專利名稱：樹脂組合物及其成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物、及其成形體，所述樹脂組合物可以提供即使在較低溫的模具溫度下進(jìn)行注射成形，也能夠充分進(jìn)行結(jié)晶化，且不易由于熱的影響而引起變形的成形體。
背景技術(shù)：
由結(jié)晶性(即具有熔點(diǎn))的環(huán)狀烯烴聚合物構(gòu)成的膜或片材，其耐化學(xué)藥品性、水蒸汽阻隔性、耐熱性、透明性等優(yōu)異，因此，被廣泛利用于包裝材料或保護(hù)膜等(專利文獻(xiàn)I)。另外，使以2-降冰片烯作為主要成分的單體進(jìn)行開環(huán)聚合并進(jìn)行氫化，得到結(jié)晶性環(huán)狀烯烴聚合物氫化物，向該氫化物中配合成核劑得到組合物，已知由該組合物得到的膜能實(shí)現(xiàn)更低的水蒸汽透過性(專利文獻(xiàn)2)。另一方面，脂肪族聚酯樹脂雖然為結(jié)晶性樹脂，但結(jié)晶化速度非常慢，因此，在使用模具進(jìn)行注射成形得到成形體時(shí)，存在需要高溫且長時(shí)間的問題。為了解決該問題，提出了如下方案:添加少量作為增塑劑的己二酸酯，從而使得模具溫度在80°C以下也不會(huì)在脫模時(shí)引起變形(專利文獻(xiàn)3)。但是，LED(發(fā)光二極管:Light Emitting Diode)是具有如下特征的光源:將電能直接轉(zhuǎn)換為光進(jìn)行發(fā)光，因此，能量效率良好，而且，相對(duì)于白熾燈泡或熒光燈等，可長壽命且小型輕量化。因此，近年來，被用作便攜電話等電子設(shè)備或大型液晶顯示裝置的背光光源、道路交通顯示板的光源、代替 白熾燈泡或熒光燈的一般照明器具。一般而言，LED由作為發(fā)光元件的半導(dǎo)體芯片，保護(hù)其的密封材料及用于調(diào)整光的方向的光反射體構(gòu)成。光反射體反射半導(dǎo)體芯片發(fā)出的光，為了將光匯集于需要的方向而使用，是起到提高LED的亮度的重要部件。構(gòu)成LED的光反射體(LED光反射體)要求較高的光反射率。另外，LED光反射體在其成形時(shí)(用于熔融成形的加熱)、制造時(shí)(用于使密封材料進(jìn)行固化的加熱或焊接)及使用時(shí)(半導(dǎo)體芯片的放熱)等受到熱的影響。因此，作為LED光反射體的材料，廣泛使用在耐熱性優(yōu)異的聚酰胺樹脂中配合氧化鈦等白色顏料而成的組合物(專利文獻(xiàn)4、5等)。然而，即使是由專利文獻(xiàn)4、5中記載的組合物構(gòu)成的LED光反射體，也不能說耐熱性充分，有時(shí)光反射率因在成形時(shí)等受到的熱的影響而降低。另外，就在聚酰胺樹脂中配合氧化鈦等白色顏料而成的組合物而言，為了對(duì)其進(jìn)行成形，需要較高的溫度，而且，熔融時(shí)的粘度高，因此，也存在向光反射體的成形時(shí)存在困難的問題。因此，強(qiáng)烈要求開發(fā)下述LED光反射體的成形材料，所述光反射體的成形材料能夠以良好的成形性提供光反射體，而且，不易由于熱的影響而引起光反射率的降低。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-194067號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-084332號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-006893號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平2-288274號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-257314號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其技術(shù)問題在于，提供一種樹脂組合物、及其成形體，所述樹脂組合物可以提供即使在較低溫的模具溫度下進(jìn)行注射成形，也能夠充分進(jìn)行結(jié)晶化，且不易引起因熱的影響導(dǎo)致的變形的成形體。進(jìn)而，本發(fā)明的技術(shù)問題在于，利用該樹脂組合物，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)良好的成形性，而且不易引起因熱的影響導(dǎo)致的光反射率降低的LED光反射體。用于解決技術(shù)問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問題進(jìn)行了潛心研究。首先，根據(jù)所述專利文獻(xiàn)3的記載，對(duì)配合了通常用作增塑劑的有機(jī)酸酯的結(jié)晶性的環(huán)狀烯烴聚合物進(jìn)行注射成形，結(jié)果表明在模具溫度為低溫時(shí)，結(jié)晶性不充分，因此，在脫模時(shí)發(fā)生變形。因此，進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用在結(jié)晶性的環(huán)狀烯烴聚合物氫化物配合了少量的蠟和成核劑的樹脂組合物進(jìn)行注射成形，可解決上述的問題。另外發(fā)現(xiàn)，通過使用該樹脂組合物，能夠以良好的成形性得到不易因熱的影響而引起光反射率降低的LED光反射體，以至完成了本發(fā)明。因此，根 據(jù)本發(fā)明，可提供下述⑴ (5)的樹脂組合物、(6)、(7)的成形體。(I) 一種樹脂組合物，其含有結(jié)晶性的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物、相對(duì)于100重量份該氫化物為I 4重量份的蠟、以及成核劑，所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物具有源自多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元。