專利名稱：芳香族聚酯的制造裝置以及芳香族聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族聚酯的制造裝置和使用了該制造裝置的芳香族聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
近年，對塑料的高性能化的要求益發(fā)提高。在聚酯系聚合物方面也較多地開發(fā)出聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等具有各種功能的聚合物，供給于市場。在聚酯系聚合物之中，原料單體使用芳香族羥基羧酸類、芳香族二羧酸類以及芳香族二羥基化合物類的芳香族聚酯受到人們的注目。特別是，以分子鏈的平行排列為特征的熱致液晶聚酯(LCP)具有優(yōu)異的流動性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性，因而受到關(guān)注。以往，作為制造聚酯的方法，例如在PBT的直接聚合法的情況下，存在首先使對苯二甲酸和1，4-丁二醇在鈦化合物等酯化反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。在該方法中，從設(shè)置于酯化反應(yīng)釜的精餾塔的塔頂將以副產(chǎn)四氫呋喃和水為主要成分的餾出液餾出，從而進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著，在縮聚反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)從而可獲得PBT。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了如下方法，即，通過制成餾出液中所含的碳原子數(shù)不足4的一元醇的含量相對于餾出液中的四氫呋喃為40重量ppm以下的餾出液，利用理論塔板數(shù)少的精餾塔通過回流比小的蒸餾法從而穩(wěn)定地制造PBT的方法。另一方面，芳香族聚酯將對羥基苯甲酸等芳香族羥基羧酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯等芳香族二羥基化合物、對苯二甲酸等芳香族二羧酸、以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等含脂肪族聚酯用作主要的原料。作為芳香族聚酯的制造方法，一般是如下方法，即，首先用乙酸酐等脂肪酸酐將原料 中的酚羥基進(jìn)行?；蛘邔⒎恿u基的脂肪酸酯用作原料，接著在加熱下(根據(jù)情況而減壓)一邊將進(jìn)行?；瘯r副產(chǎn)出的脂肪酸和/或由酯交換生成的脂肪酸餾出去除一邊進(jìn)行聚合的方法。例如，在專利文獻(xiàn)2中公開了，兼具有優(yōu)異的熔融流動性、光學(xué)各向異性以及機(jī)械物性的僅由熔融聚合獲得的芳香族共聚聚酯。該芳香族共聚聚酯的制造方法是使用了乙酸酐的?；兔撘宜峥s聚。但是，在這樣的芳香族聚酯的制造方法中，存在有伴隨餾出的脂肪酸使芳香族羥基羧酸、芳香族二羥基化合物或者它們的脂肪酸酯(以下稱為原料單體類及其?；?餾出、揮發(fā)這樣的問題。其結(jié)果引起如下的問題:引起由?；c羧基的摩爾比差異導(dǎo)致的聚合抑制，聚合時間發(fā)生延遲，無法獲得目標(biāo)的粘度的聚合物，聚合物著色，或者原料單體類的單位消耗惡化。進(jìn)一步，由于在餾出配管、冷凝器內(nèi)使原料單體類及其酰化物發(fā)生析出并達(dá)到閉塞，因而也存在使芳香族聚酯的制造本身變得困難的情況。因此，為了解決這些問題，提出了各種對策。在專利文獻(xiàn)3中公開了將餾出的脂肪酸的一部分回流到反應(yīng)器的方法，作為其手段，可使用帶有擋板的二重管型內(nèi)部回流器、沒有擋板的二重管型內(nèi)部回流器。其理由在于，餾出的脂肪酸通常為乙酸、丙酸、丁酸等，蒸氣壓比較高，但是作為LCP等的主要原料通常使用熔點(diǎn)為80°C以上的化合物，因而蒸氣壓(升華壓)低，可通過I次氣液接觸而獲得充分的精餾效果。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了如下方法:將芳香族聚酯用原料在最終反應(yīng)溫度為300 400°C的范圍內(nèi)進(jìn)行縮聚而以分批式制造芳香族聚酯時，將與反應(yīng)液面之上的反應(yīng)空間相接的反應(yīng)裝置部分的溫度保持為150 300°C，進(jìn)一步使餾出管具有突出到回流器以及反應(yīng)槽內(nèi)的噴嘴，從而將回流液不傳遞到反應(yīng)槽內(nèi)壁而落下到反應(yīng)混合物中。
