專利名稱:一種聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于工程塑料領(lǐng)域,具體涉及一種聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
脂肪族聚酰胺如尼龍6、尼龍66等,具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、 耐磨損性和自潤滑性,且摩擦系數(shù)低,其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維,已成為最重要的工程塑料之一。半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂,是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán),從而提高了耐熱性和力學性能,降低了吸水率,并且有較合適的性能/價格比,是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂,主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。 隨著高科技的迅速發(fā)展,其應(yīng)用有新的突破和進展,市場需求呈上升趨勢。半芳香族聚酰胺產(chǎn)品目前主要有聚酰胺1 06、61'/66、61'/61、61'/61/66、617^-5丁和9T。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、I,6-己二酸、1,6_己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺為主要原料,通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、I,6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料,通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6T/66聚合物的方法,先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點的條件下進行初級聚合,在出料時通過往高壓釜內(nèi)補充水來維持壓力,預(yù)聚物通過排氣式雙螺桿擠出機熔融增粘得到高黏度聚合物。專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝先在有水存在的條件下,在較低的溫度合成低特性黏度的預(yù)聚物,然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高特性黏度的預(yù)聚物,再經(jīng)雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預(yù)聚合反應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng),要求復(fù)雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。專利US6156869中,在得到預(yù)聚物后,可以通過長時間的固相增粘來得到聚酰胺 9T樹脂。在尼龍中加入彈性體增韌的也有披露,如專利CN101701105A公開了一種耐高溫超韌尼龍材料,該材料由50 70%的尼龍66、10 30%的尼龍46、尼龍6T或9T,I 30% 的EPDM和O. I I %的抗氧劑組成。對于抗沖擊性能,目前大多數(shù)材料只考慮沖擊強度的性能數(shù)據(jù),但這并不能有效地反映材料的長期工作特性,因為在制品中很難避免出現(xiàn)裂紋,這將影響到制品的壽命。韌性是塑料的重要性能,材料沖擊破壞的總能量是材料的裂紋引發(fā)、增長及斷裂三部分的能量消耗,而僅僅用總的沖擊能作為韌性的表征,從理論上講不夠準確,它往往不能反映材料的初始破壞能。事實上,裂紋引發(fā)時所需的能量才是材料的選擇、設(shè)計和使用的重要參數(shù)。 積分J臨界可以看作是創(chuàng)造單位面積新斷裂表面所必須提供的能量,積分J臨界表征了材料對裂紋萌生過程的阻力,是材料在裂紋開始擴展時的臨界能量吸收。它的最大特點在于 無論裂紋附近材料是彈性狀態(tài)還是發(fā)生大規(guī)模的塑性變形,它都能較準確地表征裂紋擴展行為。所以近幾年國內(nèi)外用積分J臨界確定聚合物材料的初始破壞能,表征聚合物材料的斷裂韌性。