(2)根據(jù)(I)所述的樹脂組合物，其中，所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物為具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物。(3)根據(jù)(I)所述的樹脂組合物，其中，所述蠟為烴類蠟。(4)根據(jù)(I)所述的樹脂組合物，其中，所述成核劑為滑石或有機(jī)磷酸的金屬鹽。(5)根據(jù)(I)所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物，所述成核劑的含量為0.001 5重量份。(6) 一種成形體，其對(duì)⑴ (5)中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物進(jìn)行熔融成形而得到。(7)根據(jù)(6)所述的成形體，其為LED光反射體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，可以得到即使在較低溫的模具溫度下進(jìn)行注射成形，也能夠充分進(jìn)行結(jié)晶化，且不會(huì)因熱的影響引起變形的成形體。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，能夠以良好的成形性得到光反射率優(yōu)異、即使在高溫條件下其優(yōu)異的光反射率也可長時(shí)間維持而不降低的LED光反射體。本發(fā)明的成形體不易因熱的影響而引起變形。
具體實(shí)施例方式下面，將本發(fā)明分為I)樹脂組合物及2)成形體兩項(xiàng)詳細(xì)地進(jìn)行說明。I)樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物的特征在于，含有結(jié)晶性的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物(以下，有時(shí)簡稱為“結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物”)、相對(duì)于100重量份該氫化物為I 4重量份的蠟、以及成核劑，所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物具有源自多環(huán)式降冰片烯類單
體的重復(fù)單元。<結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物>本發(fā)明中使用的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物通過將至少含有多環(huán)式降冰片烯類單體的單體進(jìn)行開環(huán)聚合并對(duì)得到的開環(huán)聚合物的主鏈雙鍵進(jìn)行氫化而得到，且具有結(jié)晶性。得到上述結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物的方法沒有特別限定，可以舉出例如日本特開2006-52333號(hào)公報(bào)中所記載的方法。根據(jù)該方法，得到具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，通過對(duì)其進(jìn)行氫化，可以高效地得到目標(biāo)環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物。本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物可通過將具有3環(huán)以上的環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體作為單體的至少一部分使用而得到。多環(huán)式降冰片烯類單體只要在分子內(nèi)具有降冰片烯骨架和縮合于該降冰片烯骨架上的I個(gè)以上的環(huán)結(jié)構(gòu)的降冰片烯類化合物即 可。從由樹脂組合物構(gòu)成的成形體的耐熱性特別良好的觀點(diǎn)考慮，作為多環(huán)式降冰片烯類單體，特別優(yōu)選下述式(I)或(2)所示的化合物。[化學(xué)式I]
γ—y ⑴ r1^\7^r2
R3[化學(xué)式2]
Q
RR式⑴、⑵中、R1、R2、R4 R7分別獨(dú)立地表示氫原子；鹵素原子；可以具有取代基的碳原子數(shù)I 20的烴基；或含有硅原子、氧原子或者氮原子的取代基。另外，R1和R2、R4和R6可以分別鍵合形成環(huán)。R3為可以具有取代基的碳原子數(shù)I 20的二價(jià)烴基。m為I或2。作為R1U R7的鹵素原子，可以舉出:氟原子、氯原子、溴原子等。作為可以具有取代基的碳原子數(shù)I 20的烴基中的烴基，可以舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、異戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基等烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1- 丁烯基、2- 丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基等鏈烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3_ 丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基等。