專利名稱：基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈乳膠粒子，特別是涉及一種穩(wěn)定的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法。
背景技術：
聚丙烯腈納米粒子在制備碳纖維、碳納米球、超濾膜、酶的固化、藥物載體、包裹顏料等方面具有廣泛的應用前景。目前，工業(yè)上制備聚丙烯腈主要采用在水溶液中進行分散聚合的方法(見美國專利US6277933B1、US3410941、US3505290、US4535027以及歐洲專利EP1082352A1等)，但是由于聚丙烯腈在丙烯腈單體中的溶解度很低，以及正在增長的聚 丙烯腈自由基鏈具有對丙烯腈單體液滴很強的吸附力，因此聚丙烯腈往往會在聚合過程中發(fā)生沉淀，這個過程會使聚丙烯腈顆粒間發(fā)生聚并而增大到微米級。所以這種方法所制備的聚丙烯腈顆粒為微米級，而且顆粒形狀極不規(guī)則，這樣就大大限制了其應用范圍，因此其主要用于紡絲制備聚丙烯腈纖維。聚丙烯腈粒子之所以呈現(xiàn)不規(guī)則形狀是因為丙烯腈含有強極性的氰基，在進行聚合過程中，聚丙烯腈鏈不呈卷曲增長，而是更傾向于伸展開來，這就使得聚丙烯腈分子鏈的排列更為緊密而有序，從而在聚合物內部和表面形成一定數(shù)量的微晶，這種微晶在顆粒的表面分布是造成聚丙烯腈粒子形狀不規(guī)則的主要原因。為制備出納米級聚丙烯腈粒子，目前已發(fā)展出多種聚合方法，如以超臨界二氧化碳(Okubo，M.，S. Fujii，et al. Colloid & Polymer Science,2003, 281(10) 964-972、Zi Wang,et al. Polymer, 2006,47 7670-7679)或者壓縮二甲醚(Dong Woo Cho, et al. ColloidPolym Sci, 2009, 287 179-188)為溶劑進行分散聚合、采用微乳液聚合(Young Ho Kim,et al. Fibers and Polymers,2011,12(8) : 989-996、K. C. Lee, et al. Polymer. 1995,36(19) : 3719-3725> G.V. Ramana Reddy, et al. Journal of Applied Polymer Science,2004,94 : 739-747、Paresh G. Sanghvi, et al. European Polymer Journal. 2000,36 : 2275-2283)、乳液聚合(Lior Boguslavsky, et al. Journal of Colloid andInterface Science. 2005,289 71-85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1)等方法來制備納米級聚丙烯腈顆粒。但是，采用超臨界二氧化碳和壓縮二甲醚作為溶劑的方法需要特定的設備以及高溫高壓的苛刻條件，并且單體濃度和轉化率較低(單體濃度在2 7 %，轉化率低于40 % );采用微乳液聚合，其單體濃度太低(小于8 % )、乳化劑的量太大、轉化率不高(在40%左右)；采用乳液聚合，雖然能獲得納米級的聚丙烯腈粒子，但是由于單體的均相聚合難以控制因而所制備的顆粒也很不規(guī)則。細乳液聚合以液滴成核為主要的成核方式，因而是一種非常方便實用的制備納米粒子的方法。有研究者進行了丙烯腈的細乳液聚合來制備聚丙烯腈納米粒子(Katharina Landfester, et al. Macromol. RapidCommun. 2000, 21 820-824)，但是乳化劑十二烷基硫酸鈉的用量大大超過其臨界膠束濃度(基于水相的17毫摩爾/升，而十二烷基硫酸鈉在水中的臨界膠束濃度為8. 6毫摩爾/升)，雖然維持了乳膠粒子的穩(wěn)定性，但是同時使得膠束成核的幾率大大增加，沒有保證其液滴成核的主導地位，另外，其采用熱引發(fā)劑V50引發(fā)聚合，在較高的聚合溫度下，使得丙烯腈的水溶性和丙烯腈在水中的擴散速率增大，從而使得制備出來的粒子形態(tài)呈現(xiàn)出褶皺的卵石狀(其透射電子顯微鏡圖見圖19)，這就使得其應用范圍極大地受到了限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種乳膠粒子為50 IOOnm的單分散規(guī)則球形顆粒，轉化率較高，具有一定的結晶度(20 30%)，儲存穩(wěn)定性好的聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法。