另外，在專利文獻(xiàn)5、6、7中公開了如下方法:使用設(shè)置有包含管型熱交換器的分凝器的縮聚釜進(jìn)行縮聚，將餾出物分凝，將凝結(jié)物回收于縮聚槽同時制造芳香族聚酯。在各個文獻(xiàn)中進(jìn)一步公開了，分凝器使用耐蝕性材質(zhì)的方法(專利文獻(xiàn)5)、將分凝器的冷卻介質(zhì)的溫度控制為從縮聚槽餾出的低沸物的沸點(diǎn)以下的方法(專利文獻(xiàn)6)、或者按照使從分凝器餾出的低沸成分的溫度成為115°C 145°C的范圍內(nèi)的規(guī)定溫度的方式對供給于分凝器的加熱介質(zhì)溫度進(jìn)行控制的方法(專利文獻(xiàn)7)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-138141號公報(bào)(專利權(quán)利要求書、圖)專利文獻(xiàn)2:日本特開4-136027號公報(bào)(專利權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3:日本特開1993-271398號公報(bào)(專利權(quán)利要求書、圖)專利文獻(xiàn)4:國際公開第2003/062299號(權(quán)利要求書、圖)專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-331829號公報(bào)(專利權(quán)利要求書、圖)專利文獻(xiàn)6:日本特開2006-307006號公報(bào)(專利權(quán)利要求書、圖)專利文獻(xiàn)7:日本特開2006-299027號公報(bào)(專利權(quán)利要求書、圖)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，在以往的方法中，連結(jié)反應(yīng)釜和精餾塔的配管大多僅為一根餾出配管。因此，在配管內(nèi)餾出氣體和回流了的返回液成為對流并且導(dǎo)致內(nèi)壓升高。進(jìn)一步，在增加了液量、餾出氣體量的情況下，因滿載(loading)、溢流(flooding)現(xiàn)象而使餾出效率發(fā)生顯著惡化，作為結(jié)果，存在發(fā)生聚合抑制這樣的問題。這些問題可通過使配管尺寸進(jìn)行大型化而改善。但是，在通過液相聚合制造芳香族聚酯的情況下，有時在反應(yīng)釜上部的配管設(shè)置閥門，在從反應(yīng)釜排出時進(jìn)行密閉化并且用氮?dú)獾冗M(jìn)行加壓，從而將聚合物的排出進(jìn)行效率化；將餾出配管進(jìn)行大型化時，也要將使用了昂貴材質(zhì)的耐蝕性閥門進(jìn)行大型化，從而存在設(shè)備費(fèi)變高的問題。另外，在以往的方法中，也存在有同時設(shè)置從反應(yīng)釜向精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管、以及從精餾塔向反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管的方法。但是，在此方法中，與PET、PBT等的酯反應(yīng)釜的精餾塔同樣地，設(shè)想理論塔板數(shù)3段以上、回流比I以上的蒸餾的情況是一般情況，仍然存在有配管尺寸大，設(shè)置昂貴的耐蝕材質(zhì)的配管、閥門，因而使設(shè)備費(fèi)變高的問題。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決前述課題而進(jìn)行了研究，結(jié)果獲得了如下的結(jié)論:相對于在制造芳香族聚酯時餾出的脂肪酸的蒸氣壓，伴隨的原料單體類的蒸氣壓極其低，理論塔板數(shù)、回流比均不足1，可充分地分離。而且，著眼于此結(jié)論而發(fā)現(xiàn)了:通過同時設(shè)置用于從反應(yīng)釜向精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管、以及用于從精餾塔向反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管，并且使液體返回配管的管內(nèi)徑相對于反應(yīng)釜的最大腔內(nèi)徑而成為一定范圍的比率，從而不抑制脂肪酸的餾出，可設(shè)置通用的尺寸的閥門，可獲得有效率且廉價的芳香族聚酯制造裝置。