專利名稱：一種改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。背景內(nèi)容環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、粘結(jié)性能和簡單的加工成型エ藝而廣泛應(yīng)用于電子、汽車以及航空航天等領(lǐng)域。2000年以前，國內(nèi)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)落后于應(yīng)用，產(chǎn)品供不應(yīng)求，特別是電子用環(huán)氧樹脂基本上全靠進(jìn)ロ，價格十分昂貴，這在一定程度上阻礙了我國電子封裝行業(yè)的發(fā)展。隨著天津石化(こ烯)合資公司等環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)的投產(chǎn)，國內(nèi)環(huán)氧樹脂的年生產(chǎn)總能力將大大提高，因此自主開發(fā)電子封裝等特種專用樹月旨，不依賴進(jìn)ロ，將大大降低電子封裝行業(yè)的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的競爭カ。由此近年來，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究與制備成為電子封裝行業(yè)的熱點。然而，環(huán)氧樹脂存在固化后耐沖擊損傷能力差，韌性差及耐熱性能較低等缺陷，此外其導(dǎo)熱能力也有待提高。因此單ー環(huán)氧樹脂已很難滿足高要求，必須另辟蹊徑發(fā)展新型復(fù)合材料，環(huán)氧樹脂材料將向復(fù)合化方向發(fā)展。目前對環(huán)氧樹脂的改性主要是將橡膠弾性體、熱塑性樹脂或液晶聚合物、剛性顆粒等分散相加入樹脂基體，再進(jìn)行物理共混。填料的填充量、形狀、幾何尺寸及堆積方式、填料/樹脂兩相間的界面相容性等都會影響環(huán)氧樹脂的整體性質(zhì)。尤其是填料在基體中很容易聚集成團(tuán)，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降，這些問題急待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，解決了背景技術(shù)中的缺點，該制備方法制得的復(fù)合材料柔韌性強(qiáng)，同時還不會對環(huán)氧樹脂的本身性能造成影響。實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為一種包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟(I)、將聚合物溶解于相對應(yīng)的溶劑中，制得聚合物溶液，聚合物溶液的濃度為18% 28% ；(2)、在制得的聚合物溶液中添加碳納米管,充分?jǐn)嚢韬?超聲分散10 30min,制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% I. 5% ;(3)、將紡絲液進(jìn)行紡絲處理，制得包覆有碳納米管的聚合物纖維即骨架，將骨架平鋪；(4)、在環(huán)氧樹脂中添加固化劑，制得澆注材料，所添加固化劑的量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的I 10% ；(5)、在40 60°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 95 99 ;出)、固化后得到包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
步驟(4)中固化劑為光敏性固化劑或低溫固化劑。步驟(3)中的紡絲處理為靜電紡絲。步驟⑴中聚合物為尼龍6，溶劑為濃度為60 88%的甲酸。步驟⑴中聚合物為聚酰胺酸，溶劑為N，N- ニ甲基こ酰胺；將步驟(3)中制備的骨架在200 300°C的溫度下進(jìn)行熱處理，處理時間為I. 5 2. 5小時。本發(fā)明提供的包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法中首先制備包覆碳納米管的聚合物復(fù)合纖維 膜，以其作為骨架，然后澆注以添加有固化劑的環(huán)氧樹脂，固化后制得該改性復(fù)合材料。本發(fā)明中采用澆筑的方法制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，用于改性的纖維不同于一般的填充物，纖維直徑分布均勻、孔隙率高，因此骨架能夠均勻的分布在澆注材料中；同時電紡制得的復(fù)合纖維中，碳納米管沿纖維軸向分布，即聚合物包覆在碳納米管上，這種包覆碳納米管的聚合物纖維一方面起絕緣層作用屏蔽碳納米管的導(dǎo)電能力，另ー方面起界面層作用増加碳納米管和環(huán)氧樹脂之間的模量匹配程度，從而提高了該材料的柔韌性能，并且不會對環(huán)氧樹脂材料原有的電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)性能造成很大影響。該制備方法制備エ藝簡單，能夠廣泛的應(yīng)用于電子、汽車以及航空航天等領(lǐng)域。