采用氧化還原引發(fā)劑來引發(fā)丙烯腈單體細乳液的聚合的方法來制備聚丙烯腈乳膠粒子，通過乳化劑和引發(fā)體系來控制聚合的穩(wěn)定性以及液滴成核與均相成核的分配來減少微晶在顆粒表面的分布，從而制備出具有規(guī)則球形的單分散納米粒子，聚合過程穩(wěn)定，轉化率較高，所制備的聚丙烯腈乳膠粒子的粒徑在50 IOOnm之間，具有一定的結晶度，儲存 穩(wěn)定性好。細乳液聚合是在助穩(wěn)定劑和乳化劑的存在下，經高剪切力或高壓均質化工藝得到的動力學穩(wěn)定的亞微米級的單體液滴分散體系，在單體液滴內進行聚合的方法。由于大部分的乳化劑都被吸附到這些液滴的表面，致使沒有足夠的游離乳化劑形成膠束或穩(wěn)定均相成核，從而單體液滴成為主要聚合場所。聚合反應在小液滴內部發(fā)生，每個單體液滴相當于一個獨立的納米反應器。細乳液由于這種成核方式而具有所需的乳化劑量少、聚合穩(wěn)定性好、凝聚量低、反應速率平穩(wěn)和熱量可控等優(yōu)點，因此，細乳液聚合在制備雜合乳液、高固含量乳液、顏料染料的包裹、有機/無機粒子封裝技術、碳納米球等領域具有廣泛應用。助穩(wěn)定劑主要是抑制單體細乳液的擴散沉降和Ostwald熟化效應(單體從小液滴向大液滴擴散以降低體系的表面能，從而使細乳液體系失穩(wěn))從而強化液滴成核；乳化劑對維持乳膠粒子的穩(wěn)定性起重要作用，但是其用量不能夠超過其臨界膠束濃度，以免產生膠束成核，影響液滴成核的主導地位。另外，由于丙烯腈的水溶性相對較大而使得采用細乳液聚合時在控制液滴成核方面仍然存在一定難度；而聚丙烯腈難溶于丙烯腈致使聚丙烯腈顆粒的溶脹性較差，因此，聚丙烯腈乳膠粒子的穩(wěn)定性也很不理想。氧化還原引發(fā)體系由于氧化劑和還原劑之間的單電子轉移引起氧化還原反應而產生自由基，這樣既可以降低過氧化物的分解活化能，在較低溫度(比如從零攝氏度至室溫)條件下引發(fā)單體聚合，也可以加快過氧化物的分解速率，從而增大聚合速率。因此，氧化還原聚合具有聚合溫度低和聚合速率快兩個優(yōu)點。正是氧化還原引發(fā)劑的這種優(yōu)點，將其應用于丙烯腈的細乳液聚合過程，其較低的聚合溫度可以降低丙烯腈在水中的溶解度、抑制了單體的擴散速率以及聚丙烯腈分子鏈的布朗運動和伸展趨勢，強化了丙烯腈細乳液的液滴成核，另外，較低的溫度下，降低了聚丙烯腈鏈的排列的規(guī)整度，聚丙烯腈微晶的生長也受到抑制，即降低了聚丙烯腈的結晶度，從而促進了聚丙烯腈乳膠粒子的形態(tài)的規(guī)整；另一方面，氧化還原引發(fā)劑的高聚合速率也能夠強化液滴成核，其瞬間產生的大量自由基，在進入單體液滴后迅速成核，使聚合物鏈增長，增加了丙烯腈單體液滴的滲透壓，一定程度上，以很短的時間抑制了 Ostwald熟化效應，保證了液滴的存在并成核；較高的聚合速率，在另一方面也會使得聚丙烯腈鏈的排列更處于一種卷曲狀態(tài)，其鏈的伸展收到抑制，就增大了顆粒形態(tài)的規(guī)整。所以，將氧化還原引發(fā)劑應用于丙烯腈的細乳液聚合來制備球形的聚丙烯腈納米乳膠粒子是一種非常有效的方法。
本發(fā)明目的通過如下技術方案實現(xiàn)基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)按配方用量將乳化劑和緩沖劑溶于去離子水形成水相，該去離子水為配方中減去用于配制引發(fā)劑所用去離子水的量；將助穩(wěn)定劑溶于丙烯腈單體形成油相，若使用油溶性的氧化劑，則將氧化劑與助穩(wěn)定劑溶于丙烯腈單體形成油相；(2)在磁力攪拌轉速控制在800 1500轉/分下,將油相以5 10毫升/分的流量加入到水相,并繼續(xù)磁力攪拌5 30分鐘，形成粗乳液；(3)采用超聲細胞破碎儀和/或高壓均質機將形成的粗乳液進行細乳化，形成單體細乳液；(4)將單體細乳液轉移到反應釜中，加熱升溫到25 50°C后，加入配制好的引發(fā)齊U溶液引發(fā)聚合，恒溫反應3 12小時，完成聚合，出料；如氧化劑和/或還原劑為水溶性，將氧化劑和還原劑先配制成質量濃度為I 5%的溶液，若氧化劑和還原劑同時為水溶性，·則先加入氧化劑，再加還原劑，且時間間隔不超過10分鐘；以質量百分比計，原料配方如下
丙烯腈單體10-30%
助穩(wěn)定劑0.3 1.2%
乳化劑0.1 0.3%
引發(fā)劑0.01 0.26%
緩沖劑0 0.01%