目前并沒有人公開一種高J值的聚酰胺復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足,本發(fā)明的首要目的在于提供一種高J值的、不容易產(chǎn)生裂紋的聚酰胺復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚酰胺復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚酰胺復(fù)合材料的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種聚酰胺復(fù)合材料,由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺66.7 90%鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物10 22%助劑0 20%;優(yōu)選地,上述的聚酰胺復(fù)合材料由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺78 89%鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物10 16. 7%助劑0·5 16. 7%。所述的聚酰胺由以下方法制備得到(I)將芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端劑、含磷催化劑和水加入到壓力釜中,用氮氣進行吹掃,加熱I 3小時至物料的內(nèi)部溫度達到220 280°C,在此溫度下封閉壓力釜,持續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 2小時,得到預(yù)聚物;(2)將步驟⑴所得預(yù)聚物在100 150°C下干燥成粉末,將其轉(zhuǎn)移至燒瓶中,用氮氣吹掃,進行攪拌和加熱,至物料內(nèi)部溫度達到230 270°C后,在此溫度下進行固相聚合4 6小時,得到所述聚酰胺。將其冷卻至室溫左右,即從燒瓶中排出。步驟⑵中,氮氣吹掃的流速為300ml/min。所述芳香族二羧酸與脂肪二胺的摩爾比為I : (I 1.02);含磷催化劑的用量為芳香族二羧酸和脂肪二胺兩者總質(zhì)量的O. 01 5%,優(yōu)選O. 09 O. 1%。所述的芳香族二羧酸由80 88%的對苯二甲酸與12 20%的萘二甲酸組成;所述的百分比為摩爾百分比;所述的脂肪二胺為1,9_壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,6_己二胺、1,7_庚二胺、 1,8-辛二胺、I,10-癸二胺,1,11- i^一烷二胺或1,12-十二烷二胺中的一種以上。本發(fā)明中,添加的封端劑并沒有具體的限制,可以是對所形成預(yù)聚物的端氨基或端羧基有反應(yīng)活性的任何一種單官能化化合物。添加封端劑有利于預(yù)聚物的分子量控制和改進其熔體穩(wěn)定性。作為一種優(yōu)選方案,本發(fā)明中,所述封端劑可以為一元羧酸,一元胺,酸酐如鄰苯二甲酸酐,單異氰酸酯,單酰鹵,單酯,一元醇等。作為一種更優(yōu)選方案,所述封端劑更優(yōu)選為一元羧酸或一元胺,其反應(yīng)活性較高,而且預(yù)聚物的端部可以被它們穩(wěn)定地封閉。更優(yōu)選為一元羧酸,包括脂肪族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸、芳族一元羧酸。脂肪族一元羧酸可以包括乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,辛酸,月桂酸,十三烷酸,豆蘧酸,棕櫚酸,硬脂酸,新戊酸,異丁酸等;脂環(huán)族一元羧酸如環(huán)己烷羧酸等,芳族一元羧酸如苯甲酸,甲苯甲酸,α -萘羧酸,萘羧酸,甲基萘羧酸,苯基乙酸等;或上述一元酸的混合物。本發(fā)明中更優(yōu)選的封端劑為乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,辛酸,月桂酸,十三烷酸,豆蘧酸,棕櫚酸,硬脂酸或苯甲酸。所述的含磷催化劑為磷酸、亞磷酸、次磷酸及它們相應(yīng)的鹽或酯;優(yōu)選地,所述的含磷催化劑為次磷酸及其鹽或酯,因為其有能力改進預(yù)聚物或聚酰胺的耐熱性和色調(diào);更優(yōu)選地,所述的含磷催化劑為次磷酸鈉,其除了具有上述改善預(yù)聚物或聚酰胺的耐熱性和色調(diào)的能力外,還具有易購買性和可處理性的優(yōu)點。所述含磷催化劑的用量優(yōu)選為芳香族二羧酸和脂肪二胺兩者總質(zhì)量的O. 01 5%。含磷催化劑如果以小于O. 01wt%的量添加,將不容易促進縮聚反應(yīng),在如此少量的含磷催化劑存在下形成預(yù)聚物將會變色或降解。另一方面,將5wt %以上的較大量含磷催化劑加入到縮聚反應(yīng)體系中也是不利的,因為大大降低縮聚度。