專利名稱：一種含有苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅樹脂的制備方法，尤其涉及一種含有苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
硅樹脂是一種以硅氧硅為主連，硅原子上連接有有機基團、具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型半無機有機硅聚合物。雖然與其他有機硅材料相比，硅樹脂的品種相對較少，市場份額較小，但是硅樹脂卻具有許多獨特的性能，如其耐高溫性能優(yōu)異，能在較大的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，還具有優(yōu)良的介電性能、耐化學品、電絕緣、耐輻照、耐候、憎水、阻燃、耐鹽霧、防霉菌等特性。因此，硅樹脂可用作耐高溫材料、電絕緣漆、涂料、模塑料、層壓材料、脫模劑等，廣泛應用于航空航天、電子電器、建筑、機械等方面。雖然硅樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能，但是一般來說，硅樹脂只能在200 250°C長期使用，短時間能耐350 500°C。通過結(jié)構(gòu)的設(shè)計和填料的添加等方法可以在一定程度上提高硅樹脂的耐溫性。專利CN 85103446A和CN 1962728A通過控制原料中各種單體的比例及水解方法合成耐高溫硅樹脂。專利CN 101381460A將籠型倍半硅氧烷添加到硅樹脂中來提高其熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，也有通過添加Fe2O3等耐溫填料和特殊固化劑來提高硅樹脂耐溫性的。上述方法雖然使得硅樹脂的耐溫性得到了改善，但是并未從實質(zhì)上改變硅樹脂的結(jié)構(gòu)，因此對于硅樹脂耐溫性的提高有限。專利CN101531761A通過烷烴基硅氧烷和一種金屬酸酯的共水解縮合制得了一種高固化活性耐高溫有機硅樹脂。專利CN 101070385A和專利CN 101165130A分別通過引入特種功能單體來提高硅樹脂的耐溫性。上述方法雖然對硅樹脂的結(jié)構(gòu)進行了一定的改變，但是由于引入的特種單體的活性基團的熱穩(wěn)定性不是很高，所得到的硅樹脂的耐溫性也并不理想。要想使硅樹脂的耐溫性得到更大的提高，就需要對硅樹脂的結(jié)構(gòu)進行進一步改進，通過適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)改變來提高其耐溫性。隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，對于耐高溫材料也提出了更高的要求。因此，研究開發(fā)具有更高耐溫性的硅樹脂材料具有重要的應用價值和廣闊的市場前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法。該方法是將苯乙炔基引入到硅樹脂中，通過固化過程中苯乙炔基的交聯(lián)以及成環(huán)反應來提高硅樹脂的交聯(lián)度，從而提高其耐溫性，解決現(xiàn)有方法的不足。本發(fā)明所述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，步驟是(I)將甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的混合單體與含苯乙炔基的硅烷單體按摩爾比0. 5 15 I混勻后與有機溶劑按體積比I : 0. 5 3的比例混合，待用；(2)在反應器中加入水，水的用量為硅烷單體完全水解理論量的I 10倍，并加入酸催化劑調(diào)節(jié)水的pH為0 7 ;(3)在0 50°C，攪拌條件下，將步驟⑴制得的混合液勻速滴加到反應器中進行水解，滴加完畢后，升溫至50 80°C繼續(xù)反應I 3小時，反應結(jié)束后，靜置，將下層的酸水層分去，上層有機溶液用蒸餾水洗滌至中性，加入干燥劑干燥；(4)干燥好的水解產(chǎn)物先在0. 05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 100 140°C條件下進行縮聚反應，反應15 60分鐘，即得到含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂。上述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法中步驟(I)所述含苯乙炔基的硅
烷單體為苯乙炔基三乙氧基硅烷、甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷、二苯乙炔基二乙氧基硅烷、 ~■甲基苯乙塊基乙氧基娃燒、苯乙塊基二甲氧基娃燒、甲基苯乙塊基_■甲氧基娃燒、_■苯乙塊基_■甲氧基娃燒、_■甲基苯乙塊基甲氧基娃燒、苯乙塊基二氣娃燒、甲基苯乙塊基_■氣娃燒、~■苯乙塊基_■氣娃燒、_■甲基苯乙塊基一氣娃燒中的一種或幾種；其中，混合比例為任意重量比。上述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法中步驟(I)所述有機溶劑為甲苯、 二甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或幾種；其中，混合比例為任意體積比。上述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法中步驟(2)所述酸催化劑為鹽酸、 硫酸、對甲苯磺酸、醋酸中的一種或幾種；其中，混合比例為任意體積比。上述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法中步驟(2)所述水的用量優(yōu)選為硅烷單體完全水解理論量的I 6倍。上述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法中步驟(2)所述以酸催化劑調(diào)節(jié)水的pH優(yōu)選為0 4。本發(fā)明所述方法制得的含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂為半透明狀的粘稠液體。上述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂加入適當?shù)娜軇┫♂專膳渲瞥扇芤?；所述溶劑是乙醇、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯或甲?用量為硅樹脂質(zhì)量的0. 5 3倍。本發(fā)明的有益效果是，通過在水解過程中引入含有苯乙炔基的硅烷單體，成功的將苯乙炔基基團引入到硅樹脂結(jié)構(gòu)中。由于苯乙炔基基團的存在，在熱固化過程中，除了會發(fā)生硅羥基的縮合外，苯乙炔基基團之間也會發(fā)生成環(huán)交聯(lián)作用，硅樹脂的交聯(lián)度因此得到進一步的提高，在高溫環(huán)境中，分子鏈的運動受到抑制，因此使得硅樹脂的耐溫性得到提高。本發(fā)明方法操作簡單易行，能有效地提高硅樹脂的耐溫性，極大地拓展了硅樹脂的應用范圍。


圖I.顯示了由本發(fā)明實施例2制備的有機硅樹脂的FT-IR譜圖。圖2.顯示了由本發(fā)明實施例4制備的有機硅樹脂的熱重分析圖。
