專利名稱：α－烯烴的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
通過(guò)使乙烯與一種經(jīng)選擇的2，6-吡啶二甲醛二亞胺或一種經(jīng)選擇的2，6-二?；拎ざ啺返蔫F配合物，以及通常一種經(jīng)選擇的活化劑化合物接觸可以以高產(chǎn)率和很高的選擇性制得α-烯烴。
背景技術(shù)：
α-烯烴，尤其含有約6～約20個(gè)碳原子的那些α-烯烴，是重要的商品，據(jù)報(bào)導(dǎo)1992年的產(chǎn)量為約150萬(wàn)噸。α-烯烴可用作生產(chǎn)洗滌劑的中間體、用作單體(尤其在線型低密度聚乙烯生產(chǎn)中)，以及用作許多其它類型產(chǎn)品的中間體。因此，制造這類化合物的改進(jìn)方法是很有意義的。
大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的α-烯烴是通過(guò)用各種類型的化合物催化的乙烯低聚作用制得的，參見(jiàn)例如B.Elvers等人編的Ullmann′s的工業(yè)化學(xué)大全，A 13卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，第243-247頁(yè)和275-276頁(yè)，和B.Cornils等人編的AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，一種綜合性手冊(cè)，卷1，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1996，第245-258頁(yè)。工業(yè)上所用的催化劑的主要類型是烷基鋁化合物、某些鎳-膦配合物，和鈦的鹵化物與路易斯酸，如AlCl3。在所有這些工藝中，都會(huì)產(chǎn)生大量的支化烯烴和/或內(nèi)烯烴和/或二烯烴。由于在大多數(shù)情況下這些烯烴都是不希望的，而且常常很難與所要求的線型α-烯烴分離，因此希望能使這些副產(chǎn)物減至最少。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及生產(chǎn)α-烯烴的第一種方法，包括在約-100℃～約+300℃的溫度下使式(I)的化合物
與乙烯和(a)或(b)接觸，其中(a)是第一種化合物W，該化合物是一種能從Fe中奪取X-、烷基基團(tuán)或氫負(fù)離子而形成WX-、(WR20)-或WH-的中性路易斯酸，該化合物還能將烷基基團(tuán)或氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移到Fe上，其條件是WX-是一種弱配位陰離子；或(b)是第二種化合物和第三種化合物的組合，其中第二種化合物能將烷基或氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移到Fe上，第三種化合物是一種能從Fe中奪取X-、氫負(fù)離子或烷基而形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸；其中各X是一個(gè)陰離子；n是1、2或3，以便使得所述陰離子或各陰離子上的負(fù)電荷總數(shù)等于(I)中所存在的Fe原子的氧化態(tài)；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；以及
R20是烷基；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
本發(fā)明還公開(kāi)了一種式(I)所示的化合物
其中各X是一個(gè)陰離子；n是1、2或3，以便使得所述陰離子或各陰離子上的負(fù)電荷總數(shù)等于(I)中所存在的Fe原子的氧化態(tài)；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；
R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
本發(fā)明包括式(II)所示的化合物
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；
當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)α-烯烴的第二種方法，包括在約-100℃～約+300℃的溫度下使式(II)的三配位基配體的Fe[II]或Fe[III]配合物與乙烯接觸，
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；
當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)；Fe[II]或Fe[III]原子也已鍵合到一個(gè)空配位點(diǎn)上或可被所述乙烯置換的配體上，和一個(gè)可加到所述乙烯上的配體上。
本發(fā)明還包括下列通式所示的化合物
或
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；T1是氫負(fù)離子或烷基或可以插入乙烯的任何其它陰離子配體；Y是空配位點(diǎn)，或能被乙烯置換的中性配體；Q是相對(duì)非配位陰離子；以及P是通式為-(CH2CH2)x-的二價(jià)(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整數(shù)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)α-烯烴的第三種方法，包括在約-100℃～約+300℃的溫度下使乙烯與下列通式所示的化合物接觸