還有,在如此大量的含磷催化劑存在下形成的預(yù)聚物也將變色或凝膠化。所述的鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物中,鏈烯基芳族單體優(yōu)選苯乙烯,共軛二烯烴優(yōu)選丁二烯;所述的鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物優(yōu)選SEBS。所述的助劑為紫外線光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、色素、染料、礦物填料、玻璃纖維、碳纖維、防滑劑、增塑劑、成核劑或阻燃劑。上述的聚酰胺復(fù)合材料的制備方法,包括以下步驟將聚酰胺、鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物和助劑混合;將混合后的物料放入雙螺桿擠出機中熔融擠出,得到聚酰胺復(fù)合材料;所述的混合可以采用本領(lǐng)域常用的方法進行,如通過捏合機或熱塑性擠壓機等使原料組分完全混合;所述雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為180 400rpm,溫度為280 330°C。上述的具有良好斷裂韌性的尼龍復(fù)合材料主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果本發(fā)明調(diào)整了聚酰胺原料中兩種二元酸的比例,并使其與鏈烯基芳族單體和共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物進行混合,得到一種新型的聚酰胺復(fù)合材料,所述聚酰胺復(fù)合材料具有高的J臨界值,表現(xiàn)為不容易產(chǎn)生裂紋,使其具有更好的長期工作特性,延長了制品的壽命。
圖I為實施例I制備的聚酰胺復(fù)合材料的鈍化曲線與J-Aa曲線示意圖。圖2為實施例2制備的聚酰胺復(fù)合材料的鈍化曲線與J-Aa曲線示意圖。圖3為實施例3制備的聚酰胺復(fù)合材料的鈍化曲線與J-Aa曲線示意圖。圖4為對比例I制備的聚酰胺復(fù)合材料的鈍化曲線與J-Aa曲線示意圖。
圖5為對比例2制備的聚酰胺復(fù)合材料的鈍化曲線與J-Aa曲線示意圖。圖6為對比例3制備的聚酰胺復(fù)合材料的鈍化曲線與J-Aa曲線示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述,但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例中,所用的鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物為SEBS, 日本Kurary株式會社有售,商品名為Septon8006。本發(fā)明所述的J值通過如下方法進行表征J積分可用形變功變化率來定義,由于塑性變形是不可逆的,所以對于一定的試樣,只有在保證各單元處于單調(diào)加載的條件下,外力P對試樣做的形變功U等于/ Pds (s為施力點位移)才能單值地確定。一組名義上相同(即外形相同,只有裂紋長度不同)的試樣,單調(diào)地加載相同位移時,所需要的形變變化率定義I = —二d——式(I)式中B為試樣厚度,mm ;a為裂紋長度mm。Hashemi等人研究表明,在L/W等于4時(L,W分別指試樣跨度和試樣寬度,單位為mm),式(I)可簡化為J = 2U/B (ff-a)——式(2)本發(fā)明中,B = 10mm, W = 15mm, a = 7. 5mm。對于工程塑料,U中包含的彈性功和塑性功是一致的,所以U可通過三點彎曲試樣Ρ-δ (δ為裂紋張開位移量)曲線圖圍成的面積求出。當△ a/b < O. 06時,表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,如大于這個值,數(shù)據(jù)表現(xiàn)出非線性, 因為,裂紋增長到Aa時已經(jīng)消耗了一定的能量。由于在裂紋真實起裂之前有一個裂尖的鈍化過程,假設(shè)裂尖呈圓形鈍化,則由于鈍化裂尖向前移動的距離=Aa= δ/2,而δ =J/0y,其中0y為屈服強度,通過GB/ T16421-1996測得。由此得到鈍化曲線J = 2 σ y Δ a-——式(3)。真正的缺口尖端起裂點應(yīng)對應(yīng)J-Aa曲線(Aa為裂紋增長長度)和鈍化線的交點(鈍化點),鈍化點對應(yīng)裂紋起裂的臨界狀態(tài),它所對應(yīng)的J值就是J ,表征了材料對裂紋萌生過程的阻力,是材料在裂紋開始擴展時的臨界能量吸收,可表征材料抵抗裂紋起裂的能力。按照ASTM E813-81制得用于測試J積分值的試件(a/W = O. 5),然后在120°C下退火2h以消除內(nèi)部應(yīng)力。按照GB-1043-79,用沖擊試驗機對沖擊試件進行測試,求得沖擊強度σ U。按照ASTM Ε813-81多試件法做J-Aa阻力曲線。用電子萬能試驗機做3點彎曲試驗,在不同位移下卸載,得相應(yīng)各點的載荷-位移曲線,由曲線下的面積U計算得相應(yīng)各點的J值(由式2計算)。將不同位移處的試件取下,放置液氮中冷凍后斷開用讀數(shù)顯微鏡觀察斷裂表面上 9個點的裂紋擴展長度Λ&1 Aa9。求得平均裂紋擴展長度Λ a。