去離子水68.5-88.5%所述的助穩(wěn)定劑為十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一種或多種；所述的乳化劑十_■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納、十_■燒基橫酸鈉、正十四烷基磺酸鈉和十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的至少一種；所述的引發(fā)劑為氧化劑和還原劑，其中氧化劑為水溶性或油溶性的氧化劑，所述還原劑為水溶性的還原劑，其中氧化劑與還原劑的摩爾比在I. 5 10 I ；所述的氧化劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的還原劑包括氯化亞鐵、七水硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、四乙烯五胺、L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉；所述的緩沖劑為碳酸氫鈉或者無水醋酸鈉。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的氧化還原引發(fā)劑的氧化劑和還原劑的摩爾比優(yōu)選在8 9 I。所述的聚丙烯腈單體為工業(yè)級或者試劑級的丙烯腈單體。步驟(4)優(yōu)選加熱升溫至30 40°C。步驟(4 )優(yōu)選恒溫反應4 6小時。本發(fā)明得到的聚合物為單分散規(guī)則球形的納米級聚丙烯腈乳膠粒子，具有20 30%的結晶度，其粒徑在50 IOOnm之間，并穩(wěn)定地分散在水相中，其儲存穩(wěn)定期大于6個月。超聲細胞破碎儀優(yōu)選控制在頻率為20KHz，輸出功率為160 360W，超聲處理時間為2 10分鐘。高壓均質機的優(yōu)選處理壓力為3000 20000psi(145psi=lMPa)，流量為80 200毫升/分，循環(huán)次數(shù)為5 20次。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果(I)相對于采用熱引發(fā)劑，本發(fā)明采用氧化還原引發(fā)劑，聚合溫度較低，可以抑制單體的水溶性、單體在水中的擴散速率和聚合物鏈的伸展趨勢，同時強化了液滴成核，有利于制備規(guī)整的球形粒子。(2)相對于溶液聚合法，本發(fā)明聚合過程更為平穩(wěn)，易于控制，所制備出的聚丙烯腈粒子為納米級，而且能夠穩(wěn)定地分散于水中。(3)相對于常規(guī)乳液聚合和微乳液聚合法，本發(fā)明制備過程中所需要的乳化劑的量少，且單體含量較高，顆粒形態(tài)為規(guī)則的單分散球形。(4)相對于使用超臨界二氧化碳作為溶劑，本發(fā)明操作過程不需要高溫高壓，設備簡單、操作條件易于實現(xiàn)與控制，其單體含量和轉化率更高。(5)本發(fā)明采用細乳液聚合的方法，其液滴成核能夠使制備出的球形聚丙烯腈顆粒在無機粒子封裝技術、顏料染料包裹、碳納米球制備、酶的固化、藥物載體等方面具有更為廣闊的應用前景。(6)聚合的轉化率較高，聚丙烯腈的相對分子質量與結晶度可控。


圖1、4、7、10、13、16分別為實施例1_6的單體細乳液的液滴大小分布圖；圖2、5、8、11、14、17分別為實施例1-6的掃描電鏡圖；圖3、6、9、12、15、18分別為實施例1-6的X射線衍射圖；圖19為現(xiàn)有技術褶皺的卵石狀聚丙烯腈納米乳膠粒子的透射電鏡圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例I一種基于氧化還原引發(fā)劑的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將400mg十六烷加入到IOg丙烯腈單體(分析純)內攪拌均勻形成油相，將0. 1925g十六烷基硫酸鈉溶于87. 4075g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉速控制在1000轉/分下，將油相以5毫升/分的流量緩慢加入到水相中，并繼續(xù)攪拌10分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細胞破碎儀(BRANSON Models450)在工作頻率為20KHz，輸出功率為200W下超聲破碎5分鐘，得到丙烯腈單體細乳液。(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進行測定，其液滴大小分布圖見圖1，由圖I可以看出其液滴大小為88. 06nm左右，粒徑分布比較窄，多分散指數(shù)PDI為0. 088)。(4)將單體細乳液投入250mL的四口燒瓶中，攪拌，通氮氣，升溫至30°C后依次加入含有過氧化氫0. 069g、L-抗壞血酸0. 039g的引發(fā)劑溶液各lmL，然后恒溫反應4小時，反應全程通氮氣保護。(5)反應結束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2g左右的乳液并滴加適當?shù)膶Ρ蕉尤芤汉笾糜谡婵崭稍锵鋬?0°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應的總轉化率為89. 