專利名稱：經(jīng)由與雙腙或共軛雙席夫堿的氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而具有可控粘度或可逆交聯(lián)的功 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能利用熱致可逆機(jī)理而可逆交聯(lián)的和/或其粘度能可逆調(diào)節(jié)的新型材料。經(jīng)由在氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中使用雙腙或共軛雙席夫堿作為二烯組分，產(chǎn)生了具有可控粘度和/或可逆交聯(lián)的功能材料。
背景技術(shù)：
聚合物的可逆交聯(lián)方法對于寬的應(yīng)用領(lǐng)域都是非常令人感興趣的。例如，在粘合應(yīng)用中，描述了對于汽車工業(yè)或半導(dǎo)體工業(yè)的多樣的可能性。然而，在機(jī)器、精確機(jī)械設(shè)備構(gòu)造中，或還有在建筑工業(yè)中，此類粘合劑是令人感興趣的。除粘合應(yīng)用之外，能可逆交聯(lián)的聚合物在密封劑、涂料例如清漆或色漆中，或在模制品的制備中也可能是令人感興趣的。DE19832629和DE19961940中描述了其中使環(huán)氧基、脲基、(甲基)丙烯酸酯基或異氰酸酯基粘合劑熱分解的方法。為此，得自DE19961940的粘合劑配制劑包含當(dāng)加熱時被活化的熱不穩(wěn)定物質(zhì)。DE19832629中的粘合劑層被尤其高的能量輸入破壞。在這兩種情況下，粘合劑層的鈍化都是不可逆的。US2005/0159521或US2009/0090461中描述了通過用光化輻射照射而自由基交聯(lián)并通過超聲波破壞的粘合體系。這種方法也在一個粘合循環(huán)后不可逆地不再能執(zhí)行。在EP2062926中，將熱不穩(wěn)定的空間位阻脲基團(tuán)結(jié)合到聚氨酯鏈中用于粘合應(yīng)用；熱能的引入引起它們的破壞，從而足夠地降低粘合作用以使粘接頭脫開。US2009/0280330描述了可能可使用多次并且具有雙層構(gòu)造的粘合體系。一個層是形狀記憶層，其可以是熱柔性的或固化的。另一個層是干粘合劑，其具有隨結(jié)構(gòu)變化的不同粘合強(qiáng)度。然而，此種體系的問題是難以構(gòu)造的雙層結(jié)構(gòu)和預(yù)期的在形狀記憶層加熱后的殘余粘性。多年來，主要在學(xué)術(shù)界內(nèi)，構(gòu)造嵌段共聚物的方法已經(jīng)在上位術(shù)語〃鏈接化學(xué)(click chemistry)"下得到研究。在這種化學(xué)中,將具有可連接端基的兩種不同均聚物彼此結(jié)合并例如通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、狄爾斯-阿爾德類似的反應(yīng)或其它環(huán)加成將它們彼此接合。這種反應(yīng)的目標(biāo)是構(gòu)造熱穩(wěn)定的、線性且可能地是高分子量的聚合物鏈。例如，Inglis等人(Macromolecules2010, 43,第33-36頁)為此目的描述了具有環(huán)戍二烯基端基的聚合物，它們可由利用ATRP制備的聚合物獲得。這些環(huán)戊二烯基團(tuán)能夠在雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中非常迅速地與攜帶貧電子二硫酯作為端基的聚合物反應(yīng)(Inglis等人，Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，第 2411-2414 頁)。使用單官能RAFT聚合物以便經(jīng)由雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)與具有二氫硫吡喃基團(tuán)的單官能聚合物連接參見Sinnwell等人(Chem.Comm.2008, 2052-2054)。這種方法可以用來實現(xiàn)AB 二嵌段共聚物。用于合 成具有在RAFT聚合后存在的二硫酯基并具有二烯基端基的AB嵌段共聚物的這種雜狄爾斯-阿爾德連接的快速變型描述在Inglis等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48，第 2411-14頁)和 Inglis等人(Macromol.Rapd Commun.2009,30，第1792-98頁)中。多臂星形聚合物的類似制備參見Sinnwell等人(J.Pol.Sc1.: PartA: Po1.Chem.2009，47,第 2207-13 頁)。US6, 933，361描述了可以簡單修復(fù)的透明模制品的制備體系。該體系由兩種多官能單體組成，這兩種多官能單體利 用狄爾斯-阿爾德反應(yīng)聚合而形成高密實網(wǎng)絡(luò)。在此，一種官能團(tuán)是馬來酰亞胺并且另一官能團(tuán)是呋喃。這種高密實網(wǎng)絡(luò)的熱轉(zhuǎn)換用于其修復(fù)。交聯(lián)在100°C以上的溫度下發(fā)生。部分逆反應(yīng)在甚至更高的溫度下發(fā)生。在Syrett 等人(Polym.Chem.2010, DO1: 10.1039/b9py00316a)中，星形聚合物被描述用作油中的流動改進(jìn)劑。這些具有可以利用可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)控制的自修復(fù)性能。為此，將單官能聚甲基丙烯酸酯臂與聚甲基丙烯酸酯結(jié)合，該聚甲基丙烯酸酯在鏈的中部具有作為所使用的引發(fā)劑的片段形式的可以用于可逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的基團(tuán)。于2010年2月16日向德國專利商標(biāo)局提交的并且申請?zhí)枮?02010001987.9的專利申請公開了顯示基于狄爾斯-阿爾德或雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)的熱致可逆交聯(lián)機(jī)理的可交聯(lián)體系。同日提交的德國專利申請102010001992.5公開了利用相同熱致可逆機(jī)理顯示可控粘度的類似體系。這兩個專利申請在此主要限制于其中親二烯物具有碳-硫雙鍵的體系。此外，在這兩種情況下，所描述的體系僅是包含至少一種基于受控自由基聚合的聚合物組分的體系。