由不同位移下試件的J和Aa得J-Aa阻力曲線,考慮裂尖鈍化,鈍化線J = 2 OyAa與J-Aa阻力線的交點即為J臨界。另外,當Aa/W-a < O. 06時,材料表現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系,大于這個值時,將表現(xiàn)出非線性關(guān)系,因為裂紋增長到Aa已經(jīng)消耗了一定的能量。本發(fā)明實驗數(shù)據(jù)中Aa
<O. 45的值將被保留。實施例I—種聚酰胺復(fù)合材料,由以下方法制備得到(I)將 133g(0.8mol)的對苯二甲酸,43.2g 的 2,6_ 萘二甲酸(O. 2mol), 116. 2g (Imol)的 1,6-己二胺,3. 6g (O. 03mol)的苯甲酸,I. 06g (O. Olmol)的一水合次磷酸鈉,和IlOg水加入到I升壓力釜中,用氮氣吹掃,加熱2小時至其內(nèi)部溫度達到260°C。在該條件下,化合物反應(yīng)I小時。在反應(yīng)過程中,封閉壓力釜,持續(xù)攪拌。得到預(yù)聚物。(2)將步驟(I)中得到的預(yù)聚物在氮氣氛圍中于120°C下干燥成粉末狀。稱取250g 粉末狀預(yù)聚物加入到I升圓底燒瓶中,用氮氣吹掃。氮氣以300ml/min的流速導(dǎo)入,進行攪拌和加熱,經(jīng)2小時的時間后內(nèi)部溫度達到250°C。在該條件下,反應(yīng)混合物在固相中聚合 5小時得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷卻至室溫左右,然后從圓底燒瓶中排出。(3)稱取步驟(2)所得聚酰胺85g,SEBS 15g,抗氧劑10100. 5g,將所有原料加入高速混合機中攪拌分散均勻,出料,將其置于雙螺桿擠出機中熔融共混擠出并注塑成 120mmX 15mmX IOmm的試件。擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機1-2區(qū)溫度為280°C,3_4 區(qū)溫度為290°C,5-6區(qū)溫度為320°C,7-8區(qū)溫度為310°C,機頭溫度為290°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 330轉(zhuǎn)/分鐘。在試件中部機械切割I(lǐng)mm深,7. 5mm寬的預(yù)制裂紋。測試三點彎曲試驗在一般萬能材料試驗機上進行。壓頭半徑為5mm,跨距為 60mm。為了便于記錄,采用手動加載,相應(yīng)載荷的撓度值由千分表直接測得。試驗前,在預(yù)制裂紋中注入適當?shù)念伭?,以便測量裂紋擴展長度。逐步加載至某一載荷水平,停止加載, 并卸載結(jié)束試驗,待顏料干燥后,測量裂紋擴展量為△ a,根據(jù)GB2038-80方法測定,將測得的數(shù)據(jù)繪制成P-S曲線,用求積儀得出U值。然后由式(2)求出J值,由J值對Aa作圖, 得到J-Aa曲線。根據(jù)式(3)和%值(由應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到)得到鈍化曲線,該線與 J-Δ曲線的交點就是要測試的JI|S#。沖擊強度σ 按ISO 180/1A測試,沖擊實驗機型號 XJU-22。實施例I制備的聚酰胺復(fù)合材料Jn= 9. lKJ/m2。實施例2一種聚酰胺復(fù)合材料,由以下方法制備得到(I)將 141g(0. 85mol)對苯二甲酸,32. 4g 的 1,4 萘二甲酸(O. 15mol), 116. 2g(lmol)的 1,6-己二胺,2. 4g(O. 02mol)的苯甲酸,I. 06g(O. Olmol)的一水合次磷酸鈉,和IlOg水加入到I升壓力釜中,用氮氣吹掃。加熱I. 5小時。其內(nèi)部溫度達到280°C。 在該條件下,化合物反應(yīng)I. 5小時。在反應(yīng)過程中,封閉壓力釜,持續(xù)攪拌。得到預(yù)聚物。(2)將步驟(I)中得到的預(yù)聚物在氮氣氛圍中于120°C下干燥成粉末狀。稱取250g 粉末狀預(yù)聚物加入到I升圓底燒瓶中,用氮氣吹掃。氮氣以300ml/min的流速導(dǎo)入,進行攪拌和加熱,經(jīng)3小時的時間后內(nèi)部溫度達到230°C。在該條件下,反應(yīng)混合物在固相中聚合 6小時得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷卻至室溫左右,然后從圓底燒瓶中排出。