60%，采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進行拍照測定，其SEM照片見圖2，可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為62. 52nm ； 采用德國Bruker公司D8ADVANCE對聚丙烯腈粉末進行X射線衍射(XRD)分析，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418nm, Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應LynxExe陣列探測器)，由其X射線衍射譜圖(見圖3)可以測得其結晶度為26. 54%。乳液儲存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期大于6個月。實施例2一種基于氧化還原引發(fā)劑的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將200mg甲基丙烯酸十八酯和200mg十六燒加入到IOg丙烯腈單體(分析純)內攪拌均勻形成油相，將0. 1975g正十四烷基磺酸鈉、碳酸氫鈉0. OOlg溶于87. 4015g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉速控制在1500轉/分下，將油相以5毫升/分的流量緩慢加入到水相中，并繼續(xù)攪拌5分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液在處理壓力為1500psi (145psi=lMPa)，流量為100毫升/分下循環(huán)10次通過高壓均質機(美國MFIC公司的M-110Y微射流)，得到丙烯腈單體細乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進行測定,其液滴大小分布圖如圖4,由圖4可以看出其液滴大小為83. OOnm左右，粒徑分布比較窄，PDI為0. 051)。(4)將單體細乳液投入反應釜中，攪拌，通氮氣，升溫至35°C后開始依次用注射器一次性加入含有過硫酸銨0. 0384g、亞硫酸氫鈉0. 0116g的引發(fā)劑溶液各I毫升，并恒溫反應4小時，反應全程通氮氣保護。(5)反應結束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2g左右的乳液并滴加適當?shù)膶Ρ蕉尤芤汉笾糜谡婵崭稍锵鋬?0°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應的總轉化率為85. 60%，采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進行拍照測定，其SEM照片見圖5，可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為80. 88nm ；采用德國Bruker公司D8ADVANCE對聚丙烯腈粉末進行X射線衍射(XRD)分析，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418nm, Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應LynxExe陣列探測器)，其X射線衍射譜圖見圖6，測得其結晶度為21. 95%。乳液儲存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期大于6個月。實施例3一種基于氧化還原引發(fā)劑的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將400mg十六醇、0. 08g過氧化氫異丙苯加入到IOg丙烯腈單體(分析純)內攪拌均勻形成油相，將0. 1925g十二烷基磺酸鈉溶于88. 3275g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉速控制在800轉/分下，將油相以5毫升/分的流量緩慢加入到水相中，并繼續(xù)攪拌30分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液在處理壓力為3000psi (145psi=lMPa)，流量為100毫升/分下循環(huán)20次通過高壓均質機(美國MFIC公司的M-110Y微射流)，得到丙烯腈單體細乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進行測定，其液滴大小分布圖如圖7，由圖7可以看出其液滴大小為82. 23nm左右，粒徑分布比較窄，PDI為0. 055)。(4)將單體細乳液投入反應釜中，攪拌，通氮氣，升溫至40°C后用注射器一次性加 入含有0. OSg四乙烯五胺的引發(fā)劑溶液lmL，并恒溫反應4小時，反應全程通氮氣保護。