作為這些取代基，可以舉出:氟原子、氯原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作為R3中可以具有取代基的碳原子數(shù)I 20的二價(jià)烴基中的二價(jià)烴基，可以舉出:亞甲基、亞乙基等亞烷基；亞乙烯基等亞鏈烯基；亞乙炔基等亞炔基；亞苯基等亞芳基；它們的組合等。作為其取代基，可以舉出與作為R1、! 2、! 4 R7的烴基的取代基例示的取代基同樣的取代基。作為式(I)所示的多環(huán)式降冰片烯類單體的具體例，可以舉出:二環(huán)戊二烯、甲基二環(huán)戊二烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-烯、四環(huán)[9.2.1.02，10.03，8]十四碳 _3，5，7，12-四烯(也稱為1，4_橋亞甲基-l，4，4a，9a-四氫-9H-芴)、四環(huán)[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6, 8, 13-四烯(也稱為1，4-橋亞甲基-1，4, 4a, 9, 9a, 10-六氫蒽)。另外，作為式(2)所 示的多環(huán)式降冰片烯類單體，可以舉出:式(2)的m為I時(shí)的四環(huán)十二碳烯和式(2)的m為2時(shí) 的六環(huán)十七烯類。作為四環(huán)十二碳烯的具體例，可以舉出:四環(huán)十二碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)己基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)戊基四環(huán)十二碳烯等無取代或具有烷基的四環(huán)十二碳烯；8-甲叉基四環(huán)十二碳烯、8-乙叉基四環(huán)十二碳烯、8-乙烯基四環(huán)十二碳烯、8-丙烯基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)己烯基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)戊烯基四環(huán)十二碳烯等在環(huán)外具有雙鍵的四環(huán)十二碳烯；8_苯基四環(huán)十二碳烯等具有芳香環(huán)的四環(huán)十二碳烯；8_甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-羥基甲基四環(huán)十二碳烯、8-羧基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳烯_8，9- 二羧酸、四環(huán)十二碳烯_8，9- 二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的四環(huán)十二碳烯；8_氰基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳烯_8，9- 二羧酸酰亞胺等具有含氮原子的取代基的四環(huán)十二碳烯；8_氯四環(huán)十二碳烯等具有含鹵素原子的取代基的四環(huán)十二碳烯；8-三甲氧基甲硅烷基四環(huán)十二碳烯等具有含硅原子的取代基的四環(huán)十二碳烯。作為六環(huán)十七碳烯類的具體例，可以舉出:六環(huán)十七碳烯、12-甲基六環(huán)十七碳烯、12-乙基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)己基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)戊基六環(huán)十七碳烯等無取代或具有烷基的六環(huán)十七碳烯類；12_甲叉基六環(huán)十七碳烯、12-乙叉基六環(huán)十七碳烯、12-乙烯基六環(huán)十七碳烯、12-丙烯基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)己烯基六環(huán)十七碳烯、12-環(huán)戊烯基六環(huán)十七碳烯等在環(huán)外具有雙鍵的六環(huán)十七碳烯類；12_苯基六環(huán)十七碳烯等具有芳香環(huán)的六環(huán)十七碳烯類；12_甲氧基羰基六環(huán)十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六環(huán)十七碳烯、12-羥基甲基六環(huán)十七碳烯、12-羧基六環(huán)十七碳烯、六環(huán)十七碳烯12，13-二羧酸、六環(huán)十七碳烯12，13-二羧酸酐等具有含氧原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類；12_氰基六環(huán)十七碳烯、六環(huán)十七碳烯12，13-二羧酸酰亞胺等具有含氮原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類；12_氯六環(huán)十七碳烯等具有含鹵素原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類；12_三甲氧基甲硅烷基六環(huán)十七碳烯等具有含硅原子的取代基的六環(huán)十七碳烯類。這些多環(huán)式降冰片烯類單體可以單獨(dú)使用I種，或者組合使用2種以上。其中，從提高環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物的結(jié)晶性，得到的成形體的耐熱性特別良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用相對(duì)于多環(huán)式降冰片烯類單體總量含有50重量％以上二環(huán)戊二烯的物質(zhì)，特別優(yōu)選單獨(dú)使用二環(huán)戊二烯。