即，本發(fā)明是一種芳香族聚酯的制造裝置，是具有反應(yīng)釜和精餾塔的芳香族聚酯的制造裝置，其具有用于從前述反應(yīng)釜向前述精餾塔輸送流出氣體的餾出配管、以及用于從前述精餾塔向前述反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管，前述反應(yīng)釜的最大腔內(nèi)徑(a)與前述液體返回配管的管內(nèi)徑(b)之比為0.012 ( (b)/(a) ( 0.12。另外，本發(fā)明是一種芳香族聚酯的制造方法，使用本發(fā)明的芳香族聚酯的制造裝置進(jìn)行乙?；磻?yīng)，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。發(fā)明的效果本發(fā)明提供可以聚合性良好且有效率并且廉價地制造耐熱性、色調(diào)優(yōu)異的芳香族聚酯的制造裝置和制造方法。


圖1為本發(fā)明的芳香族聚酯制造裝置的一個例子的概念圖。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的芳香族聚酯制造裝置進(jìn)行說明。[芳香族聚酯]本發(fā)明中的芳香族聚酯，列舉出:芳香族羥基羧酸、芳香族二羥基化合物、芳香族二羧酸、由二氧基單元和二羰基單元形成的聚酯、芳香族氨基羥基化合物、芳香族氨基羧酸以及它們的衍生物等。特別優(yōu)選使用由從芳香族羥基羧酸類、芳香族二羥基化合物類、芳香族二羧酸類中選擇I種以上而成的原料組成來形成的芳香族聚酯。進(jìn)一步優(yōu)選為，由按照使聚合物顯現(xiàn)液晶性的方式進(jìn)行適當(dāng)組合而成的組成來形成的芳香族液晶性聚酯。在上述中，作為芳香族羥基羧酸，列舉出對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等。作為芳香族二羥基化合物，列舉出4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、氫醌、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、叔丁基氫醌、苯基氫醌、甲基氫醌、2，6- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷以及4，4’ - 二羥基二苯基醚等。作為芳香族二羧酸，列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’ - 二苯基二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，2_雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’ -二甲酸以及二苯基醚二甲酸等。作為由二氧基單元和二羰基單元形成的聚酯，列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯或者其低聚物。可構(gòu)成芳香族液晶性聚酯的結(jié)構(gòu)單元并且成為原料的芳香族羥基羧酸或者其衍生物、二羥基化合物或者其衍生物、芳香族二羧酸或者其衍生物在很多情況下在常溫下為固體，優(yōu)選將它們以粉末狀的方式使用。另外，由二氧基單元和二羰基單元形成的聚酯在常溫下為固體，但是通常以丸粒狀或者以將其粉碎而成的粉末狀而使用。
[反應(yīng)]在本發(fā)明中作為用于制造芳香族聚酯的反應(yīng)，列舉出:將芳香族羥基進(jìn)行?；姆磻?yīng)、以及進(jìn)行脫脂肪酸聚合的反應(yīng)。在此情況下，存在有如下情況:使用將羥基預(yù)先進(jìn)行?；说脑线M(jìn)行脫脂肪酸聚合的情況，以及與酰化劑一起使用含羥基的單體作為構(gòu)成芳香族聚酯的原料，進(jìn)行將羥基進(jìn)行酰化的?；磻?yīng)和脫脂肪酸熔融聚合反應(yīng)的情況。這2個之中優(yōu)選后一方法。作為脫脂肪酸聚合，例如可以通過在熔融狀態(tài)下進(jìn)行脫乙酸聚合而制造。作為本發(fā)明中使用的?；瘎?，優(yōu)選為可在120°C以下的范圍成為液狀的?；瘎＞唧w優(yōu)選乙酸酐。作為制造芳香 族聚酯的具體的方法，存在例如如下方法等:使用含羥基的化合物、含羧酸基的化合物以及乙酸酐等酰化劑，將羥基進(jìn)行酰化后，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行脫乙酸縮聚的方法；在該方法中將含羥基的化合物的一部分置換為進(jìn)行了?