(5)反應結束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2g左右的乳液并滴加適當?shù)膶Ρ蕉尤芤汉笾糜谡婵崭稍锵鋬?0°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應的總轉化率為86. 60%，采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進行拍照測定，其SEM照片見圖8，可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為79nm;采用德國Bruker公司D8ADVANCE對聚丙烯腈粉末進行X射線衍射(XRD)分析，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418nm,Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm(對應LynxExe陣列探測器)，其X射線衍射譜圖見圖9，測得其結晶度為27. 23%。乳液儲存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期大于6個月。實施例4一種基于氧化還原引發(fā)劑的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將400mg十六燒、400mg甲基丙烯酸月桂酯、0. 13g叔丁基過氧化氫加入到20g丙烯腈單體(分析純)內攪拌均勻形成油相，將0. 254g十二烷基硫酸鈉溶于78.816g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌轉速控制在1000轉/分下，將油相以5毫升/分的流量緩慢加入到水相中，并繼續(xù)攪拌10分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細胞破碎儀(BRANSON Models450)在工作頻率為20KHz，輸出功率為360W下超聲破碎2分鐘，然后在處理壓力為20000psi(145psi=lMPa)，流量為200毫升/分下循環(huán)5次通過高壓均質機(美國MFIC公司的M_1 IOY微射流)得到丙烯腈單體細乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進行測定，其液滴大小分布圖如圖10，由圖10可以看出其液滴大小為75. 74nm左右，粒徑分布比較窄，PDI為0.151)。(4)將單體細乳液投入反應釜中，攪拌，通氮氣，升溫至50°C，然后用注射器一次性加入含有甲醛次硫酸氫鈉0. 13g的還原劑溶液lmL，恒溫反應3小時，反應全程通氮氣保護。(5)反應結束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2g左右的乳液并滴加適當?shù)膶Ρ蕉尤芤汉笾糜谡婵崭稍锵鋬?0°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應的總轉化率為83. 67%，采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進行拍照測定，其SEM照片見圖11，可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為Slnm ;采用德國Bruker公司D8ADVANCE對聚丙烯腈粉末進行X射線衍射(XRD)分析，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418nm, Ni濾波片，管壓40KV，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應LynxExe陣列探測器)，其X射線衍射譜圖見圖12，測得其結晶度為24. 33%。乳液儲存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期大于6個月。實施例5一種基于氧化還原引發(fā)劑的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將600mg十六燒、600mg丙烯酸十八酯加入到30g丙烯腈單體(分析純)內攪拌均勻形成油相，將0. 3g十四烷基硫酸鈉溶于66. 5g去離子水形成水相。 (2)在磁力攪拌轉速控制在1500轉/分下，將油相以10毫升/分的流量緩慢加入到水相中，并繼續(xù)攪拌5分鐘形成粗乳液。