專利名稱：一種可生物降解的熱響應(yīng)性聚(碳酸酯-醚)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(碳酸酷-醚)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及ー種可生物降解的熱響應(yīng)性聚(碳酸酯-醚)及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為ー種室溫氣體，ニ氧化碳所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)已構(gòu)成日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此減少ニ氧化碳排放已成世界各國關(guān)注的熱點。但從另一方面來看，ニ氧化碳又是ー種取之不盡、用之不竭的原料。利用ニ氧化碳的ー個主要方向是以它為原料合成高分子材料，例如，以ニ氧化碳和2-甲基氮丙啶為原料可以共聚合成具有熱響應(yīng)性ニ氧化碳基共聚物脂肪族聚(氨酯-胺)。由于主鏈存在疏水的氨酯單元和親水的胺單元，該聚合物在水溶液中表現(xiàn)出熱響應(yīng)行為，在臨界相溶溫度(LCST)以下能很好地溶解在水中，而當(dāng)溫度高于臨界 相溶溫度時，聚合物變得不溶解并從水中析出。這類聚合物有望在藥物釋放、微促動器、傳感器和基因轉(zhuǎn)染等方面得到廣泛的應(yīng)用(Osamu Ihata et al. Macromolecules, 38, 6429, 2005; Chem. Commun.，2268，2005)。但該聚合物不具有生物降解性，從而限制了它在ー些生物醫(yī)用方面的應(yīng)用，特別是生物體內(nèi)的應(yīng)用。自從井上祥平1969年用ZnEt2/水催化ニ氧化碳和環(huán)氧化合物共聚得到可生物降解的聚碳酸酯以來(Makromol. Chem. , 130(1)，210, 1969 ；J. Polym. Sci.Polym. lett.，7 (4)，287，1969)，各國科學(xué)家相繼開發(fā)各類催化劑催化ニ氧化碳和環(huán)氧化合物，如鋅鹽類催化劑(Polym. J. , 13(4)，407, 1981 ；J. Polym. Sci. Polym.Chem. , 37(12), 1863, 1999 ；US 4943677 ；US 4981948)，大位阻鋅類催化劑(J. Am.Chem. Soc.，120 (42)，11018，1998 ；J. Am. Chem. Soc.，123 (36)，8738，2001 ；J. Am. Chem.Soc.，126(37)，11404，2004 ；US 6133402)，稀土催化劑(Macromolecules, 24(19)，5305，1991 ；Macromolecules, 30 (11), 3147, 1997 ； J. Polym. Sci. Polym. Chem. , 39 (16), 2751, 2001 ；US 6815529 B2),雙金屬氰化物催化劑(Polymer, 45 (19)，6519，2004 ；J. Polym. Sci.Polym. Chem.，42 (20)，5284，2004)，以及 Al、Cr、Co、Mn、Mg 等催化劑(J. Polym. Sci.Polym. Chem. , 38 (16), 2861, 2000 ；Chem. Eur. J. , 11 (21), 6298, 2005 ；Angew. Chem. Int.Edit. 47 (38)，7306，2008 ；J. Polym. Sci. Polym. Chem.，41 (22)，3549，2003 ；US 4166898)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，ニ氧化碳和環(huán)氧こ烷在催化劑下生成的聚(碳酸酯-醚)，其結(jié)構(gòu)中存在疏水的可生物降解的碳酸酯單元和親水的醚單元，與脂肪族聚(氨酯-胺)結(jié)構(gòu)相似，因此它被期望在水溶液中具有熱響應(yīng)行為。本發(fā)明人考慮，提供ー種具有熱響應(yīng)性的可生物降解的聚(碳酸酯-醚)及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供ー種可生物降解的聚(碳酸酷-醚)及其制備方法，該聚(碳酸酯-醚)具有熱響應(yīng)性。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供可生物降解的熱響應(yīng)性聚(碳酸酷-醚)，其特征在于，具有式I所示的結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.一種可生物降解的熱響應(yīng)性聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，具有式I所示的結(jié)構(gòu)單
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，數(shù)均分子量為7(T250kg/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，轉(zhuǎn)變溫度為1(T90°C。
4.一種權(quán)利要求f 3任意一項所述的聚(碳酸酯-醚)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將二氧化碳和環(huán)氧乙烷在雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑的催化作用進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，所述雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑由雙金屬氰化物、稀土配合物和1，3- 二氧五環(huán)組成； 稀土配合物為三氯乙酸釔、三氯乙酸釹、三氯乙酸鑭、二氯乙酸釔、二氯乙酸釹、二氯乙酸鑭、氯乙酸釔、氯乙酸釹和氯乙酸鑭中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，所述雙金屬氰化物與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量體積比為(3 15) mg IOOmL0
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，所述共聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60 100° C，反應(yīng)壓力為O. 5 7· OMPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，所述共聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為4 15小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，共聚合反應(yīng)后還包括 將共聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，與二氯甲烷混合，除去雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑后，滴加石油醚至聚(碳酸酯-醚)沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚(碳酸酯-醚)，其特征在于，還包括 利用石油醚將得到的聚(碳酸酯-醚)洗滌，然后在25 35° C下真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可生物降解的熱響應(yīng)性聚(碳酸酯-醚)及其制備方法，該方法包括以下步驟將二氧化碳和環(huán)氧乙烷在雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑的催化作用進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到聚(碳酸酯-醚)。本發(fā)明利用雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑，由于稀土配合物加速環(huán)氧乙烷開環(huán)，從而加速共聚合反應(yīng)，使聚(碳酸酯-醚)的碳酸酯單元含量在4%～45%可調(diào)，保證了制備的聚(碳酸酯-醚)在具有生物降解性的同時具有熱響應(yīng)性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的聚(碳酸酯-醚)在水溶液中表現(xiàn)出熱響應(yīng)行為，低溫下溶解于水，而溫度高于臨界相溶溫度，聚合物不溶解并從水中析出，轉(zhuǎn)變溫度為10～90℃，尤其在35～37℃具有熱響應(yīng)。
文檔編號C08G64/34GK102675620SQ20121016240
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者周慶海, 王佛松, 王獻(xiàn)紅, 顧林 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所