另外，多環(huán)式降冰片烯類單體中存在內(nèi)型及外型的立體異構(gòu)體，其均可用作單體，可以單獨(dú)使用一種異構(gòu)體，也可以使用內(nèi)型及外型以任意的比例存在的異構(gòu)體混合物。但是，從提高環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物的結(jié)晶性，得到的樹脂組合物的耐熱性特別良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選提高其中一種立體異構(gòu)體的比例,例如優(yōu)選內(nèi)型或外型的比例為80%以上，更優(yōu)選為90%以上，特別優(yōu)選為95%以上。另外，從合成容易性的觀點(diǎn)的方面考慮，提高比例的立體異構(gòu)體優(yōu) 選為內(nèi)型。在得到環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物時(shí)，可以在得到具有結(jié)晶性的聚合物的范圍使多環(huán)式降冰片烯類單體以外的單體與多環(huán)式降冰片烯類單體進(jìn)行共聚。作為可與多環(huán)式降冰片烯類單體共聚的單體，可以舉出:不具有縮合于降冰片烯骨架上的環(huán)結(jié)構(gòu)的2環(huán)降冰片烯類化合物、單環(huán)狀烯烴、及環(huán)狀二烯、以及它們的衍生物。作為不具有縮合于降冰片烯骨架上的環(huán)結(jié)構(gòu)的2環(huán)降冰片烯類化合物的具體例，可以舉出:降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5- 丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-環(huán)己基降冰片烯、5-環(huán)戊基降冰片烯等無取代或具有烷基的降冰片烯類；5_乙叉基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-環(huán)己烯基降冰片烯、5-環(huán)戊烯基降冰片烯等具有鏈烯基的降冰片烯類；5_苯基降冰片烯等具有芳香環(huán)的降冰片烯類；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羥基甲基降冰片烯、5，6-二(羥基甲基)降冰片烯、5，5-二(羥基甲基)降冰片烯、5-羥基-異丙基降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的極性基團(tuán)的降冰片烯類；5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的極性基團(tuán)的降冰片烯類。作為單環(huán)狀烯烴的具體例，可以舉出:環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯。另外，作為環(huán)狀二烯的具體例，可以舉出:環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯。其中，從提高環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物的結(jié)晶性，得到的成形體的耐熱性特別良好的觀點(diǎn)考慮，作為用于得到供給于氫化反應(yīng)的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的單體，優(yōu)選相對(duì)于使用的單體總量含有80重量％以上的多環(huán)式降冰片烯類單體，特別優(yōu)選使用的單體實(shí)質(zhì)上僅由多環(huán)式降冰片烯類單體構(gòu)成。為了得到具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物，需要將具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物供于氫化反應(yīng)。因此，在將多環(huán)式降冰片烯類單體開環(huán)聚合時(shí)，需要使用可以對(duì)環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物賦予間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的開環(huán)聚合催化劑。作為這樣的開環(huán)聚合催化劑，只要可以對(duì)環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物賦予間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度即可，沒有特別限定，優(yōu)選含有下述式(3)所示的金屬化合物(以下，有時(shí)稱為“金屬化合物(3)”)的開環(huán)聚合催化劑。[化學(xué)式3]M(NR8)X4_a(0R9)a.Lb (3)式中,M為選自兀素周期表第6族過渡金屬原子的金屬原子,R8為可以在3，4, 5位中至少I個(gè)位置具有取代基的苯基或用CH2Rki表示的基團(tuán)，R9為選自可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基的基團(tuán)，X為選自齒素原子、燒基、芳基及燒基甲娃燒基的基團(tuán)，L為給電子性的中性配體，a為O或l,b為O 2的整數(shù)。Rki為選自氫原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基的基團(tuán)。構(gòu)成金屬化合物(3)的金屬原子(M)選自元素周期表第6族過渡金屬原子(鉻、鑰、鎢)。