(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細胞破碎儀(BRANSON Models450)在工作頻率為20KHz，輸出功率為200W下超聲破碎5分鐘，然后在處理壓力為20000psi(145psi=lMPa)，流量為200毫升/分下循環(huán)5次通過高壓均質機(美國MFIC公司的M_1 IOY微射流)得到丙烯腈單體細乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進行測定，其液滴大小分布圖見圖13，由圖13可以看出其液滴大小為63. 8nm左右，粒徑分布比較窄，PDI為0. 192)。(4)將單體細乳液投入反應釜中，攪拌，通氮氣，升溫至30°C，然后用注射器一次性加入含有0. 1105g過氧化氫的氧化劑溶液和0. 0905g七水硫酸亞鐵的還原劑溶液各ImIvg溫反應4小時，反應全程通氮氣保護。(5)反應結束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2g左右的乳液并滴加適當?shù)膶Ρ蕉尤芤汉笾糜谡婵崭稍锵鋬?0°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應的總轉化率為86. 69%，采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進行拍照測定，其SEM照片見圖14，可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為51. 2nm ；采用德國Bruker公司D8ADVANCE對聚丙烯腈粉末進行X射線衍射(XRD)分析，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418nm,Ni濾波片，管壓40KV，，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應LynxExe陣列探測器)，其X射線衍射譜圖見圖15，測得其結晶度為20. 33%，乳液儲存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期大于6個月。實施例6一種基于氧化還原引發(fā)劑的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，包括如下步驟(I)將300mg甲基丙烯酸十八酯加入到IOg丙烯腈單體(分析純)內攪拌均勻形成油相，將0. Ig十二烷基二苯醚二磺酸鈉(固含量為40%十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液0. 25g)溶于87. 45g去離子水形成水相。(2)在磁力攪拌(控制轉速在1000轉/分以上)下，將油相以滴流的形式(大約5毫升/分的流速)緩慢加入到水相中，并繼續(xù)攪拌10分鐘形成粗乳液。
(3)將粗乳液置于冰水浴中，使用超聲細胞破碎儀(BRANSON Models450)在工作頻率為20KHz，輸出功率為200W下超聲破碎5分鐘，得到丙烯腈單體細乳液(采用英國Malvern-Nano-ZS粒度分析儀進行測定，其液滴大小分布圖見圖16，由圖16可以看出其液滴大小為81. 79nm左右，粒徑分布比較窄，PDI為0. 082)。(4)將單體細乳液投入反應釜中，攪拌，通氮氣，升溫至25°C，然后用注射器一次性加入含有0. 0455g過硫酸鉀的氧化劑溶液和0. 0221g氯化亞鐵的還原劑溶液各lmL，恒溫反應12小時，反應全程通氮氣保護。(5)反應結束，降溫出料。所得到的為聚丙烯腈乳液，為白色的穩(wěn)定乳液，取2g左右的乳液并滴加適當?shù)膶Ρ蕉尤芤汉笾糜谡婵崭稍锵鋬?0°C干燥4小時，稱量所得到的固體粉末，并以此計算出反應的總轉化率為89. 69%，采用德國LEO公司的LE01530VP場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)進行拍照測定，其SEM照片見圖17，可以觀察到乳膠粒子為規(guī)則的單分散球形，直徑為54. 4nm ；采用德國Bruker公司D8ADVANCE對聚丙烯腈粉末進行X射線衍射(XRD)分析，實驗條件銅靶，入射線波長0. 15418nm,Ni濾波片，管壓40KV，，管流40mA，狹縫DS0. 5° RS8mm (對應LynxExe陣列探測器)，其X射線衍射譜圖見圖18，測得其結晶度為21. 23%，乳液儲存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期大于6個月。權利要求