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(3)稱取步驟⑵所得聚酰胺80g,SEBS 20g,玻璃纖維20g,將所有原料加入高速混合機中攪拌分散均勻,出料,將其置于雙螺桿擠出機中熔融共混擠出注塑成 120mmX 15mmX IOmm的試件。擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機1-2區(qū)溫度為280°C,3_4 區(qū)溫度為290°C,5-6區(qū)溫度為320°C,7-8區(qū)溫度為310°C,機頭溫度為290°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 330轉(zhuǎn)/分鐘。在試件中部機械切割I(lǐng)mm深,7. 5mm寬的預(yù)制裂紋。 本實施例所得材料的測試方法與實施例I相同。實施例2制備的聚酰胺復(fù)合材料J H= 9. 3KJ/m2。實施例3一種聚酰胺復(fù)合材料,由以下方法制備得到(I)將 146. 2g(0. 88mol)對苯二甲酸,25. 9g 的 2,6 萘二甲酸(O. 12mol), 174g(l. Olmol)的1,10-癸二胺,4. 8g(0. 04mol)的苯甲酸,O. 3g的次磷酸鈉一水合物,和 150g水加入到I升壓力釜中,用氮氣吹掃。加熱2小時。其內(nèi)部溫度達到270°C。在該條件下,化合物反應(yīng)2小時。在反應(yīng)過程中,封閉壓力釜,持續(xù)攪拌。(2)將步驟(I)中得到的預(yù)聚物在氮氣氛圍中于120°C下干燥成粉末狀。稱取250g 粉末狀預(yù)聚物加入到I升圓底燒瓶中,用氮氣吹掃。氮氣以300ml/min的流速導(dǎo)入,進行攪拌和加熱,經(jīng)2小時的時間后內(nèi)部溫度達到270°C。在該條件下,反應(yīng)混合物在固相中聚合 5小時得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷卻至室溫左右,然后從圓底燒瓶中排出。(3)稱取步驟(2)所得聚酰胺90g,SEBS 10g,光穩(wěn)定劑苯并三唑lg,將所有原料加入高速混合機中攪拌分散均勻,出料,將其置于雙螺桿擠出機中熔融共混擠出注塑成 120mmX 15mmX IOmm的試件。擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機1-2區(qū)溫度為280°C,3_4 區(qū)溫度為290°C,5-6區(qū)溫度為320°C,7-8區(qū)溫度為310°C,機頭溫度為290°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 330轉(zhuǎn)/分鐘。在試件中部機械切割I(lǐng)mm深,7. 5mm寬的預(yù)制裂紋。本實施例所得材料的測試方法與實施例I相同。對比例I一種聚酰胺復(fù)合材料,由以下方法制備得到(I)將 116. 2g(0. 7mol)的對苯二甲酸,64. 8g 的 1,4_ 萘二甲酸(O. 3mol), 116. 2g(Imol)的1,6-己二胺,3. 6g(0. 03mol)的苯甲酸,0. 3g的次磷酸鈉一水合物,和 130g水加入到I升壓力釜中,用氮氣吹掃。加熱2小時。其內(nèi)部溫度達到270°C。在該條件下,化合物反應(yīng)2小時。在反應(yīng)過程中,封閉壓力釜,持續(xù)攪拌,得到預(yù)聚物。(2)將步驟(I)中得到的預(yù)聚物在氮氣氛圍中于120°C下干燥成粉末狀。稱取250g 粉末狀預(yù)聚物加入到I升圓底燒瓶中,用氮氣吹掃。氮氣以300ml/min的流速導(dǎo)入,進行攪拌和加熱,經(jīng)2小時的時間后內(nèi)部溫度達到270°C。在該條件下,反應(yīng)混合物在固相中聚合 5小時得到聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷卻至室溫左右,然后從圓底燒瓶中排出。(3)稱取步驟⑵所得聚酰胺85g,SEBS 15g,抗氧劑10100. 5g,將所有原料加入高速混合機中攪拌分散均勻,出料,將其置于雙螺桿擠出機中熔融共混擠出注塑成 120mmX 15mmX IOmm的試件。擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機1-2區(qū)溫度為280°C,3_4 區(qū)溫度為290°C,5-6區(qū)溫度為320°C,7-8區(qū)溫度為310°C,機頭溫度為290°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 330轉(zhuǎn)/分鐘。在試件中部機械切割I(lǐng)mm深,7. 5mm寬的預(yù)制裂紋。本對比例所得材料的測試方法與實施例I相同。