；幕衔锏姆椒?。特別優(yōu)選下述(I)或者(2)所代表的那樣的方法。(I)通過使乙酸酐與對羥基苯甲酸等芳香族羥基羧酸，4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、氫醌等芳香族二羥基化合物，對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸進(jìn)行反應(yīng)，從而將酚羥基進(jìn)行?；缓笤谌廴跔顟B(tài)下通過脫乙酸縮聚反應(yīng)而制造的方法。(2)在聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物、低聚物或者雙(β -羥乙基)對苯二甲酸酯等芳香族二羧酸的雙羥乙基)酯的存在下通過(I)的方法制造的方法。進(jìn)一步如果列舉出上述制造方法(I)或者(2)中的具體的條件，則乙酸酐的添加量相對于起始原料中的羥基優(yōu)選為1.0倍摩爾量以上1.5倍摩爾量以下。特別優(yōu)選為1.05摩爾量以上1.2倍摩爾量以下。示出上述制造方法的反應(yīng)溫度以及聚合時間的一個例子。將上述所示的起始原料加入反應(yīng)體系中，在從通常溫度至230°C的溫度在5分鐘以上3小時以下期間在常壓下或者加壓下進(jìn)行乙?；磻?yīng)。乙酰化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100°C以上200°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130°C以上180°C以下。乙?；磻?yīng)的時間優(yōu)選為10分鐘以上2小時以下。在乙酰化反應(yīng)之后，升溫至230°C以上350°C以下的溫度，一邊伴隨脫乙酸一邊進(jìn)行初始聚合反應(yīng)。初始聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，溫度優(yōu)選為250°C以上350°C以下。另外初始聚合時間在間歇式的情況下優(yōu)選為不足10小時。初始聚合時間變?yōu)?0小時以上時，則整體的聚合周期成為12小時以上并且生產(chǎn)效率變差。接著，一邊升溫至230°C以上370°C以下的溫度，一邊在減壓下在熔融狀態(tài)下進(jìn)行脫乙酸縮聚。脫乙酸縮聚的溫度優(yōu)選為250°C以上350°C以下。通過此方法可獲得優(yōu)選的芳香族聚酯。這些縮聚反應(yīng)即使無催化劑也進(jìn)行，但是也存在優(yōu)選(a)添加乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀以及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等的金屬化合物作為催化劑，或者(b)添加了作為催化劑以及色調(diào)改良劑而具有效果的次磷酸鈉、次磷酸鉀等化合物的情況。在添加這些催化劑以及添加劑的情況下，優(yōu)選的是相對于液晶性樹脂100質(zhì)量份，關(guān)于(a)，添加0.001質(zhì)量份 I質(zhì)量份,關(guān)于(b),添加0.001質(zhì)量份 5質(zhì)量份。[制造裝置]本發(fā)明的芳香族聚酯的制造裝置至少具備反應(yīng)釜、精餾塔、用于從反應(yīng)管向精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管、以及用于從精餾塔向反應(yīng)釜返回回流液的液體返回配管。將該制造裝置的具體例子示于圖1。圖1的制造裝置具備反應(yīng)釜1、加熱用加熱介質(zhì)夾套2、攪拌翼3、精餾塔4、用于從反應(yīng)釜向精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管5、用于從精餾塔向反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管6、源自精餾塔的餾出配管7、冷凝器(全凝器)8、加料口9、排出口 10。另外，根據(jù)需要也具備:可進(jìn)行采用氮?dú)獾鹊拇祾摺⒓訅旱臍怏w供給口 11，安裝于各個配管的閥門。另外，根據(jù)需要也具備:用于將從精餾塔出去的餾出氣體送到反應(yīng)釜或者體系外的三通閥12、配管。