或
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；T1是氫負(fù)離子或烷基或可以插入乙烯的任何其它陰離子配體；Y是空配位點(diǎn)，或能被乙烯置換的中性配體；Q是相對(duì)非配位陰離子；以及P是通式為-(CH2CH2)x-的二價(jià)(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整數(shù)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
發(fā)明詳述本文中使用了一些術(shù)語(yǔ)。其中的一些是·“烴基”是只含碳和氫的一價(jià)基團(tuán)。如果沒(méi)有另外指明，這里所述的烴基較好含1～約30個(gè)碳原子。
·這里的所謂“取代的烴基”是指含有1個(gè)或多個(gè)取代基的烴基，所述取代基在含有這些基團(tuán)的化合物所經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。這些取代基實(shí)質(zhì)上也不會(huì)干擾該工藝方法。如果沒(méi)有另外指明，這里所述的取代烴基較好含1～約30個(gè)碳原子。雜芳環(huán)也包括在“取代的”含義中。
·這里的所謂“(惰性)官能基團(tuán)”是指除烴基或取代的烴基以外的基團(tuán)，該基團(tuán)在含有該基團(tuán)的化合物所經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。所述官能基團(tuán)實(shí)質(zhì)上也不會(huì)干擾這里所述的含有這些官能基團(tuán)的化合物可能參與的任何工藝方法。官能基團(tuán)的例子包括鹵素(氟、氯、溴和碘)或如-OR18，其中R18是烴基或取代的烴基。在官能基團(tuán)可以在鐵原子附近的情況下，例如是R4、R5、R8、R12、R13和R17的情況該官能基團(tuán)不應(yīng)比含有R4、R5、R8、R12、R13和R17的化合物中的基團(tuán)更強(qiáng)地配位到該鐵原子上，這些基團(tuán)顯示為配位到該鐵原子上，也就是說(shuō)，它們不應(yīng)置換所希望的配位基團(tuán)。
·所謂“烷基鋁化合物”是指其中至少有一個(gè)烷基鍵合到鋁原子上的化合物。其它基團(tuán)，如烷氧化物、氧和氫也可鍵合到該化合物中的鋁原子上。優(yōu)選的烷基鋁化合物可參見(jiàn)下面。
·所謂“中性路易斯堿”是指本身不是離子，能起路易斯堿作用的一種化合物。這類化合物的例子包括醚、胺、硫化物以及有機(jī)腈類。
·所謂“陽(yáng)離子路易斯酸”是指能起到路易斯酸作用的一種陽(yáng)離子。這類陽(yáng)離子的例子是鈉和銀的陽(yáng)離子。
·所謂相對(duì)非配位(或弱配位)陰離子是指本技術(shù)中通常以這種方式涉及的那些陰離子，這類陰離子的配位能力是已知的，且在文獻(xiàn)中已有涉及，可參見(jiàn)例如，W.Beck.，等人的文章Chem.Rev.，(化學(xué)評(píng)論)第88卷，1405-1421頁(yè)(1988)，和S.H.Strauss的文章Chem.Rev.，第93卷，927-942頁(yè)(1993)，這兩篇文獻(xiàn)均列入本文作為參考。由上面定義的烷基鋁化合物和X-形成的陰離子，包括R93AlX-、R92AlClX-、R9AlCl2X-和“R9AlOX-”都在這類陰離子之列。其它有用的非配位陰離子包括BAF-(BAF二四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽)、SbF6-、PF6-和BF4-、三氟甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-(其中Rf是全氟烷基)和(C6F5)4B-。
·所謂α-烯烴的生成是指通式H(CH2CH2)qCH＝CH2所示的化合物(或多種化合物的混合物)的生成，其中q是1～約18的整數(shù)。在大多數(shù)這樣的反應(yīng)中會(huì)生成具有不同q值的各種化合物的混合物，而且在大多數(shù)生成α-烯烴的反應(yīng)中，所生成的α-烯烴中有一些α-烯烴的q值會(huì)大于18。q值高于18的化合物優(yōu)選低于產(chǎn)物混合物的50％(重量)，更優(yōu)選低于20％(重量)。產(chǎn)物混合物可含有少量(優(yōu)選小于30％(重量)，更優(yōu)選小于10％(重量)，特別優(yōu)選小于2％(重量))的其它類型的化合物，例如鏈烷烴、支化烷烴、二烯和/或內(nèi)烯烴。
·所謂空配位點(diǎn)是指沒(méi)有結(jié)合到其上的潛在配位點(diǎn)。因此如果乙烯分子在空配位點(diǎn)附近，則該乙烯分子就可能配位到該金屬原子上。