其中，可優(yōu)選使用鑰或鎢，可特別優(yōu)選使用鎢。金屬化合物(3)含有金屬酰亞胺鍵。R8為構(gòu)成金屬酰亞胺鍵的氮原子上的取代基。作為可以在3，4，5位中至少I個(gè)位置上具有取代基的苯基所具有的取代基，可以舉出:甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烷氧基，另外，存在于3，4，5位的至少2個(gè)位置的取代基可以互相鍵合。作為可以在3，4，5位的至少I個(gè)位置具有取代基的苯基的具體例，可以舉出:苯基；4_甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3，5- 二甲基苯基、3，5- 二氯苯基、3，4- 二甲基苯基、3，5- 二甲氧基苯基等二取代苯基；3，4，5_ 二甲基苯基、3，4，5_ 二氣苯基等二取代苯基；2_蔡基、3_甲基-2-蔡基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基。在金屬化合物(3)中，可用于氮原子上的取代基(式(3)中的R8)且用-CH2Rltl表示的基團(tuán)中的Rltl中，可以具有取代基的烷基的碳原子數(shù)沒有特別限定，通常為I 20，優(yōu)選為I 10。另外，該烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。該烷基可具有的取代基沒有特別限定，例如可以舉出:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。作為Rltl中的可以具有取代基的芳基，可以舉出:苯基、1-萘基、2-萘基等。作為該芳基的取代基，沒有特別限定，例如可以舉出:苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基;甲氧基、乙氧基等燒氧基等。作為Rltl,優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子數(shù)I 20的燒基。金屬化合物(3)具有3個(gè)或4個(gè)選自齒素原子、燒基、芳基及燒基甲娃燒基的基團(tuán)。即，在式(3)中，X表示選自鹵素原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基的基團(tuán)。另外，在金屬化合物(3)中X所示的基團(tuán)為2個(gè)以上時(shí)，這些基團(tuán)可以互相鍵合。作為可成為X所示的基團(tuán)的鹵素原子，可以舉出:氯原子、溴原子、碘原子。作為燒基，可以舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基、新戍基、節(jié)基、2_甲基-2-苯基丙基(+才7〗, neophyl)等。作為芳基，可以舉出:苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為烷基甲硅烷基，可以舉出:三甲基甲硅烷基、三乙基甲娃燒基、叔丁基~■甲基甲娃燒基等。

金屬化合物(3)可以具有I個(gè)烷氧基金屬鍵或I個(gè)的芳氧基金屬鍵。構(gòu)成該烷氧基金屬鍵或芳氧基金屬鍵的氧原子上的取代基(式(3)中的R9)為選自可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基的基團(tuán)。作為可成為R9所示的基團(tuán)的可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，可以使用與上述用Rltl所示的基團(tuán)中的那些基團(tuán)同樣的基團(tuán)。金屬化合物(3)可以具有I個(gè)或2個(gè)給電子性的中性配體。作為該給電子性的中性配體(式(3)中的L，例如可以舉出含有元素周期表第14族或第15族的原子的給電子性化合物。作為其具體例，可以舉出:三甲基膦、三異丙基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦等膦類；二乙醚、二丁基醚、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；三甲基胺、三乙基胺、卩比唆、二甲吡啶等胺類。其中，可特別優(yōu)選使用醚類。作為用于得到具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的開環(huán)聚合催化劑，可特別優(yōu)選使用的金屬化合物(3)，作為該金屬化合物(3)，可以舉出:具有苯基酰亞胺基的鎢化合物(式(3)中，M為鎢原子，且R8為苯基時(shí)的化合物)，其中，特別優(yōu)選四氯鄰苯二酰亞胺鎢(四氫呋喃)。金屬化合物(3)可通過將第6族過渡金屬的氧鹵化物、可以在3，4，5位的至少I個(gè)位置上具有取代基的苯基異氰酸酯類或一取代甲基異氰酸酯類、給電子性的中性配體(L)及根據(jù)需要的醇類、烷氧基金屬、芳氧基金屬等(例如日本特開平5-345817號(hào)公報(bào)中所記載的方法)來合成。合成的金屬化合物(3)可以使用通過結(jié)晶化等進(jìn)行純化 分離的化合物，也可以不進(jìn)行純化，將催化劑合成溶液直接用作開環(huán)聚合催化劑。用作開環(huán)聚合催化劑的金屬化合物(3)的使用量以(金屬化合物(3):使用單體整體)的摩爾比計(jì)通常為1:100 - 1:2, 000，000，優(yōu)選為1:500 - 1:1, 000，000，更優(yōu)選為1: 1，000 1:500，000的量。若催化劑量過多，則有可能難以除去催化劑，若過少，則有時(shí)無法得到充分的聚合活性。在將金屬化合物(3)用作開環(huán)聚合催化劑時(shí)，可以單獨(dú)使用金屬化合物(3)，但從提高聚合活性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在金屬化合物(3)中組合使用有機(jī)金屬還原劑。