進(jìn)一步，根據(jù)需要，反應(yīng)釜也可分為前反應(yīng)釜和后反應(yīng)釜，也可在后反應(yīng)釜中裝備真空泵、噴射器(ejector)等減壓用附帶設(shè)備并且在減壓下促進(jìn)縮聚。另外，可以為間歇式制造裝置，也可以為連續(xù)制造裝置。本發(fā)明的芳香族聚酯的制造裝置中，反應(yīng)釜的最大腔內(nèi)徑(a)與液體返回配管的管內(nèi)徑(b)之比為0.012≤(b)/(a)≤0.12。在(b)/(a)小于0.012的情況下，回流液的返回不順利，在精餾塔內(nèi)液體的停留(hold-up)增加并且發(fā)生滿載、溢流而使精餾效果受損害。在(b)/(a)大于0.12的情況下，需要耐蝕性材質(zhì)的大型配管、大型閥門并且設(shè)備費(fèi)增大。為了將回流液順利地向反應(yīng)釜返回，(b)/(a)的下限優(yōu)選為0.02以上，更優(yōu)選為0.03以上。另外，從使液體返回配管細(xì)并且控制設(shè)備費(fèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，(b)/(a)的上限優(yōu)選為0.1以下，更優(yōu)選為0.08以下。進(jìn)一步，為了使餾出氣體的流動順利并且抑制反應(yīng)釜內(nèi)壓升高，液體返回配管的管內(nèi)徑(b)與餾出配管的管內(nèi)徑(c)之比優(yōu)選為(c)/(b) ≥ 1.1。更優(yōu)選為(c)/(b) ≥ 1.3，進(jìn)一步優(yōu)選為(c)/(b) ≥ 1.5。(c)/(b)的比越大則餾出氣體的流動越順利，因而(c)/(b)的比的上限不需要特別規(guī)定，但是如果考慮可設(shè)置的配管的大小則現(xiàn)實(shí)的上限為10以下。本發(fā)明的制造設(shè)備的材質(zhì)優(yōu)選對于乙?；磻?yīng)溶液等為耐腐蝕性。具體例示出:SUS316、SUS316L、SUS836L、SUS904L、二相不銹鋼、鎳-鑰系合金、不滲透石墨、鈦、鋯、GL以及鉭等。[精餾塔]作為本發(fā)明中的精餾塔4的具體例子，優(yōu)選使用在外部具有供冷卻介質(zhì)通過的夾套并且選自帶有擋板的單管、填充塔、板式塔中的內(nèi)部回流器。具有供冷卻介質(zhì)通過的夾套的理由在于，作為通過冷卻而產(chǎn)生內(nèi)部回流并且顯現(xiàn)精餾效果而一邊防止原料單體類及其酰化物的飛散一邊有效率地使乙酸餾出的技術(shù)，優(yōu)選使用控制塔頂溫度的方法。更具體而言，在使用乙酸酐作為?；瘎┑那闆r下，優(yōu)選使用將塔頂溫度控制為110°C以上150°C以下的技術(shù)。本發(fā)明中的芳香族聚酯中，相對于在制造時餾出的脂肪酸的蒸氣壓，伴隨的原料單體類的蒸氣壓極其低，理論塔板數(shù)、回流比均不足1，可充分地分離。因此，關(guān)于精餾管的高度以及塔徑，因氣體的餾出速度以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)而異，但是優(yōu)選通過設(shè)想理論塔板數(shù)、回流比均以最大為1作為基準(zhǔn)進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)從而設(shè)置。[制造方法]本發(fā)明的芳香族聚酯的制造方法是:使用上述的具有反應(yīng)釜和精餾塔的芳香族聚酯制造裝置而進(jìn)行乙?；磻?yīng)，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。通過使用該方法，從而不抑制脂肪酸的餾出，可設(shè)置通用的尺寸的閥門，可聚合性良好地有效率且廉價地獲得耐熱性、色調(diào)優(yōu)異的芳香族聚酯。[用途]
在由本發(fā)明的制造裝置獲得的芳香族聚酯中，根據(jù)需要含有無機(jī)填充材料，從而可獲得芳香族聚酯樹脂組合物。作為無機(jī)填充劑，沒有特別限定，但是可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等填充劑。具體列舉出:例如玻璃纖維，PAN系、浙青系的碳纖維，不銹鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維等金屬纖維，芳香族聚酰胺纖維等有機(jī)纖維，石膏纖維，陶瓷纖維，石棉纖維，氧化鋯纖維，氧化鋁纖維，二氧化硅纖維，氧化鈦纖維，碳化硅纖維，等。