·這里的所謂“伯碳基團(tuán)”是指通式為-CH2---的基團(tuán)，其中自由價(jià)---連到任何其它原子上(短劃代表的鍵連接到該伯碳基團(tuán)所附的苯環(huán)上)。因此該自由價(jià)---可鍵合到氫原子、鹵原子、碳原子、氧原子、硫原子等上面。換言之，該自由價(jià)---可連接到氫、烴基、取代的烴基或官能基上。伯碳基團(tuán)的例子包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
·所謂“仲碳基團(tuán)”是指下式的基團(tuán)
其中虛線所代表的2個(gè)自由鍵連接到非氫的1個(gè)原子或多個(gè)原子上。這些原子或基團(tuán)可以相同或不同。換言之，虛線所代表的自由價(jià)可以是烴基、取代的烴基或官能基。仲碳基團(tuán)的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、環(huán)己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
·所謂“叔碳基團(tuán)”是指下式所示的基團(tuán)
其中實(shí)線是連接到苯環(huán)上的鍵，而虛線所代表的3個(gè)自由鍵則連接到非氫的1個(gè)原子或多個(gè)原子上。換言之，虛線所代表的鍵連接到烴基、取代的烴基或惰性官能基上。叔碳基團(tuán)的例子包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)CH＝CH2和1-金剛烷基。
·所謂可以加到乙烯上的配體是指已配位到金屬原子上的配體，而乙烯分子(或已配位的乙烯分子)又可插入到其中以開(kāi)始或繼續(xù)低聚反應(yīng)。例如，可以采取下面的反應(yīng)方式(其中L是配體)
請(qǐng)注意該反應(yīng)式左邊的結(jié)構(gòu)與化合物(V)和(VI)(見(jiàn)后面)的相似性。
可用作配體的化合物是如下通式所示的2，6-吡啶二甲醛或2，6-二?；拎?
其中所有“R”基團(tuán)的定義均如上所述。在優(yōu)選的化合物(I)和(II)以及所有其它優(yōu)選的化合物中，“R”基團(tuán)的定義如下R4和R5是甲基或氫；和/或R1、R2和R3全部都是氫；和/或R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫；和/或R12和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基，較優(yōu)選地，二者均是甲基或乙基；和/或各個(gè)X是一價(jià)陰離子，較優(yōu)選地選自鹵化物和腈。
也是較優(yōu)選的是，在所有化合物中。R基團(tuán)的定義如下如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，R12和R17是氫；如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，較優(yōu)選地是仲碳基團(tuán)，R12和R17是氫。
在如上定義的所有特定優(yōu)選的化合物中，較好的是R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫，而R12和R17二者都是甲基；R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫，而R12和R17二者都是乙基；R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫，而R12和R17二者都是異丙基；R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫，而R12和R17二者都是正丙基；R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫，而R12和R17二者都是氯；和R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R14、R15和R16全部都是氫，而R12和R17二者都是三氟甲基。
在上述所有特定的化合物中，優(yōu)選的是X選自由氯負(fù)離子、溴負(fù)離子和硝酸根組成的一組，更優(yōu)選的是X是氯負(fù)離子。
象式(II)這樣的化合物可通過(guò)式(III)的化合物
與通式H2NR6或H2NR7所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)制得，其中R6和R7的定義如上所述。這類反應(yīng)常用羧酸如甲酸催化。這樣的反應(yīng)在實(shí)施例1-3中敘述。
該鐵配合物可通過(guò)使適當(dāng)?shù)娜湮换潴w與鐵鹽如鹵化鐵或諸如硝酸鐵〔III〕之類的化合物反應(yīng)制得。有關(guān)鐵配合物的制備請(qǐng)參見(jiàn)實(shí)施例4-6。