作為使用的有機(jī)金屬還原劑，可以舉出具有碳原子數(shù)I 20的烴基的元素周期表第1、2、12、13、14族。其中，可優(yōu)選使用有機(jī)鋰、有機(jī)鎂、有機(jī)鋅、有機(jī)鋁、或有機(jī)錫，可特別優(yōu)選使用有機(jī)鋁或有機(jī)錫。作為有機(jī)鋰，可以舉出:正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰等。作為有機(jī)鎂，可以舉出:丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、烯丙基溴化鎂。作為有機(jī)鋅，可以舉出:二甲基鋒、二乙基鋒、二苯基鋒等。作為有機(jī)招，二甲基招、二乙基招、二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、乙基二氯化鋁、二乙基乙醇鋁、二異丁基異丙醇鋁、乙基二乙醇鋁、異丁基二異丙醇鋁等。作為有機(jī)錫，可以舉出:四甲基錫、四(正丁基)錫、四苯基錫等。有機(jī)金屬還原劑的使用量優(yōu)選相對(duì)于金屬化合物(3)為0.1 100摩爾倍，更優(yōu)選0.2 50摩爾倍，特別優(yōu)選0.5 20摩爾倍。若使用量過少，則有時(shí)聚合活性不會(huì)提高，若過多，則有可能容易弓I起副反應(yīng)。用于得到結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的聚合反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。使用的有機(jī)溶劑只要可以使目標(biāo)開環(huán)聚合物或其氫化物在規(guī)定的條件下溶解或者分散，且不阻礙聚合反應(yīng)或氫化反應(yīng)即可，沒有特別的限定。作為有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出:戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二乙基環(huán)己烷、十氫萘、雙環(huán)庚烷、三環(huán)癸烷、六氫茚、環(huán)辛烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；二氯己烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等鹵素類脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵素類芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚類；或它們的混合溶劑。這些溶劑中，可優(yōu)選使用芳香族烴、脂肪族烴、脂環(huán)族烴、醚類。開環(huán)聚合反應(yīng)可通過將單體、金屬化合物(3)和根據(jù)需要的有機(jī)金屬還原劑混合來引發(fā)。添加這些成分的順序沒有特別限定。例如可以在單體中添加金屬化合物(3)和有機(jī)金屬還原劑的混合物進(jìn)行混合，也可以在有機(jī)金屬還原劑中添加單體和金屬化合物(3)的混合物進(jìn)行混合，另外，還可以在單體和有機(jī)金屬還原劑的混合物中添加金屬化合物(3)進(jìn)行混合。在混合各成分時(shí)，可以一次添加各個(gè)成分的總量，也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行添加，還可以經(jīng)較長的時(shí)間(例如I分鐘以上)來連續(xù)地進(jìn)行添加。其中，從控制聚合溫度及得到的開環(huán)聚合物的分子量且得到成形性特別優(yōu)異的樹脂組合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分?jǐn)?shù)次或連續(xù)地添加單體或金屬化合物(3)，特別優(yōu)選分?jǐn)?shù)次或連續(xù)地添加單體。有機(jī)溶劑中的聚合反應(yīng)時(shí)的單體濃度沒有特別限定，優(yōu)選為I 50重量％，更優(yōu)選為2 45重量％，特別優(yōu)選3 40重量％。若單體的濃度過低，則有可能聚合物的生產(chǎn)率變差，在過高的情況下，聚合后的溶液粘度過高，有可能難以進(jìn)行之后的氫化反應(yīng)。也可以在聚合反應(yīng)系中添加活性調(diào)節(jié)劑?；钚哉{(diào)節(jié)劑可以為了對(duì)開環(huán)聚合催化劑進(jìn)行穩(wěn)定化、調(diào)整聚合反應(yīng)的速度及聚合物的分子量分布而使用?；钚哉{(diào)節(jié)劑只要為具有官能團(tuán)的有機(jī)化合物就沒有特別限制，優(yōu)選含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物、含磷有機(jī)化合物。具體而言，可以舉出:二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、呋喃、四氫呋喃等醚類；丙酮、二苯甲酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯等酯類；乙腈、苯甲腈等腈類；三乙基胺、三異丙基胺、奎寧環(huán)、N, N- 二乙基苯胺等胺類；吡啶、2，4- 二甲吡啶、2，6- 二甲吡唆、2-叔丁基吡啶等吡啶類；三苯基膦、三環(huán)己基膦等膦類；磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；三苯基氧化膦等氧化膦類等。這些活性調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用I種或混合使用2種以上。添加的活性調(diào)節(jié)劑的量沒有特別限定，通常只要在相對(duì)于用作開環(huán)聚合催化劑的金屬化合物為