圖I為實施例I中提供的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料平面的掃描電鏡圖；圖2為實施例I中提供的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷面的掃描電鏡圖；圖3為實施例I中提供的碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖；圖4為實施例I中提供的碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜的透射電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做詳細(xì)具體的說明。實施例I :采用如下步驟(I)、將尼龍6溶解于濃度為88%的甲酸溶液中，制得尼龍6甲酸溶液，尼龍6甲酸溶液中尼龍6的濃度為22% ；(2)、在制得的尼龍6甲酸溶液中添加碳納米管，充分?jǐn)嚢韬?，超聲分散lOmin，制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% ；(3)、將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜即骨架，將骨架平鋪；(4)、在環(huán)氧丙烯酸樹脂中添加光敏劑，制得澆注材料，光敏劑的添加量為環(huán)氧丙烯酸樹脂質(zhì)量的2% ；(5)、在60°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 99 ;(6)、采用紫外燈照射40s，固化后得到碳納米管/尼龍6改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本實施例中制得的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的平面和斷面的掃描電鏡圖分別如圖1、2所示，未見團(tuán)聚現(xiàn)象，纖維均勻的分布于環(huán)氧樹脂內(nèi)；制得的碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖如圖3所示，纖維的直徑為150±60nm ;碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜的透射電鏡圖如圖4所示，碳納米管沿著纖維軸向分布，即聚合物包覆在碳納米管上。按照上述步驟制備出的碳納米管/尼龍6改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其產(chǎn)品性能為斷裂伸長率為15.2%，拉伸強(qiáng)度為15.9MPa。而不含纖維骨架的環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為8.4%，拉伸強(qiáng)度為18. 2MPa。相比而言，拉伸強(qiáng)度略降，但斷裂伸長率增加81 %。
實施例2 采用如下步驟(I)、將尼龍6溶解于濃度為78%的甲酸溶液中，制得尼龍6甲酸溶液，尼龍6甲酸溶液中尼龍6的濃度為24% ；(2)、在制得的尼龍6甲酸溶液中添加碳納米管，充分?jǐn)嚢韬螅暦稚?0min，制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% ；(3)、將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜即骨架，將骨架平鋪；(4)、在環(huán)氧丙烯酸樹脂中添加光敏劑，制得澆注材料，光敏劑的添加量為環(huán)氧丙烯酸樹脂質(zhì)量的4% ；(5)、在40°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 97 ;(6)、采用紫外燈照射50s，固化后得到碳納米管/尼龍6改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。按照上述步驟制備出的復(fù)合纖維直徑170±65nm，制備的碳納米管/尼龍纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其產(chǎn)品性能為斷裂伸長率為15.0%，拉伸強(qiáng)度為16.8MPa。而不含纖維骨架的環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為8. 4%，拉伸強(qiáng)度為18. 2MPa。相比而言，拉伸強(qiáng)度略有降低，但斷裂伸長率增加79%。實施例3:采用如下步驟(I)、將尼龍6溶解于濃度為60%的甲酸溶液中，制得尼龍6甲酸溶液，尼龍6甲酸溶液中尼龍6的濃度為28% ；(2)、在制得的尼龍6甲酸溶液中添加碳納米管，充分?jǐn)嚢韬?，超聲分散lOmin，制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ；(3)、將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得碳納米管和尼龍6的復(fù)合纖維膜即骨架，將骨架平鋪；(4)、在雙酚A環(huán)氧樹脂中添加低溫固化劑，制得澆注材料，低溫固化劑的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的10% ；(5)、在60°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 95 ;(6)、固化后得到碳納米管/尼龍6改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。按照上述步驟制備出的復(fù)合纖維直徑210 土 50nm，制備的碳納米管/尼龍6改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其產(chǎn)品性能為斷裂伸長率為10. 5%，拉伸強(qiáng)度為26. 3MPa。而不含纖維骨架的環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為3. 8%，拉伸強(qiáng)度為28. IMPa0相比而言，拉伸強(qiáng)度略降，但斷裂伸長率增加176%。實施例4 采用如下步驟(I)、將聚酰胺酸溶解于N，N-ニ甲基こ酰胺中，制得濃度為18%的聚酰胺酸溶液；(2)、在制得的聚酰胺酸溶液中添加碳納米管，充分?jǐn)嚢韬?，超聲分?0min，制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0% ；(3)、將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得碳納米管和聚酰胺酸的復(fù)合纖維膜即骨架，將骨架平鋪放入高溫爐，在200°C下熱處理I. 