發(fā)明內(nèi)容
目的本發(fā)明的目的是提供新型可逆的，更尤其是熱致可逆的偶聯(lián)或交聯(lián)方法，該方法可以用于不同應(yīng)用和寬的配制范圍。另外，目的是提供可以用于寬范圍的粘結(jié)劑的可逆偶聯(lián)或交聯(lián)方法。特別的目的是提供可逆交聯(lián)方法，該方法可以轉(zhuǎn)換許多次，即至少五次，而不會有顯著的性能損失。另外，目的在于提供可逆交聯(lián)方法，該方法可以在低溫下非常迅速地活化并且可以在對于配制劑和任何可能涂覆的基材無損害的條件下再次鈍化。其它沒有明確說明的目的從下文的說明書、權(quán)利要求書和實施例的總體關(guān)聯(lián)得出。解決方案所述目的已經(jīng)經(jīng)由新的可逆交聯(lián)機(jī)理的開發(fā)達(dá)到，該機(jī)理可以用于各種不同種類的聚合物，不論配制劑成分例如粘結(jié)劑如何。采用該機(jī)理，還提供了新型能可逆交聯(lián)的配制齊U。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所提出的目的可以利用一種配制劑達(dá)到，該配制劑可利用氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)交聯(lián)。所述目的已經(jīng)尤其經(jīng)由提供新的配制劑達(dá)到，該配制劑包含具有至少兩個親二烯雙鍵的組分A和具有至少兩個二烯官能團(tuán)的組分B。在此，組分B具有至少一個各自由兩個碳-氮雙鍵組成的二烯官能團(tuán)。優(yōu)選地，可利用氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而反應(yīng)的所有二烯官能團(tuán)都具有兩個碳-氮雙鍵。可以在室溫下使這種新的本發(fā)明配制劑偶聯(lián)或交聯(lián)。同時，可以在更高的溫度下使所述偶聯(lián)或交聯(lián)以至少50%的程度再次逆向轉(zhuǎn)化。對于本發(fā)明目的來說，偶聯(lián)是指配制劑的粘度可通過其逆向轉(zhuǎn)換的機(jī)理。本發(fā)明的轉(zhuǎn)換經(jīng)由兩種各自為雙官能的聚合物和/或低聚物和/或低分子量化合物在第一條件，例如第一較低溫度下形成更高分子量聚合物鏈的反應(yīng)達(dá)到。本發(fā)明的轉(zhuǎn)換另外涵蓋在第二條件，例如第二更高的溫度下這些反應(yīng)部位的脫開。對于本發(fā)明目的來說，交聯(lián)是指配制劑可通過其逆向交聯(lián)的機(jī)理。本發(fā)明的交聯(lián)經(jīng)由兩個各自為至少雙官能的聚合物和/或低聚物和/或低分子量化合物在第一條件，例如第一較低溫度下生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)達(dá)到。本發(fā)明的轉(zhuǎn)換另外涵蓋在第二條件，例如第二更高的溫度下這些偶聯(lián)部位的脫開。在用于可逆交聯(lián)的配制劑的情況下，這兩種組分A或B中至少一種具有多于兩個官能團(tuán)。在一個優(yōu)選實施方案中，所述組分A或B中至少一種呈聚合物形式存在。本發(fā)明的優(yōu)點是這些聚合物是可自由選擇的。所述聚合物優(yōu)選是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，無定形或部分結(jié)晶的聚-α-烯烴，EPDM，EPM,氫化或未氫化的聚丁二烯，ABS，SBR,聚硅氧烷和/或這些聚合物的嵌段、梳狀和/或星形共聚物。尤其優(yōu)選所述聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯。在一個特定的實施方案中，這些尤其優(yōu)選的聚合物是利用受控自由基聚合制備的。這更尤其是根據(jù)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧調(diào)控的聚合(NMP)或可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)方法的聚合方法。作為其中組分B是利用ATRP制備的雙官能聚合物的實施方案的實例，用二烯基官能化可以通過聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)或通過在終止期間進(jìn)行的末端鹵素原子的取代而進(jìn)行。這種取代可以例如，通過添加用二烯基官能化的硫醇達(dá)到。下面使用的表述“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯。在一個特定的實施方案中，兩種組分A和B各自是聚合物。對于組分A和B各自是聚合物的情況，這些聚合物可以是不同的聚合物，或是相同的僅在官能團(tuán)方面不同的聚合物。根據(jù)本發(fā)明用作二烯的化合物是其中至少一個二烯基，優(yōu)選兩個二烯基，更優(yōu)選所有二烯基是具有兩個共軛碳-氮雙鍵的基團(tuán)的那些。優(yōu)選地，在這種情況下，存在兩個實施方案。在第一個實施方案中，二烯官能團(tuán)是雙月示。雙fe的結(jié)構(gòu)如下:
