專利名稱：一種含有二苯甲基取代亞胺吡啶鎳配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有二苯甲基取代亞胺吡啶鎳配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚烯烴主要包括聚乙烯，聚丙烯和聚I-丁烯等，其中聚乙烯樹脂(PE)是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，并且由于其優(yōu)良的材料性能，被廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的各個方面。聚乙烯蠟(PE蠟)，又稱高分子蠟簡稱聚乙烯蠟，是低分子量聚乙烯均聚物或共聚體，因其優(yōu)良的耐寒性、耐熱性、耐化學(xué)性和耐磨性而得到應(yīng)泛的應(yīng)用。正常生產(chǎn)中，這部分蠟作為一種添加劑可直接加到聚烯烴加工中，它可以增加產(chǎn)品的光譯和加工性能。作為潤滑齊U，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電性能良好。聚乙烯蠟與高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚蠟酸乙烯、乙丙 橡膠、丁基橡膠相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流動性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脫模性。對于PVC和其它的外部潤滑劑相比，聚乙烯蠟具有更強(qiáng)的內(nèi)部潤滑作用。聚乙烯蠟在溶劑型涂膜中的主要作用為消光、抗劃傷、抗耐磨、抗拋光、抗刻印、防粘連、防沉淀、觸變性；良好的潤滑性和加工性；金屬顏料定位性。聚乙烯蠟的作用原理是這樣的 聚乙烯蠟在高溫中(約100 140°0溶解于溶劑中，而在冷卻至常溫時析出，以微晶形式存在于涂料中，因其觸變性有利于涂料的貯存，而在涂料施工應(yīng)用之后，在溶劑揮發(fā)過程中能遷移到涂膜表層，最終與涂料其他組分形成一個“蠟化”的表層。所以說聚乙烯蠟是一類高附加值的聚乙烯材料。目前，國內(nèi)通常采用利用裂解的方法制備聚乙烯蠟，成本高，耗能大。而國內(nèi)煉油廠催化裂化加工裝置的生產(chǎn)能力為3. 6X 107t/a，干氣就達(dá)數(shù)十萬噸，其中含有209^30%乙烯及少量丙烯作為燃料燒掉，造成極大的浪費(fèi)。所以，直接利用煉油廠干氣中的烯烴為原料，將其聚合成低分子聚乙烯(即聚乙烯蠟)是煉油廠提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的一項(xiàng)重要舉措，具有廣闊的應(yīng)用前景。美、日、德三國此項(xiàng)技術(shù)處于領(lǐng)先地位，日本三井油化公司采用齊格勒型催化劑，制得了低分子聚乙烯，其所用主催化劑為鈦系催化劑，德國巴斯大公司及美國聯(lián)碳公司亦開發(fā)了同類催化劑，但歸納起來主要是以過渡金屬中的鉻、釩、鋯、鈦四大金屬化合物為主的催化劑，輔以主催化劑及聚合反應(yīng)相適應(yīng)的助催化劑及載體組成催化體系，而關(guān)于后過渡金屬催化劑制備聚乙烯蠟鮮有報(bào)道。烯烴催化劑是決定高分子性能的重要因素，例如分子量及分子量分布，因此開發(fā)具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的聚烯烴催化劑和聚合技術(shù)是非常重要的課題。關(guān)于鎳配合物催化烯烴聚合的例子已經(jīng)有了一些報(bào)道，首先是鎳配合物催化乙烯齊聚(SHOP工藝)是上世紀(jì)八十年代后過渡金屬催化乙烯反應(yīng)中具有劃時代意義的貢獻(xiàn)，基于a-烯烴的大規(guī)模生產(chǎn)，極大地推進(jìn)了化工業(yè)的發(fā)展。其結(jié)構(gòu)如下式所示(Angew.Chem.，Int. Ed. Engl. 1978，17，466-467; Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1983，22，503; J. Chem.Soc.，Chem. Commun. 1994，2203-2204):
權(quán)利要求
1.式III所示化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于R\R2、R3、R4、R6、R7和R8均為氫、甲基、乙基、異丙基、~■苯甲基、氣、氣或漠；R5為龜*、甲基、乙基、丙基或節(jié)基。
3.式III所示化合物的制備方法，包括如下步驟 式IV所示化合物與式V所示化合物在對甲苯磺酸的催化下進(jìn)行回流反應(yīng)即得產(chǎn)品；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述回流反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行；所述回流反應(yīng)的時間為6tT48h ； 式IV中R1, R2, R3和R4與式V中R5、R6、R7和R8均選自氫、烷基和二苯甲基中的任意一種時，所述回流反應(yīng)的溶劑為甲苯； 式IV中R2、R3和R4與式V中R5、R6、R7和R8均選自氫、烷基、二苯甲基和鹵素中的任意一種時，所述回流反應(yīng)的溶劑為正硅酸乙酯； 所述回流反應(yīng)完畢后，所述方法還包括用堿性氧化鋁柱對產(chǎn)物進(jìn)行分離的步驟；所述分離的淋洗液由石油醚和乙酸乙酯組成，所述石油醚與乙酸乙酯的體積份數(shù)比為(8 15)1。