具體實施例方式實施例1，向四口瓶中加入水240g，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH為1，將四口瓶置于冰水浴中冷卻至5°C左右。將苯乙炔基三乙氧基硅烷132g，二甲基二乙氧基硅烷37. Ig,甲苯170mL， 混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，撤去冰水浴，用電熱套加熱至80°C并保持I小時。反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗中靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在0. 05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 120°C條件下進行縮聚反應40分鐘，即得產(chǎn)物——含苯乙塊基的耐聞溫娃樹脂。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入丙酮調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的FT-IR 譜圖中的主要吸收峰有3418cm-1，2174CHT1，1262CHT1，1114CHT1。此硅樹脂的TGA曲線顯示， 其失重5%的溫度為548°C，失重10%的溫度為628°C。實施例2，向四口瓶中加入水360g，加入硫酸調(diào)節(jié)pH為0，將反應溫度控制在50°C 左右。將甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷58. 6g，甲基三乙氧基硅烷89. 2g，甲苯450mL和乙醚 35mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，將溫度升至50°C并保持3小時。反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在0. 05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 100°C條件下進行縮聚反應60分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入乙醇調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的FT-IR 譜圖中的主要吸收峰有:3387cm-1，2165CHT1，1270CHT1，1068CHT1 (見圖I)。此硅樹脂的TGA 曲線顯示，其失重5%的溫度為535°C，失重10%的溫度為614°C。實施例3，向四口瓶中加入水170g，加入醋酸調(diào)節(jié)pH為2，將反應溫度控制在25°C 左右。將苯乙炔基三乙氧基硅烷88. 2g,甲基苯乙炔基二氯硅烷21. 6g，二苯基二乙氧基硅烷45. 4g，甲苯235mL和乙醚5mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，用電熱套加熱至70°C并保持2小時。反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在
0.05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 140°C條件下進行縮聚反應15分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入異丙醇調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的FT-IR 譜圖中的主要吸收峰有3419cm^,217W,1126cm^0此硅樹脂的TGA曲線顯示，其失重 5%的溫度為554°C，失重10%的溫度為603°C。實施例4，向四口瓶中加入水250g，加入對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為4，將四口瓶置于冰水浴中冷卻至15°C左右。將苯乙炔基三氯硅烷23. 6g，甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷39. Ig, 苯基三乙氧基硅烷80. 3g，二甲苯120mL和丙酮120mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，撤去冰水浴，用電熱套加熱至75°C并保持I. 5小時。 反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在0. 05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 130°C條件下進行縮聚反應30分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入乙酸乙酯調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的 FT-IR譜圖中的主要吸收峰有3400011'2164CHT1，1265cm-1,1133cm_10此硅樹脂的TGA曲線顯示，其失重5%的溫度為539°C，失重10%的溫度為583°C。實施例5，向四口瓶中加入水220g，加入醋酸和對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為5，將反應溫度控制在50°C左右。將苯乙炔基三乙氧基硅烷26. 4g，甲基三乙氧基硅烷89. 3g，苯基三乙氧基硅烷96. 0g，二苯基二乙氧基硅烷34. 2g，二甲基二乙氧基硅烷37. 2g，二甲苯280mL和乙酸乙酯70mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢， 用電熱套加熱至70°C并保持I. 5小時。反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在0.05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 120°C條件下進行縮聚反應60分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入異丙醇調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的FT-IR 譜圖中的主要吸收峰有335901^,217301^,127001^,1064011'此硅樹脂的TGA曲線顯示， 其失重5%的溫度為515°C，失重10%的溫度為540°C。實施例6，向四口瓶中加入水350g，加入硫酸和醋酸調(diào)節(jié)pH為0，將反應溫度控制在15°C左右。將苯乙炔基三乙氧基硅烷53. Ig,甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷11. 7g，甲基三乙氧基硅烷89. 3g，苯基三乙氧基硅烷72. Ig, 二苯基二乙氧基硅烷34. 2g，二甲基二乙氧基硅烷37. 2g，甲苯IOOmL和乙醇40mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，用電熱套加熱至60°C并保持2. 5小時。