在由本發(fā)明的制造裝置獲得的芳香族聚酯中，根據(jù)需要含有抗氧化劑以及熱穩(wěn)定劑(例如受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類以及它們的取代體等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、增滑劑以及脫模劑(褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酸酰胺以及聚乙烯蠟等)、包含染料(例如尼格洛辛(nigrosine)等)以及顏料(例如硫化鎘、酞菁等)的著色劑、晶核劑、增塑劑、阻燃劑等，從而可獲得芳香族聚酯樹脂組合物。作為含有它們的方法，優(yōu)選進(jìn)行熔融混煉。熔融混煉可使用公知方法。例如，可通過使用班伯里密煉機(jī)、橡膠輥機(jī)、捏合機(jī)、單軸或雙軸擠出機(jī)等，在180°C以上370°C以下的溫度進(jìn)行熔融混煉而獲得組合物。這樣操作而獲得的芳香族聚酯樹脂組合物可由注射成型、擠出成型、壓縮成型等通常的成型方法進(jìn)行成型。該成型品具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐水解性，因而可加工為三維成型品、片材、容器管等，在電氣電子部件、精密部件、汽車部件等方面極其有用。具體而言，可廣泛用作各種齒輪、各種殼體、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器殼體、開關(guān)、線圈、繞線管、電容器、可變電容器殼體、光學(xué)拾取裝置、共振器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷布線板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、頭戴耳機(jī)、小型發(fā)動機(jī)、磁頭基座、功率模塊、外殼、半導(dǎo)體等的部件。另外，由于色調(diào)優(yōu)異，因此可通過配合著色劑而制成優(yōu)異的著色成型品。實(shí)施例下面通過實(shí) 施例具體說明芳香族聚酯的制造裝置和制造方法。但本發(fā)明不受限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)使用了圖1所示的制造設(shè)備。該制造設(shè)備具備:加熱用加熱介質(zhì)夾套、具有攪拌翼的反應(yīng)釜(腔部內(nèi)徑(a):1500mm、容積:3m3)、精餾塔(在內(nèi)部設(shè)置有擋板的帶水冷卻夾套的單管、塔徑:200mm、高度:3000mm。以下稱為精餾塔A)、用于從反應(yīng)釜向精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管(管內(nèi)徑(c):125_、有閥門)、用于從精餾塔向反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管(管內(nèi)徑(b):80mm、有閥門)、冷凝器(全凝器)。向反應(yīng)釜中加入對羥基苯甲酸795Kg、6-羥基-2-萘甲酸271Kg、以及乙酸酐772Kg，在氮?dú)鈿夥障?，一邊攪拌一邊?45°C反應(yīng)了 2小時。將這個期間由冷凝器冷卻了的餾出液全都向反應(yīng)釜返回。接著，在常壓下，花費(fèi)6小時升溫到330°C，一邊向精餾塔通入冷卻水并且將塔頂溫度保持于150°C以下，一邊將餾出液全都向體系外餾出。然后，進(jìn)一步一邊將聚合溫度保持于330°C—邊以2小時減壓至133Pa，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，結(jié)束了縮聚。接著，將各閥門閉止，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)容器內(nèi)加壓為0.1MPa，經(jīng)由具有多個直徑3mm的圓形排出口的口模而將聚合物排出為條狀物，通過切割機(jī)而進(jìn)行了造粒。該芳香族聚酯的Tm(熔點(diǎn))為320°C，熔融粘度為20Pa *s。熔融粘度是通過使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5 Φ X IOmm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的值。