1.基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按配方用量將乳化劑和緩沖劑溶于去離子水形成水相，該去離子水為配方中減去用于配制引發(fā)劑所用去離子水的量；將助穩(wěn)定劑溶于丙烯腈單體形成油相，若使用油溶性的氧化劑，則將氧化劑與助穩(wěn)定劑溶于丙烯腈單體形成油相； (2)在磁力攪拌轉速控制在8001500轉/分下，將油相以5 10毫升/分的流量加入到水相，并繼續(xù)磁力攪拌5 30分鐘，形成粗乳液； (3)采用超聲細胞破碎儀和/或高壓均質機將形成的粗乳液進行細乳化，形成單體細乳液； (4)將單體細乳液轉移到反應釜中，加熱升溫到25 50°C后，加入配制好的引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合，恒溫反應3 12小時，完成聚合，出料；如氧化劑和/或還原劑為水溶性，將氧化劑和還原劑先配制成質量濃度為I 5%的溶液，若氧化劑和還原劑同時為水溶性，則先加入氧化劑，再加還原劑，且時間間隔不超過10分鐘； 以質量百分比計，原料配方如下丙烯腈單體10-30% 助穩(wěn)定劑0.3 1.2% 乳化劑0.1-0.3%引發(fā)劑0.0卜0.26% 緩沖劑0~0.01%去聞子水68.5~88.5% 所述的助穩(wěn)定劑為十六烷、十六醇、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一種或多種； 所述的乳化劑十~■燒基硫酸納、十四燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納、十_■燒基橫酸納、正十四烷基磺酸鈉和十二烷基二苯醚二磺酸鈉中的至少一種； 所述的引發(fā)劑為氧化劑和還原劑，其中氧化劑為水溶性或油溶性的氧化劑，所述還原劑為水溶性的還原劑，其中氧化劑與還原劑的摩爾比在I. 5 10 I ； 所述的氧化劑包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯； 所述的還原劑包括氯化亞鐵、七水硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、四乙烯五胺、L-抗壞血酸或甲醛次硫酸氫鈉； 所述的緩沖劑為碳酸氫鈉或者無水醋酸鈉。
2.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述的氧化還原引發(fā)劑的氧化劑和還原劑的摩爾比在8 9 I。
3.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯腈單體為工業(yè)級或者試劑級的丙烯腈單體。
4.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)加熱升溫至30 40°C。
5.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)恒溫反應4 6小時。
6.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于得到的聚合物為單分散規(guī)則球形的納米級聚丙烯腈乳膠粒子，具有20 30%的結晶度，其粒徑在50 IOOnm之間，并穩(wěn)定地分散在水相中，其儲存穩(wěn)定期大于6個月。
7.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于超聲細胞破碎儀控制在頻率為20KHz，輸出功率為160 360W，超聲處理時間為2 10分鐘。
8.根據權利要求I所述的基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，其特征在于高壓均質機的處理壓力為3000 20000psi，流量為80 200毫升/分，循環(huán)次數(shù)為5 20次。
全文摘要
本發(fā)明公開了基于氧化還原的球形聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法，該方法先將乳化劑和緩沖劑溶于去離子水形成水相，將助穩(wěn)定劑溶于丙烯腈單體形成油相，然后在攪拌下，將油相加入到水相，形成粗乳液；再將形成的粗乳液進行細乳化，形成單體細乳液；將單體細乳液轉移到反應釜中，加熱升溫到25～50℃后，加入配制好的引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合，恒溫反應3～12小時，完成聚合；本發(fā)明采用了氧化還原引發(fā)劑在較低的聚合溫度下引發(fā)丙烯腈的細乳液聚合，得到的聚丙烯腈乳膠粒子為單分散的規(guī)則球形，且粒徑大小在50～100nm之間，并穩(wěn)定地分散在水相中，結晶度為20～30％，其儲存穩(wěn)定期大于6個月。該方法單體含量高、聚合穩(wěn)定、轉化率高。
文檔編號C08F4/40GK102718906SQ201210214080
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權日2012年6月26日
發(fā)明者張小磊, 沈慧芳, 高強 申請人:華南理工大學