反應完畢后,將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后， 先在0. 05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 120°C條件下進行縮聚反應45分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入乙醇調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的FT-IR 譜圖中的主要吸收峰有339501^,217301^,127001^,1059011'此硅樹脂的TGA曲線顯示， 其失重5%的溫度為520°C，失重10%的溫度為556°C。實施例7，向四口瓶中加入水700g，加入醋酸、鹽酸和對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為3，將四口瓶置于冰水浴中冷卻至5°C左右。將苯乙炔基三乙氧基硅烷79. 3g，甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷5. 9g，甲基三乙氧基硅烷89. 3g，苯基三乙氧基硅烷48. Ig, 二苯基二乙氧基硅烷 34. 2g，二甲基二乙氧基硅烷37. 2g，二甲苯180mL和四氫呋喃70mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，撤去冰水浴，用電熱套加熱至70°C并保持I. 5小時。反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在0.05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 120°C條件下進行縮聚反應60分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入乙酸乙酯調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的 FT-IR譜圖中的主要吸收峰有341601^,2173(^1,1270cm_1,1066cm_1o此硅樹脂的TGA曲線顯示，其失重5%的溫度為519°C，失重10%的溫度為571°C。實施例8，向四口瓶中加入水650g，將四口瓶置于冰水浴中冷卻至0°C左右。將苯乙炔基三氯硅烷23. 5g，甲基苯乙炔基二氯硅烷64. 5g，甲基三乙氧基硅烷89. 3g，苯基三乙氧基硅烷48. lg，二苯基二乙氧基硅烷34. 2g，二甲基二乙氧基硅烷37. 2g，二甲苯280mL和乙醚70mL混合均勻，置于滴液漏斗中。開動攪拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完畢，撤去冰水浴，用電熱套加熱至70°C并保持I小時。反應完畢后，將反應液倒入分液漏斗靜置分層，除去酸水層，有機層用蒸餾水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥。干燥好后，先在0. 05MPa 減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 120°C條件下進行縮聚反應60分鐘，即得產(chǎn)物。所得產(chǎn)物為半透明狀粘稠液體，可加入丙酮調(diào)配至合適粘度。在硅樹脂的FT-IR 譜圖中的主要吸收峰有340001^,217301^,126801^,1060011'此硅樹脂的TGA曲線顯示， 其失重5%的溫度為527°C，失重10%的溫度為565°C。
權(quán)利要求
1.一種含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，步驟是(1)將甲基二乙氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，_■甲基_■乙氧基娃燒和_■苯基_■乙氧基硅烷的混合單體與含苯乙炔基的硅烷單體按摩爾比0. 5 15 I混勻后與有機溶劑按體積比I : 0. 5 3的比例混合，待用；(2)在反應器中加入水，水的用量為硅烷單體完全水解理論量的I 10倍，并加入酸催化劑調(diào)節(jié)水的pH為0 7 ;(3)在0 50°C，攪拌條件下，將步驟(I)制得的混合液勻速滴加到反應器中進行水解，滴加完畢后，升溫至50 80°C繼續(xù)反應I 3小時，反應結(jié)束后，靜置，將下層的酸水層分去，上層有機溶液用蒸餾水洗滌至中性，加入干燥劑干燥；(4)干燥好的水解產(chǎn)物先在0.05MPa減壓條件下蒸除有機溶劑，然后在0. OlMPa, 100 140°C條件下進行縮聚反應，反應15 60分鐘，即得到含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟(I) 所述含苯乙炔基的硅烷單體為苯乙炔基三乙氧基硅烷、甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷、二苯乙塊基~■乙氧基娃燒、_■甲基苯乙塊基乙氧基娃燒、苯乙塊基二甲氧基娃燒、甲基苯乙塊基 ~■甲氧基娃燒、_■苯乙塊基_■甲氧基娃燒、_■甲基苯乙塊基甲氧基娃燒、苯乙塊基二氣娃燒、甲基苯乙塊基_■氣娃燒、_■苯乙塊基_■氣娃燒、_■甲基苯乙塊基一氣娃燒中的一種或幾種；其中，混合比例為任意重量比。
3.如權(quán)利要求I所述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟(I) 所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或幾種；其中，混合比例為任意體積比。
4.如權(quán)利要求I所述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2) 所述酸催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、醋酸中的一種或幾種；其中，混合比例為任意體積比。
5.如權(quán)利要求I所述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2) 所述水的用量為硅烷單體完全水解理論量的I 6倍。
6.如權(quán)利要求I所述含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，其特征在于步驟(2) 所述加入酸催化劑調(diào)節(jié)水的pH為0 4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含苯乙炔基的耐高溫硅樹脂的制備方法，是通過甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的混合單體與含苯乙炔基單體的共水解縮合，將苯乙炔基引入到硅樹脂的結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明方法所得到的硅樹脂耐高溫性能優(yōu)異，與不含苯乙炔基的硅樹脂相比，本發(fā)明大幅度地提高了硅樹脂的耐溫性，擴展了硅樹脂的應用范圍。
文檔編號C08G77/20GK102604104SQ20121004943
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者馮圣玉, 張長橋, 楊志洲, 薛磊 申請人:山東大學