對比例2一種聚酰胺復(fù)合材料,由以下方法制備得到(I)將 141g(0. 85mol)對苯二甲酸,32. 4g 的 1,4 萘二甲酸(O. 15mol), 116. 2g (Imol)的己二胺,3. 6g(0. 03mol)的苯甲酸,O. 3g的次磷酸鈉一水合物,和I IOg水力口入到I升壓力釜中,用氮氣吹掃。加熱2小時。其內(nèi)部溫度達到260°C。在該條件下,化合物反應(yīng)I小時。在反應(yīng)過程中,封閉壓力釜,持續(xù)攪拌,得到預(yù)聚物。(2)將步驟(I)中得到的預(yù)聚物在氮氣氛圍中于120°C下干燥成粉末狀。稱取250g 粉末狀預(yù)聚物加入到I升圓底燒瓶中,用氮氣吹掃。氮氣以300ml/min的流速導(dǎo)入,進行攪拌和加熱,經(jīng)2小時的時間后內(nèi)部溫度達到250°C。在該條件下,反應(yīng)混合物在固相中聚合 5小時得到新型聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷卻至室溫左右,然后從圓底燒瓶中排出。(3)稱取新型高溫尼龍70g,SEBS 30g,玻璃纖維20g,將所有原料加入高速混合機中攪拌分散均勻,出料,將其置于雙螺桿擠出機中熔融共混擠出注塑成120_X 15mmX IOmm 的試件。擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機1-2區(qū)溫度為280°C,3-4區(qū)溫度為290°C,5-6 區(qū)溫度為320°C,7-8區(qū)溫度為310°C,機頭溫度為290°C,螺桿轉(zhuǎn)速為330轉(zhuǎn)/分鐘。在試件中部機械切割I(lǐng)mm深,7. 5mm寬的預(yù)制裂紋。本對比例所得材料的測試方法與實施例I相同。對比例3一種聚酰胺復(fù)合材料,由以下方法制備得到(I)將 157. 8g(0. 95mol)對苯二甲酸,10. 8g 的 2,6 萘二甲酸(O. 05mol), 174g(l. Olmol)的癸二胺,3. 6g(O. 03mol)的苯甲酸,O. 3g的次磷酸鈉一水合物,和IlOg水加入到I升壓力釜中,用氮氣吹掃。加熱2小時。其內(nèi)部溫度達到260°C。在該條件下,化合物反應(yīng)I小時。在反應(yīng)過程中,封閉壓力釜,持續(xù)攪拌,得到預(yù)聚物。(2)將步驟(I)中得到的預(yù)聚物在氮氣氛圍中于120°C下干燥成粉末狀。稱取250g 粉末狀預(yù)聚物加入到I升圓底燒瓶中,用氮氣吹掃。氮氣以300ml/min的流速導(dǎo)入,進行攪拌和加熱,經(jīng)2小時的時間后內(nèi)部溫度達到270°C。在該條件下,反應(yīng)混合物在固相中聚合 5小時得到新型聚酰胺。所得到的聚酰胺被冷卻至室溫左右,然后從圓底燒瓶中排出。(3)稱取新型高溫尼龍95g,SEBS 5g,光穩(wěn)定劑苯并三唑lg,將所有原料加入高速混合機中攪拌分散均勻,出料,將其置于雙螺桿擠出機中熔融共混擠出注塑成 120mmX 15mmX IOmm的試件。擠出機工藝條件為雙螺桿擠出機1-2區(qū)溫度為280°C,3_4 區(qū)溫度為290°C,5-6區(qū)溫度為320°C,7-8區(qū)溫度為310°C,機頭溫度為290°C,螺桿轉(zhuǎn)速為 330轉(zhuǎn)/分鐘。在試件中部機械切割I(lǐng)mm深,7. 5mm寬的預(yù)制裂紋。本對比例所得材料的測試方法與實施例I相同。實施例和對比例配方見表I :表I
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于是由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺66. 7 90%鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物10 22%助劑0 20% ;所述的聚酰胺是由芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端劑、含磷催化劑和水反應(yīng)得到;所述的芳香族二羧酸由80 88%的對苯二甲酸與12 20%的萘二甲酸組成;所述的百分比為摩爾百分比;所述芳香族二羧酸與脂肪二胺的摩爾比為I : (I 1.02);含磷催化劑的用量為芳香族二羧酸和脂肪二胺兩者總質(zhì)量的O. 01 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的聚酰胺復(fù)合材料由以下質(zhì)量百分比的成分制備得到聚酰胺78 89%鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物10 16. 