在這里所述的第一種(生產(chǎn)α-烯烴)的低聚方法中，鐵配合物(I)與乙烯和一種中性路易斯酸W接觸，這種中性路易斯酸W能從(I)中奪取X-、氫負(fù)離子或烷基(R20)，形成一種弱配位陰離子，且必須使該鐵原子烷基化或能把氫負(fù)離子加到該鐵原子上，或者必須存在另外的烷基化劑或能把氫負(fù)離子加到該鐵原子上的一種試劑。該中性路易斯酸原來(lái)是不變的(即不是離子的)。適用的中性路易斯酸包括SbF5、Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3。適用的陽(yáng)離子路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸包括NaBAF、三氟甲磺酸銀、HBF4或[C6H5NH(CH3)2]+[B(C6F5)4]-。在(I)(和要求存在中性路易斯酸或陽(yáng)離子路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸的類似的催化劑)不含已經(jīng)鍵合到鐵原子上的烷基或氫負(fù)離子基團(tuán)的那些情況下，該中性路易斯酸或陽(yáng)離子路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸也會(huì)使鐵原子烷基化或?qū)湄?fù)離子加到鐵原子上，或者存在單獨(dú)的烷基化劑或氫負(fù)離子化劑，即，使烷基(R20)或氫負(fù)離子鍵合到鐵原子上。
優(yōu)選的是，R20含1～4個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是R20是甲基或乙基。
例如，烷基鋁化合物(參看下段)可以使(I)烷基化。但是，并非所有的烷基鋁化合物都是強(qiáng)得足以能從鐵原子上奪取X-或烷基的路易斯酸。在這種情況下，必須存在強(qiáng)得足以能完成這種奪取作用的單獨(dú)的路易斯酸。例如，(C6F5)3B或(C6H5)3B都是有用的路易斯酸，且可以和例如烷基鋁化合物如三乙基鋁組合使用。
能使鐵烷基化的優(yōu)選的中性路易斯酸是經(jīng)選擇的烷基鋁化合物，例如R193Al、R19AlCl2、R192AlCl和“R19AlO”(烷基鋁氧烷)，其中R19是含1～25個(gè)碳原子，優(yōu)選含1～4個(gè)碳原子的烷基。適用的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(是通式為[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。
可用金屬氫化物如NaBH4來(lái)將氫負(fù)離子基團(tuán)鍵合到Fe上。
在這里所述的第二種低聚方法中，(II)的鐵配合物要么加入到低聚工藝中，要么在該工藝中就地形成。事實(shí)上，在該工藝過(guò)程中可以形成一種以上的這種配合物，例如，形成起初的配合物，然后該配合物發(fā)生反應(yīng)形成含有這種配合物的有活性端基的低聚物。
一開(kāi)始可以就地形成的這種配合物的例子包括
和
其中各取代基“R”的定義同上，T1是氫負(fù)離子或烷基或可以插入乙烯的任何其它陰離子配體，Y是空配位點(diǎn)，或能被乙烯置換的中性配體，Q是相對(duì)非配位陰離子，配合物可以直接加入到工藝中或就地形成。例如，(IV)可以通過(guò)(I)與中性路易斯酸如烷基鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成。就地形成這種配合物的另一種方法是將適當(dāng)?shù)蔫F化合物如氯化鐵、(II)和烷基鋁化合物混合在一起。存在另一些其陰離子與氯負(fù)離子相似的鐵鹽，這類鐵鹽可通過(guò)與路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸反應(yīng)而除去。可以使用例如鹵化鐵、硝酸鐵和羧酸鐵(如乙酸鐵)，特別是當(dāng)這些鐵鹽能稍溶于工藝介質(zhì)中時(shí)。優(yōu)選的是，這些前體物鐵鹽至少稍溶于該工藝介質(zhì)中。
在乙烯低聚開(kāi)始后，配合物可能呈例如下面的形式
其中，象前面一樣，各取代基“R”和Q的定義如前面所述，P是二價(jià)(低聚)乙烯基團(tuán)，其通式為-(CH2CH2)x-，式中x是1或更大的整數(shù)。P上的“端基”在該例子中寫(xiě)作H，因?yàn)殡S著低聚進(jìn)行形成α-烯烴，端基必須是H。有時(shí)，尤其在低聚開(kāi)始時(shí)，可以是T1。優(yōu)選的是，在(I)、(IV)、(V)和(VI)中Fe處于+2價(jià)氧化態(tài)。
象(IV)、(V)和(VI)這樣的化合物在離開(kāi)類似于低聚工藝的環(huán)境時(shí)可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。
在第三種低聚方法中，在沒(méi)有任何“助催化劑”或“活化劑”的條件下，也可用(IV)、(V)和(VI)來(lái)使乙烯低聚。除了工藝中的組分之外，第三種方法的工藝條件，如溫度、壓力、低聚介質(zhì)等可以和第一種及第二種低聚方法的條件相同，第一種和第二種方法所用的優(yōu)選條件對(duì)第三種方法來(lái)說(shuō)也是優(yōu)選的。
在這里所述的所有低聚方法中，進(jìn)行低聚的溫度是約-100℃～約+300℃，優(yōu)選約0℃～約200℃，更優(yōu)選約50℃～約150℃。該低聚反應(yīng)優(yōu)選在約0kPa～約35MPa乙烯壓力(表壓)下，更優(yōu)選在約500kPa～約15MPa的乙烯壓力(表壓)下進(jìn)行。該低聚反應(yīng)優(yōu)選在該反應(yīng)不明顯受擴(kuò)散限制的條件下進(jìn)行。