0.01 100摩爾％之間進(jìn)行選擇即可。另外，為了調(diào)節(jié)開環(huán)聚合物的分子量，也可以在聚合反應(yīng)系中添加分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以舉出:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類；苯乙烯、乙稀基甲苯等芳香族乙稀基化合物；乙基乙稀基釀、異丁基乙稀基釀、稀丙基縮水甘油釀、醋酸烯丙酯、烯丙基醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯化物等含鹵素乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、
1,6-庚二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2，5- 二甲基-1，5-己二烯等非共軛二烯；1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共軛二烯。添加的分子量調(diào)節(jié)劑的量只要根據(jù)目標(biāo)分子量確定即可，通常在相對(duì)于使用的單體為0.1 50摩爾％的范圍內(nèi)選擇即可。聚合溫度沒有特別限制，通常為_78°C +200°C的范圍，優(yōu)選為_30°C +180°C的范圍。聚合時(shí)間取決于反規(guī)模，但也沒有特別限制，通常為I分鐘 1000小時(shí)的范圍。

通過使用含有如上所述的金屬化合物(3)的開環(huán)聚合催化劑在如上所述的條件下進(jìn)行含有多環(huán)式降冰片烯類單體的單體的開環(huán)聚合反應(yīng)，可以得到具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物。供于氫化反應(yīng)的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物中的外消旋二聯(lián)體(5七 .夕7 〃 K )的比例沒有特別限定，通常為60%以上，優(yōu)選為65%以上，更優(yōu)選為70 99%。環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的外消旋二聯(lián)體的比例(間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的程度)可通過選擇開環(huán)聚合催化劑的種類等進(jìn)行調(diào)節(jié)。供于氫化反應(yīng)的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量(Mw)沒有特別限定，優(yōu)選以聚異戊二烯換算計(jì)為10，000 100，000，更優(yōu)選為15，000 80，000。使用由具有這樣的重均分子量的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物得到的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物時(shí)，在成形性優(yōu)異、得到的成形體的耐熱性優(yōu)異的方面考慮，是優(yōu)選的。環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的重均分子量可以通過調(diào)節(jié)在聚合時(shí)使用的分子量調(diào)節(jié)劑的添加量等來進(jìn)行調(diào)節(jié)。供于氫化反應(yīng)的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的分子量分布[通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚異戊二烯換算的數(shù)均分子量和重均分子量的比(Mw/Mn)]沒有特別限定，通常為1.5
4.0，優(yōu)選為1.6 3.5。使用由具有這樣的分子量分布的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物得到的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物時(shí)，在成形性優(yōu)異的方面考慮，是優(yōu)選的。環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物的分子量分布可通過開環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)的單體的添加方法及單體的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的氫化反應(yīng)(主鏈雙鍵的氫化)可以在氫化催化劑的存在下向反應(yīng)系內(nèi)供給氫來進(jìn)行。作為氫化催化劑，只要是在烯烴化合物的氫化時(shí)一般使用的催化劑即可，沒有特別限制，例如可以舉出如下所述的催化劑。作為均相催化劑，可以舉出:由過渡金屬化合物和堿金屬化合物的組合構(gòu)成的催·化劑體系、例如醋酸鈷/三乙基鋁、乙酰丙酮合鎳/三異丁基鋁、二氯二茂鈦/正丁基鋰、二氯二茂鋯/仲丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂等的組合。進(jìn)而，可以舉出:二氯雙(三苯基膦)鈀、氯氫羰基三(三苯基膦)釕、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕(IV)、氯三(三苯基膦)銠等貴金屬絡(luò)合物催化劑。