有利的。本發(fā)明還涉及通過在其熔點以下加熱PA-410的纖維增強的顆?；虺尚彤a品來提 高PA-410的聚合度的方法。優(yōu)選地，增加聚合度以使粘度數(shù)增加至少2ml/克，更優(yōu)選地至少5ml/克。
實施例所用化合物1,10-癸二酸，由中國的Dong Fang供應。I，4-丁二胺，由荷蘭DSM供應。測量粘度數(shù)(VN)粘度數(shù)的測定根據ISO 307 (2007版)， 主容解PA-410樣品于甲酸(90wt. % )中，濃度為O. 005g/ml，通過Ubelohde粘度計按如下來確定粘度數(shù)在25°C下測定溶劑(tO)和溶液(tl)的流動時間，并通過公式VN= [(tl/tO)-I] X 200ml/克來計算粘度數(shù)。端基在鄰-甲酚中通過用四丁基氫氧化銨電位滴定的方式來測定羧端基。在苯酚中通過用鹽酸電位滴定的方式來測定胺端基。對比實驗A根據W000/09586 的實施例 1，制備 PA-410。在高壓釜中將350克1，10-癸二酸、157克1，4-丁二胺和420克水在90°C下攪拌30分鐘，以得到濃度為55wt. %的所述二胺和酸的鹽的水溶液。然后，通過如下來去除水先在10分鐘內將溫度升高至180°C、在蒸餾下去除約一半量的水；然后升高溫度至200°C并通過蒸餾進一步除水，以得到含IOwt. %水的濃縮溶液。在200°C的溫度和10被％的水時，壓強高于6 bar。然后，封閉高壓釜并升高高壓釜內的溫度，直到227°C。在同樣溫度下進行預聚合30分鐘，此后在氮氣氛下閃蒸高壓釜中內容物，并將預聚物造粒和冷卻。將預聚物的顆粒置于轉鼓式干燥機中，并在220°C溫度下氮氣/水蒸氣氛(75/25wt. % )中后縮合48小時。經過24小時和48小時的后縮合后，取樣品。測定粘度數(shù)和端基的濃度，并記錄于表I中。對比實驗B與對比實施例A相同，但此處用于預聚合步驟的濃縮溶液的水含量是15wt. %。經過24小時和48小時的后縮合后，取樣品。測定粘度數(shù)和端基的濃度，并記錄于表I中。對比實駘C與對比實施例A相同，但此處升高預縮合步驟中的溫度直到235°C。經過24小時和48小時的后縮合后，取樣品。測定粘度數(shù)和端基的濃度，并記錄于表I中。實施例I如對比實施例A所述，但在濃縮步驟中，溫度只升高至150°C，且將溶液濃縮直到水含量為6wt. %。在150°C的溫度和6wt. %水含量時，壓強處于I. 2 bar左右。在預聚合步驟中溫度是200°C。經過24小時和48小時的后縮合后，取樣品。測定粘度數(shù)和端基的濃度，并記錄于表I中。表I.
權利要求
1.一種制備包含I，4-丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的聚合物(PA-410)的方法，所述方法包括如下步驟 1)制備I，4-丁二胺和I，10-癸二酸的鹽在水中的溶液， 2)在100和180°C之間的溫度且O.8和6. Obar之間的壓強下，將所述鹽的溶液濃縮至2和8wt%2間的水含量， 3)在185和205°C間的溫度下，由所述鹽生成包含1，4_ 丁二胺和1，10-癸二酸(PA-410)的單體單元的預聚物，以及 4)后縮合所述預聚物。
2.如權利要求I所述的制備包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的聚合物(PA-410)的方法，其中在步驟2中，所述溫度在120和160°C之間。
3.如權利要求I或2所述的制備包含1，4_丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的聚合物(PA-410)的方法，其中在步驟2中，所述溶液的濃縮進行至水含量在5和7wt. %之間。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的制備包含1，4_丁二胺和1，10-癸二酸的單體單元的聚合物(PA-410)的方法，其中步驟3中所述溫度在190和200°C之間。
5.具有至少IOOml/克的粘度數(shù)(VN)的PA-410，所述粘度數(shù)根據ISO307，2007版在90wt. %的甲酸中25°C下測定。
6.如權利要求5所述的PA-410，其中VN為至少105ml/克。
7.如權利要求5所述的PA-410，其中VN為至少IlOml/克。
8.如權利要求5-7中任意一項所述的PA-410，其中 ([酸端基]+ [胺端基])> b-a. VN式I 其中[酸端基]為以meq/kg表示的聚合物中的酸端基的濃度，[胺端基]為以meq/kg表示的聚合物中的胺端基的濃度，a等于O. 77且b等于160，VN是以ml/克表示的粘度數(shù)。
9.如權利要求8所述的PA-410，其中b等于165。
10.如權利要求8或9中任意一項所述的PA-410，其中式I在([酸端基]+[胺端基])> 20meq/kg的限制條件下適用。
11.包含如權利要求5-10中任意一項所述的PA-410的成型制品。
12.如權利要求11所述的成型制品，所述成型制備通過擠出工藝制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸(PA-410)單體單元的聚合物的方法，所述方法由如下步驟組成1)制備1，4-丁二胺和1，10-癸二酸的鹽在水中的溶液；2)在100和180℃之間溫度且1.0和3.0bar之間壓強下，將所述鹽溶液濃縮至4和8wt％之間的水含量；3)在185和205℃間溫度下，從所述鹽生成包含1，4-丁二胺和1，10-癸二酸(PA-410)單體單元的預聚物；以及4)所述預聚物的后縮合。也要求保護具有至少100ml/克粘度數(shù)(VN)的PA-410。
文檔編號C08G69/26GK102884105SQ201180022796
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權日2010年5月6日
發(fā)明者皮姆·杰勒德·安東·詹森, 羅納德·里格查特 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司