(實(shí)施例2)將精餾塔A變更為精餾塔B (填充有1/2英寸拉西環(huán)的帶水冷卻夾套的填充塔、塔徑:300_、高度:2500_)，除此以外，使用了具備與實(shí)施例1同樣的裝置的制造設(shè)備。向反應(yīng)釜中加入對羥基苯甲酸763Kg、4，4’ -二羥基聯(lián)苯129Kg、對苯二甲酸115kg、特性粘度為約0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯133Kg以及乙酸酐775Kg,在氮?dú)鈿夥障?一邊攪拌一邊在145°C反應(yīng)了 2小時。將這個期間由冷凝器冷卻了的餾出液全都向反應(yīng)釜返回。接著，在常壓下，花費(fèi)6小時而升溫到330°C，一邊向精餾塔通入冷卻水并且將塔頂溫度保持于150°C以下,一邊將懼出液全都向體系外懼出。然后，進(jìn)一步一邊將聚合溫度保持于330°C一邊以2小時而減壓至133Pa，進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，結(jié)束了縮聚。接著，將各閥門閉止，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)容器內(nèi)加壓為0.1MPa,經(jīng)由具有多個直徑3_的圓形排出口的口模而將聚合物排出為條狀物，通過切割機(jī)進(jìn)行了造粒。所制造的芳香族聚酯的Tm(熔點(diǎn))為326°C，熔融粘度為13Pa.8。熔融粘度是通過使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5 Φ X IOmm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的值。(實(shí)施例3)將液體返回配管變更為具有閥門的管內(nèi)徑(b):25mm的液體返回配管，除此以外，在與實(shí)施例2同樣的裝置、同樣的條件下進(jìn)行了縮聚、造粒。

所制造的芳香族聚酯的Tm(熔點(diǎn))為326°C，熔融粘度為14Pa.8。熔融粘度是通過使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5 Φ X IOmm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的值。(實(shí)施例4)使餾出配管為具有閥門的管內(nèi)徑(c):80mm的餾出配管，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的裝置進(jìn)行了聚合。到330°C為止的升溫需要8小時。然后，在同樣的條件下進(jìn)行了減壓縮聚、排出、造粒。所制造的芳香族聚酯的Tm(熔點(diǎn))為320°C，使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口
0.5Φ X 10mm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的熔融粘度為20Pa.S。(比較例I)由一根管內(nèi)徑80mm的配管將反應(yīng)釜和精餾塔連接，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的裝置進(jìn)行了聚合，但是到330°C為止的升溫需要12小時，聚合性惡化。然后，在同樣的條件下進(jìn)行了減壓縮聚、排出、造粒。將反應(yīng)釜與精餾塔連接的配管是一根，因此合并了配管和閥門的設(shè)備費(fèi)變便宜，但是所制造的芳香族聚酯為茶褐色，色調(diào)惡化，Tm(熔點(diǎn))降低為317°C，熔融粘度也降低為15Pa.S。熔融粘度是通過使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5 Φ X IOmm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的值。另外，結(jié)束后，在管型冷凝器內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了大量的白色物的析出。(比較例2)