這里所述的低聚方法可以在各種液體，特別是非質(zhì)子傳遞有機(jī)液體的存在下進(jìn)行。催化劑體系、乙烯和產(chǎn)物α-烯烴可以溶于或不溶于這些液體中，但是，顯然，這些液體必須不妨礙低聚反應(yīng)的進(jìn)行。適用的液體包括鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、經(jīng)選擇的鹵代烴，以及芳烴。有用的具體溶劑包括己烷、甲苯、α-烯烴本身和苯。
如這里所述的α-烯烴的生成在許多情況下是相當(dāng)快的，而且在不到1小時(shí)就可獲得相當(dāng)高的產(chǎn)率。在適當(dāng)?shù)臈l件下對(duì)α-烯烴的選擇性很高，例如參見(jiàn)實(shí)施例8-17。
在適當(dāng)條件下也得到含有所希望碳原子數(shù)的各種α-烯烴的混合物。所得烯烴分子量的度量是由Schulz-Flory理論得出的因子K(參見(jiàn)例如B.Elvers等人編的Ullmann′s工業(yè)化學(xué)大全，卷A 13，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，第243-247和275-276頁(yè))。K的定義如下K＝n(Cn+2烯烴)/n(Cn烯烴)式中n(Cn烯烴)是含n個(gè)碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，而n(Cn+2烯烴)則是含n+2個(gè)碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，或者換句話說(shuō)，Cn烯烴的下一個(gè)較高級(jí)的低聚物的摩爾數(shù)。由因子K就可求出所得低聚反應(yīng)產(chǎn)物混合物中各種烯烴的重量(質(zhì)量)分?jǐn)?shù)，因子K的優(yōu)選范圍是約0.7～約0.8，這就可以制得大多數(shù)工業(yè)用途的α-烯烴。能改變因子K的值也是很重要的，因?yàn)檫@樣就可以生產(chǎn)隨時(shí)所要求的那些烯烴。實(shí)施例8至17說(shuō)明采用本發(fā)明的低聚方法就可做到這一點(diǎn)。
這里制得的α-烯烴可以進(jìn)一步與其它烯烴聚合生成聚烯烴，尤其線型低密度聚乙烯，這是一種含有乙烯的共聚物。α-烯烴也可以均聚。這類聚合物可用多種已知方法制得，例如齊格勒-納塔型聚合、金屬茂催化聚合和其它方法，可參見(jiàn)例如國(guó)際專利申請(qǐng)96/23010；有關(guān)金屬茂型催化劑的文獻(xiàn)可參見(jiàn)例如Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，第34卷，1143-1170頁(yè)(1995)、歐洲專利申請(qǐng)416,815和美國(guó)專利5,198,401；有關(guān)齊格勒-納塔型催化劑的文獻(xiàn)可參見(jiàn)例如J.Boor.，齊格勒-納塔催化劑及聚合反應(yīng)，Academic Press，New York(紐約科學(xué)出版社)，1979和G.Allen等人編的Comprehensive PolymerScience，第4卷，牛津Pergamon出版社，1989，第1-108，409-412和533-584頁(yè)；有關(guān)聚乙烯的文獻(xiàn)資料可參見(jiàn)H.Mark等人編的“聚合物科學(xué)和工程大全”第6卷，John Wiley & Sons出版社，紐約，1992，第382-522頁(yè)，所有這些文獻(xiàn)均列入本文作為參考。
這里制得的α-烯烴可用各種已知方法轉(zhuǎn)化成各種醇，這些醇的用途很廣，例如用作合成洗滌劑或增塑劑的中間體。這些烯烴可用多種方法轉(zhuǎn)化成醇，例如羰基合成法接著加氫，或改進(jìn)的一步羰基合成法(“改進(jìn)的Shell法”)，參見(jiàn)例如B.Elvers等人編的Ullmann′s化學(xué)技術(shù)大全，第5版，第A 18卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1991，第321-327頁(yè)，并入本文作為參考。
本發(fā)明的乙烯低聚也可以一開(kāi)始就用例如載于二氧化硅或氧化鋁基質(zhì)上的有載體的活性催化劑或催化劑前體物在固體狀態(tài)中進(jìn)行。如果使用催化劑前體物，如鹵化鐵或硝酸鐵，則可用一種路易斯酸(如W，例如烷基鋁化合物)進(jìn)行活化，然后使其暴露在乙烯中。或者可將該催化劑前體物的溶液暴露于表面上含有烷基鋁化合物的載體上。載體也能代替路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸，例如酸性陶土，如蒙脫土。制備有載體的催化劑的另一種方法是在載體如二氧化硅或氧化鋁上啟動(dòng)聚合反應(yīng)，或在載體如二氧化硅或氧化鋁上至少制備另一種烯烴或烯烴如環(huán)戊烯的低聚物的鐵配合物。所有這些“多相”催化劑都可用來(lái)催化氣相或液相中的低聚反應(yīng)。所謂氣相是指將處于氣相的乙烯輸送到反應(yīng)器中使之與催化劑顆粒接觸。
下面列舉一些制得的或用于實(shí)施例的化合物。