權(quán)利要求
1.能可逆偶聯(lián)或交聯(lián)的配制劑，其特征在于所述配制劑能利用氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)交聯(lián)， 所述配制劑包含具有至少兩個親二烯雙鍵的組分A， 所述配制劑包含具有至少兩個二烯官能團(tuán)的組分B，其中所述二烯官能團(tuán)中的至少一個各自由兩個碳-氮雙鍵組成， 和所述配制劑在室溫下能偶聯(lián)或能交聯(lián)并在更高的溫度下所述偶聯(lián)或交聯(lián)可以以至少50%的程度再次逆向轉(zhuǎn)化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配制劑，其特征在于所有能利用氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)而反應(yīng)的二烯官能團(tuán)都具有兩個碳-氮雙鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中至少一項的配制劑，其特征在于這兩種組分A或B中的至少一種具有多于兩個官能團(tuán)，
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的配制劑，其特征在于所述組分A或B中的至少一種呈聚合物形式存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的配制劑，其特征在于所述二烯官能團(tuán)是雙腙。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的配制劑，其特征在于所述二烯官能團(tuán)是雙席夫堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的配制劑，其特征在于組分A和B各自是聚合物，并且這些聚合物可以是相同的或不同的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的配制劑，其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯形成的共聚物，聚丙烯腈，聚醚，聚酯，聚乳酸，聚酰胺，聚酯酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，無定形或部分結(jié)晶的聚-α -烯烴，EPDM，EPM,氫化或未氫化的聚丁二烯，ABS，SBR,聚硅氧烷和/或這些聚合物的嵌段、梳狀和/或星形共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的配制劑，其特征在于所述聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯或聚苯乙烯，和所述聚合物是利用ATRP、NMP或RAFT制備的。
10.可逆交聯(lián)方法，其特征在于利用氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)在室溫下使包含至少兩種不同組分A和B的配制劑交聯(lián)，并且在更高的溫度下利用逆氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)使所述交聯(lián)位置的至少50%再次脫開，和參與所述氮雜狄爾斯-阿爾德的二烯具有兩個碳-氮雙鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在80°C以上的溫度下，優(yōu)選在5分鐘內(nèi)，所述配制劑的至少90%再次可溶于在交聯(lián)之前適合于所述配制劑的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中至少一項的方法，其特征在于組分A和/或B是根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中至少一項的方法，其特征在于所述交聯(lián)在組分A和B的混合后在2分鐘內(nèi)進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-12中至少一項的方法，其特征在于所述交聯(lián)在組分A和B的混合后在2分鐘內(nèi)用交聯(lián)催化劑進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的配制劑在粘合劑、密封劑、模塑料、清漆、色漆、涂料、油墨或復(fù)合材料中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的配制劑在熔融沉積模型、3D噴墨印刷或其它快速原型方法中的用途?！?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及利用熱致可逆機(jī)理而能可逆交聯(lián)的或其粘度能可逆調(diào)節(jié)的新材料。經(jīng)由在氮雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中使用雙腙或共軛雙席夫堿作為二烯組分，產(chǎn)生了具有可控粘度或可逆交聯(lián)的功能材料。
文檔編號C08J3/24GK103080242SQ201180042828
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者F·G·施密特, S·希爾夫, C·巴爾納-科沃利克, 周佳文 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司