7%助劑0. 5 16. 7%0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的聚酰胺由以下方法制備得到(1)將芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端劑、含磷催化劑和水加入到壓力釜中,用氮氣進行吹掃,加熱I 3小時至物料的內(nèi)部溫度達到220 280°C,在此溫度下封閉壓力釜,持續(xù)攪拌反應(yīng)O. 5 2小時,得到預(yù)聚物;(2)將步驟(I)所得預(yù)聚物在100 150°C下干燥成粉末,將其轉(zhuǎn)移至燒瓶中,用氮氣吹掃,進行攪拌和加熱,至物料內(nèi)部溫度達到230 270°C后,在此溫度下進行固相聚合4 6小時,得到聚酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的脂肪二胺為1,9_壬二胺、2-甲基-I,8-辛二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺,1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的封端劑為一元羧酸、一元胺、酸酐、單異氰酸酯、單酰齒、單酯或一元醇;所述的含磷催化劑為磷酸、亞磷酸、次磷酸及它們相應(yīng)的鹽或酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的封端劑為一元羧酸;所述的含磷催化劑為次磷酸及其鹽或酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的封端劑為乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,己酸,辛酸,月桂酸,十三烷酸,豆蘧酸,棕櫚酸,硬脂酸或苯甲酸;所述的含磷催化劑為次磷酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺復(fù)合材料,其特征在于所述的鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物為SEBS ;所述的助劑為紫外線光穩(wěn)定劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、色素、染料、礦物填料、玻璃纖維、碳纖維、防滑劑、增塑齊IJ、成核劑或阻燃劑。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述的聚酰胺復(fù)合材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟將聚酰胺、鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物和助劑混合;將混合后的物料放入雙螺桿擠出機中熔融擠出,得到聚酰胺復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求1-8任一項所述的聚酰胺復(fù)合材料在汽車零部件和電子電氣元件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用,該聚酰胺復(fù)合材料是由66.7~90%的聚酰胺、10~22%鏈烯基芳族單體與共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物和0~20%的助劑制備得到;所述的聚酰胺是由芳香族二羧酸、脂肪二胺、封端劑、含磷催化劑和水反應(yīng)得到;所述的芳香族二羧酸由80~88%的對苯二甲酸與12~20%的萘二甲酸組成。本發(fā)明調(diào)整了聚酰胺原料中的二元酸與二胺的比例,并使其與鏈烯基芳族單體和共軛二烯烴的氫化嵌段共聚物進行混合,得到一種新型的聚酰胺復(fù)合材料,所述聚酰胺復(fù)合材料具有高的J臨界值,表現(xiàn)為不容易產(chǎn)生裂紋,使其具有更好的長期工作特性,延長了制品的壽命。
文檔編號C08L77/06GK102604381SQ20121009127
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者劉奇祥, 葉丹瀅, 寧方林, 曾祥斌, 王鵬, 袁紹彥 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司