實(shí)施例12，6-二[1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶，(VII)的制備往裝有20ml二氯甲烷的Erlenmeyer燒瓶中加入1克2，6-二乙?；拎ず?.0ml鄰甲苯胺。放入1個(gè)攪拌子并加入5滴97％甲酸，將燒瓶密封，并將其中的溶液攪拌40小時(shí)。然后在真空下脫除溶劑，并將該燒瓶置于-30℃的冷凍箱中。所得到的粘稠油狀物用冷甲醇洗滌，形成黃色固體物，過(guò)濾分離后經(jīng)1H NMR分析鑒定為所需產(chǎn)物》(959mg，45.9％)。1H NMR(CDCl3)δ8.38(d，2，H吡啶)，7.86(t，1，H吡啶)，7.20(m，4，H芳基)，7.00(t，2，H芳基)，6.67(d，2，H芳基)，2.32(s，6，N＝C-CH3)，2.10(s，6，CH3芳基)。
實(shí)施例22，6-二〔1-(2-乙基苯基亞氨基)乙基〕吡啶，(IX)的制備往裝有30ml甲醇的圓底燒瓶中加入1克2，6-二乙酰基吡啶和3.0ml 2-乙基苯胺。放入1個(gè)攪拌子并加入5滴97％甲酸，將燒瓶密封，并將其中的溶液在50℃攪拌24小時(shí)。然后將燒瓶冷卻至室溫，并放入-30℃的冷凍箱中。1天后形成黃色結(jié)晶。過(guò)濾分離出結(jié)晶，經(jīng)1H NMR分析鑒定為所需產(chǎn)物(1.25g，55.2％)。1H NMR(CDCl3)δ8.38(d，2，H吡啶)，7.86(t，1，H吡啶)，7.20(m，4，H芳基)，7.07(t，2，H芳基)，6.65(d，2，H芳基)，2.49(q，4，H芐基)，2.35(s，6，N-C-CH3)，1.14(t，6，CH2CH3)。
實(shí)施例32，6-二〔1-(2-異丙基苯基亞氨基)乙基〕吡啶，(IX)的制備往裝有20ml二氯甲烷的Erlenmeyer燒瓶中加入1克2，6-二乙酰基吡啶和3.0ml 2-異丙基苯胺。放入1個(gè)攪拌子并加入5滴97％甲酸，將燒瓶密封，并將其中的溶液攪拌40小時(shí)。然后在真空下脫除溶劑，并將該燒瓶置于-30℃的冷凍箱中。所得到的粘稠油狀物用冷甲醇洗滌，形成黃色固體物，過(guò)濾分離后經(jīng)1H NMR分析鑒定為所需產(chǎn)物(1.63g，66.8％)。1H NMR(CDCl3)δ8.38(d，2，H吡啶)，7.32(d，2，H芳基)，7.18(t，2，H芳基)，7.10(t，2，H芳基)，6.63(d，2，H芳基)，3.00(sept，2，CH(CH3)2)，2.37(s，6，N＝C-CH3)，1.18(d，12，CH(CH3)2)。
實(shí)施例4氯2，6-二[1-(2-甲基苯基亞氨基)乙基]吡啶合鐵[II]配合物，(X)的制備往裝有攪拌棒的Schlenk燒瓶中加入(VII)(150mg，1.05當(dāng)量)和84mg氯化鐵〔II〕四水合物。該燒瓶用氬氣回充2次，然后加入15mlTHF。在恒定的氬氣壓力下開(kāi)始攪拌，并持續(xù)18小時(shí)，然后過(guò)濾分離出深蘭色固體物，用乙醚和戊烷洗滌(182mg，92％)。
實(shí)施例5氯2，6-二〔1-(2-乙基苯基亞氨基)乙基〕吡啶合鐵[II]配合物(XI)的制備往裝有攪拌棒的Schlenk燒瓶中加入(VIII)(300mg，1.05當(dāng)量)和154mg氯化鐵〔II〕四水合物。該燒瓶用氬氣回充2次，然后加入30mlTHF。在恒定的氬氣壓力下開(kāi)始攪拌，并持續(xù)2小時(shí)，然后過(guò)濾分離出深蘭色固體物，用乙醚和戊烷洗滌(352mg，91.7％)。
實(shí)施例6往裝有攪拌棒的Schlenk燒瓶中加入(IX)(200mg，1.05當(dāng)量)和95mg氯化鐵〔II〕四水合物。該燒瓶用氬氣回充2次，然后加入15mlTHF。在恒定的氬氣壓力下開(kāi)始攪拌，并持續(xù)6小時(shí)，然后過(guò)濾分離出深蘭色固體物，用乙醚和戊烷洗滌(160mg，64.0％)。
實(shí)施例7-23和對(duì)比例A在這些實(shí)例中，所有壓力均指乙烯表壓。
實(shí)施例7、18和19的一般操作步驟是稱取鐵配合物，并將其加入到經(jīng)火焰干燥的帶有攪拌棒的20ml Schlenk燒瓶中。該燒瓶用乙烯回充至少2次，然后裝入50ml甲苯。在攪拌下通過(guò)注射器加入1ml改性甲基鋁氧烷(Akzo化學(xué)公司生產(chǎn)，～7％重量鋁的庚烷溶液)，讓反應(yīng)在恒定(常壓)乙烯壓力下進(jìn)行。先往低聚反應(yīng)中加入丙酮以破壞任何剩余活化劑，然后在真空下脫除溶劑，從而分離出低聚物。所制得的烯烴的“K”值和純度通過(guò)氣相色譜分析測(cè)定?！癒”值從產(chǎn)物混合物中C16/C14化合物之比例求出。
實(shí)施例8-17、20-23和對(duì)比例A的一般操作步驟是在真空下將1升Parr反應(yīng)器加熱過(guò)夜，然后用氬氣回充。往該反應(yīng)器中加入150ml甲苯或己烷，然后用乙烯加壓至1.4MPa。將反應(yīng)器釋壓，然后在正氬氣壓力下往該反應(yīng)器中加入鐵配合物(或?yàn)楣腆w物，或?yàn)槿芤?懸浮液)和50ml甲苯。加入1ml改性甲基鋁氧烷溶液(如上所述)，然后迅速將反應(yīng)器重新加壓，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在反應(yīng)器釋壓后，用上述同樣的方法分離低聚物。同樣用氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)物純度和“K”值。