5.式I所示含有二苯甲基的亞胺吡啶配體的鎳配合物，
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎳配合物，其特征在于R\R2、R3、R4、R6、R7和R8均為氫、甲基、乙基、異丙基、_■苯甲基、氣、氣或漠；R5為氣、甲基、乙基、丙基或節(jié)基。
7.式I所示鎳配合物的制備方法,包括如下步驟式III所示化合物與NiCl2-6H20進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃和乙醇中的至少一種； 式III所示化合物與NiCl2 6H20的摩爾份數(shù)比為(f I. 5) =CTl. 5)； 所述反應(yīng)的溫度為20 100° C ;時間為4h 18h。
9.式II所示含有二苯甲基的亞胺吡啶配體的鎳配合物，
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎳配合物，其特征在于R\R2、R3、R4、R6、R7和R8均為氫、甲基、乙基、異丙基、_■苯甲基、氣、氣或漠；R5為氣、甲基、乙基、丙基或節(jié)基。
11.式II所示鎳配合物的制備方法,包括如下步驟式III所示化合物與(DME)NiBr2進(jìn)行反應(yīng)即得產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溶劑選自二氯甲烷和乙醇中的至少一種； (DME)NiBr2與式III所示化合物的摩爾份數(shù)比為(f I. 5):(廣3)； 所述反應(yīng)的溫度為20 100° C ;時間為4h 18h。
13.一種催化劑組合物，由主催化劑和助催化劑組成；所述主催化劑為式I所示鎳配合物或式II所示鎳配合物，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑組合物，其特征在于所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷、三異丁基招改性的甲基招氧燒、乙基招氧燒或異丁基招氧燒; 所述燒基招為二乙基招、二甲基招、二異丁基招、二正己基招或二正羊基招； 所述氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁和二氯化乙基鋁中至少一種； 所述助催化劑中的招與式I所示鎳配合物或式II所示鎳配合物中的鎳的摩爾份數(shù)比為(50 5000) :1。
15.一種聚乙烯的制備方法，包括如下步驟在權(quán)利要求13或14所述催化劑組合物的催化下，乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)即得聚乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)的溫度為(Tl20°C，時間為 10 l20min，壓力為 0. riO. OMPa ； 所述聚合反應(yīng)的溶劑選自甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、己烷和環(huán)己烷中的至少一種。
17.式I所示鎳配合物、式II所示鎳配合物與權(quán)利要求13或14所述催化劑組合物在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有二苯甲基取代亞胺吡啶鎳配合物及其制備方法與應(yīng)用。該鎳配合物的結(jié)構(gòu)如式I、II所示，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均選自氫、烷基、二苯甲基和鹵素；R5選自氫、烷基和芐基。本發(fā)明還提供了一類含有二苯甲基吡啶亞胺鎳配合物的制備方法，以及由該配合物與烷基鋁化合物組成的乙烯聚合催化劑，在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，高活性的催化乙烯聚合方面的應(yīng)用。催化乙烯均聚活性可以達(dá)到1.39×107g·mol-1(Ni)·h-1，得到分子量為1001-4554g·mol-1，分子量分布窄在1.77-2.50，支化度為19.8-74.4/1000C的聚乙烯蠟，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C08F4/70GK102766087SQ201210225550
公開日2012年11月7日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者孫文華, 宋盛菊, 張文娟, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所