將懼出配管變更為具有閥門的管內(nèi)徑(c):250mm的懼出配管，另外將液體返回配管變更為具有閥門的管內(nèi)徑(b):250mm的液體返回配管，除此以外，在與實(shí)施例2同樣的裝置、同樣的條件下進(jìn)行了縮聚、造粒。所制造的芳香族聚酯的Tm(熔點(diǎn))為326°C，熔融粘度為13Pa *s。是使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5 Φ X IOmm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的值。(比較例3)將餾出配管變更為具有閥門的管內(nèi)徑(c):100mm的餾出配管，另外將液體返回配管變更為具有閥門的管徑(b):15mm的液體返回配管，除此以外，利用與實(shí)施例2同樣的裝置進(jìn)行了聚合，到330°C為止的升溫需要10小時，聚合性惡化。然后，在同樣的條件下進(jìn)行了減壓縮聚、排出、造粒。所制造的芳香族聚酯為茶褐色，色調(diào)惡化，Tm(熔點(diǎn))降低為318°C，熔融粘度也降低為IOPa.S。熔融粘度是通過使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5 Φ X IOmm)，以溫度330°C、滯留時間5分鐘、剪切速度1000/s而測定出的值。對于由實(shí)施例1 4以及比較例I 3獲得的丸粒，進(jìn)行了耐熱性和色調(diào)的評價。(耐熱性)對于所獲得的丸粒，使用高化式流動試驗(yàn)儀(孔口 0.5ΦΧ10πιπι)，在與滯留時間5分鐘的粘度測定時相同的溫度下滯留30分鐘，測定熔融粘度，通過下述式評價了滯留中的粘度保持率。將滯留5分鐘的熔融粘度記 載于各實(shí)施例、比較例中。 粘度保持率=(滯留時間30分鐘的熔融粘度/滯留5分鐘的熔融粘度)X 100 (%)。(色調(diào))對于所獲得的丸粒,使用卞力'試驗(yàn)器(株)制SM校色計(jì)算機(jī)(SM color computer)裝置而測定了明度(L值)。表I
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚酯的制造裝置，是具有反應(yīng)釜和精餾塔的芳香族聚酯的制造裝置，其具有用于從所述反應(yīng)釜向所述精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管、以及用于從所述精餾塔向所述反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管，所述反應(yīng)釜的最大腔內(nèi)徑(a)與所述液體返回配管的管內(nèi)徑(b)之比為0.012≤(b)/(a)≤0.12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯的制造裝置，所述液體返回配管的管內(nèi)徑(b)與所述餾出配管的管內(nèi)徑(c)之比為(c)/(b)≥1.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳香族聚酯的制造裝置，所述精餾塔是在外部具有供冷卻介質(zhì)通過的夾套，并且選自帶有擋板的單管、填充塔或者板式塔中的內(nèi)部回流器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的芳香族聚酯的制造裝置，芳香族聚酯的原料單體類是選自芳香族羥基羧酸類、芳香族二羧酸類以及芳香族二羥基化合物類中的至少1種。
5.一種芳香族聚酯的制造方法，使用權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的芳香族聚酯的制造裝置進(jìn)行乙?；磻?yīng)，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明是一種芳香族聚酯的制造裝置，其具有反應(yīng)釜、精餾塔、用于從反應(yīng)釜向精餾塔輸送餾出氣體的餾出配管、以及用于從精餾塔向反應(yīng)管返回回流液的液體返回配管，反應(yīng)釜的最大腔內(nèi)徑(a)與液體返回配管的管內(nèi)徑(b)之比為0.012≤(b)/(a)≤0.12。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造裝置，其可獲得有效率的精餾效果，適合于聚合性良好且有效率并且廉價地制造耐熱性、色調(diào)優(yōu)異的芳香族聚酯。
文檔編號C08G63/78GK103154080SQ201180049909
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者松本道吉, 宮內(nèi)邦彥, 梅津秀之 申請人:東麗株式會社