5小時； (4)、在環(huán)氧丙烯酸樹脂中添加光敏劑，制得澆注材料，光敏劑的添加量為環(huán)氧丙烯酸樹脂質(zhì)量的3% ；(5)、在50°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 99 ;(6)、采用紫外燈照射60s，固化后得到碳納米管/聚酰亞胺纖維改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。按照上述步驟制備出的復(fù)合纖維直徑120±80nm，制備的碳納米管/聚酰亞胺纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其產(chǎn)品性能為其斷裂伸長率為21. 5%，拉伸強(qiáng)度為18. 6MPa。而不含纖維骨架的環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為8. 4%，拉伸強(qiáng)度為18. 2MPa。相比而言，拉伸強(qiáng)度略有増加，且斷裂伸長率增加156%。實施例5 采用如下步驟(I)、將聚酰胺酸溶解于N，N-ニ甲基こ酰胺中，制得濃度為24%的聚酰胺酸溶液；(2)、在制得的聚酰胺酸溶液中添加碳納米管，充分?jǐn)嚢韬?，超聲分?0min，制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ；(3)、將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得碳納米管和聚酰胺酸的復(fù)合纖維膜即骨架，將骨架平鋪放入高溫爐，在300°C下熱處理2. 5小時；(4)、在雙酚A環(huán)氧樹脂中添加低溫固化劑，制得澆注材料，低溫固化劑的添加量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的7% ;(5)、在50°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 96 ;(6)、采用紫外燈照射60s，固化后得到碳納米管/聚酰亞胺纖維改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。按照上述步驟制備出的復(fù)合纖維直徑180±60nm，制備的碳納米管/聚酰亞胺纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其產(chǎn)品性能為其斷裂伸長率為12. 5 %，拉伸強(qiáng)度為29. 6MPa。而不含纖維骨架的環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為3. 8%，拉伸強(qiáng)度為28. IMPa0相比而言，拉伸強(qiáng)度增加，且斷裂伸長率增加229%。
權(quán)利要求
1.一種包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用以下步驟 (1)、將聚合物溶解于相對應(yīng)的溶劑中，制得聚合物溶液，聚合物溶液的濃度為18% 28% ； (2)、在制得的聚合物溶液中添加碳納米管，充分?jǐn)嚢韬?，超聲分?0 30min，制得紡絲液，紡絲液中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% I. 5% ; (3)、將紡絲液進(jìn)行紡絲處理，制得包覆有碳納米管的聚合物纖維即骨架，將骨架平鋪； (4)、在環(huán)氧樹脂中添加固化劑，制得澆注材料，所添加固化劑的量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的I 10% ； (5)、在40 60°C的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上，骨架與澆注材料的質(zhì)量比為I : 95 99 ; (6)、固化后得到包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(4)中固化劑為光敏性固化劑或低溫固化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(3)中的紡絲處理為靜電紡絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中聚合物為尼龍6，溶劑為濃度為60 88%的甲酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中聚合物為聚酰胺酸，溶劑為N，N-ニ甲基こ酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在干將步驟(3)中制備的骨架在200 300°C的溫度下進(jìn)行熱處理，處理時間為I. 5 2. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包覆碳納米管的聚合物纖維改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，采用以下步驟先將聚合物溶解于一定的溶劑中；再將碳納米管添加到制得的聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，超聲分?0～30min，制得紡絲液；將紡絲液進(jìn)行紡絲處理，制得包覆碳納米管的聚合物纖維膜即骨架，將骨架平鋪；在環(huán)氧樹脂中添加固化劑，制得澆注材料；在40～60℃的條件下，將澆注材料均勻澆注在平鋪的骨架上；固化后得到包覆碳納米管的聚合物纖維改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。采用本發(fā)明提供的制備方法制得的改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料柔韌性強(qiáng)，同時還不會對環(huán)氧樹脂的本身性能造成影響。
文檔編號C08J5/04GK102617870SQ201210092639
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者姜宇亮, 姜勝斌, 廖桂英, 彭夏, 柯洋麗 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)