作為非均相催化劑，可以舉出:將鎳、鈀、鉬、銠、釕、或這些金屬擔(dān)載于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體而成的固體催化劑、例如鎳/ 二氧化硅、鎳/硅藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/ 二氧化硅、鈀/硅藻土、鈀/氧化鋁等催化劑體系。氫化反應(yīng)通常在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為這樣的惰性有機(jī)溶劑，可以舉出:苯、甲苯等芳香族烴；戊烷、己烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、十氫萘等脂環(huán)族烴；四氫呋喃、乙二醇二甲醚等醚類等。惰性有機(jī)溶劑通常與用于聚合反應(yīng)的溶劑相同即可，只要在聚合反應(yīng)液中直接添加氫化催化劑進(jìn)行反應(yīng)即可。氫化反應(yīng)的適當(dāng)?shù)臈l件范圍也根據(jù)使用的氫化催化劑體系不同而不同，反應(yīng)溫度通常為_20°C +250°C，優(yōu)選為-10°C +220°C，更優(yōu)選為(TC 200°C。若氫化溫度過低，則有時(shí)反應(yīng)速度變得過慢，若過高，則有時(shí)引起副反應(yīng)。氫壓力通常為0.01 20MPa，優(yōu)選為0.05 15MPa，更優(yōu)選為0.1 lOMPa。若氫壓力過低，則有時(shí)氫化速度變得過慢，若過高，則需要高耐壓反應(yīng)裝置，在這方面裝置收到限制。反應(yīng)時(shí)間只要形成期望的氫化率就沒有限定，通常為0.1 10小時(shí)。
環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的氫化反應(yīng)中的氫化率(氫化的主鏈雙鍵的比例)沒有特別限定，優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為90%以上，最優(yōu)選為99%以上。氫化率變得越高，結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物的耐熱性變得越良好。如上得到的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物具有如下述的式(4)或式(5)所示那樣的源自多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元。[化學(xué)式4]
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其含有結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物、相對(duì)于100重量份該氫化物為I 4重量份的蠟、以及成核劑，所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物具有源自多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其中，所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物為具有間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其中，所述蠟為烴類蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其中，所述成核劑為滑石或有機(jī)磷酸的金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其中，相對(duì)于100重量份所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物，所述成核劑的含量為O. 001 5重量份。
6.一種成形體,其通過對(duì)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物進(jìn)行熔融成形而得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的成形體，其為LED光反射體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有具有源自多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元的結(jié)晶性的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化物、相對(duì)于該氫化物100重量份為1～4重量份的蠟及成核劑的樹脂組合物及對(duì)該樹脂組合物進(jìn)行熔融成形而得到的成形體。根據(jù)本發(fā)明，能夠以良好的成形性得到可以提供即使在較低溫的模具溫度下進(jìn)行注射成形，結(jié)晶化也充分進(jìn)行，不易引起因熱的影響導(dǎo)致的變形的成形體的樹脂組合物及其成形體、特別是光反射率優(yōu)異，即使在高溫條件下，其優(yōu)異的光反射率也不會(huì)降低且可長時(shí)間維持的LED光反射體。
文檔編號(hào)C08K3/34GK103237843SQ20118005311
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者角替靖男, 三井郁, 高山昭弘, 池田進(jìn)太郎, 田形純正, 宮澤慎介 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社