有關(guān)這些實(shí)施例的詳情及其結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)表1。給出的反應(yīng)條件有所用的乙烯壓力、溫度、反應(yīng)(rxn)時(shí)間以及鐵配合物的組成和用量。除實(shí)施例20-22在己烷中進(jìn)行以及實(shí)施例23在95∶5(v∶v)的己烷∶1-庚烷中進(jìn)行外，其余所有實(shí)施例所用的溶劑均是甲苯。表1中還列出了所分離出的固體產(chǎn)物、真空干燥后所分離出的烯烴量和總產(chǎn)量，總產(chǎn)量是指固體物加上分離出的烯烴，再加上真空處理過(guò)程中損失的烯烴這三者的總和，如用Schulz-Flory因子K所求出的。表中還列出了以總產(chǎn)量為基準(zhǔn)計(jì)算的每摩爾鐵化合物每小時(shí)所產(chǎn)出的低聚乙烯的摩爾數(shù)，記作TOF，以及以暴露于真空后所存在的烯烴總量為基準(zhǔn)計(jì)算的α-烯烴的百分?jǐn)?shù)。
表1
a產(chǎn)物混合物中所含支化α-烯烴不超過(guò)5％(摩爾)。
實(shí)施例24在干燥箱中，將20mg(43μmol)(X)和66mg(129μmol)三(五氟苯基)甲硼烷加入到914mg聯(lián)苯中。將這些固體物放在一起研磨成粉末，然后取100mg這種粉末〔含2.0mg(X)〕加入到經(jīng)火焰干燥的裝有1個(gè)磁攪拌棒的Schlenk燒瓶中。用橡皮塞將燒瓶密封，并將其轉(zhuǎn)移到Schlenk岐管中，用乙烯回充3次。在乙烯氣氛下往燒瓶中加入30ml甲苯。然后開(kāi)始攪拌，通過(guò)注射器加入0.24ml(1.9M甲苯溶液，106當(dāng)量)三乙基鋁。反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)，在此過(guò)程中觀察到乙烯不停地被快速吸收。加入丙酮使反應(yīng)終止，用GC對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。產(chǎn)物總量為8.64克，TOF＝48,200/小時(shí)，K＝0.72，線型α-烯烴的摩爾百分?jǐn)?shù)大于96％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括在約-100℃～約+300℃的溫度下使式(I)的化合物
與乙烯和(a)或(b)接觸，其中(a)是第一種化合物W，該化合物是一種能從Fe中奪取X-、烷基基團(tuán)或氫負(fù)離子而形成WX-、(WR20)-或WH-的中性路易斯酸，該化合物還能將烷基基團(tuán)或氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移到Fe上，其條件是WX-是一種弱配位陰離子；或(b)是第二種化合物和第三種化合物的組合，其中第二種化合物能將烷基或氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移到Fe上，第三種化合物是一種能從Fe中奪取X-、氫負(fù)離子或烷基而形成一種弱配位陰離子的中性路易斯酸；其中各X是一個(gè)陰離子；n是1、2或3，以便使得所述陰離子或各陰離子上的負(fù)電荷總數(shù)等于(I)中所存在的Fe原子的氧化態(tài)；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；以及R20是烷基；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R4和R5是甲基或氫；R1、R2和R3全都是氫；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R4和R5是甲基或氫；R13和R13是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R4和R5是甲基或氫；R12和R13是氫；而R8和R17二者都是甲基。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中R8和R17二者都是甲基或乙基。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是甲基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是乙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是異丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是正丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是氯；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是三氟甲基。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度是約50℃～約150℃。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中乙烯壓力是約500kPa～約15MPa。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中因子K是約0.7～約0.8。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中W是一種烷基鋁化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述烷基鋁化合物是烷基鋁氧烷。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，而R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，且R12和R17是氫。
13.下式所示的化合物
其中各X是一個(gè)陰離子；n是1、2或3，以便使得所述陰離子或各陰離子上的負(fù)電荷總數(shù)等于(I)中所存在的Fe原子的氧化態(tài)；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
14.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；R1、R2和R3全都是氫；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
15.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
16.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17二者都是甲基或乙基。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
18.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是甲基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是乙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是異丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是正丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是氯；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是三氟甲基。
19.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中各個(gè)X是一價(jià)陰離子。
20.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，而R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，且R12和R17是氫。
21.下式所示的化合物
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
22.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；R1、R2和R3全都是氫；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
23.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
24.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17二者都是甲基或乙基。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
26.如權(quán)利要求21所述的化合物，其中R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是甲基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是乙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是異丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是正丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是氯；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是三氟甲基。
27.如權(quán)利要求13所述的化合物，其中如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，而R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，且R12和R17是氫。
28.一種生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括在約-100℃～約+300℃的溫度下使式(II)的三配位基配體的Fe[II]或 Fe[III]配合物與乙烯接觸，
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)；Fe[II]或Fe[III]原子也已鍵合到一個(gè)空配位點(diǎn)上或可被所述乙烯置換的配體上，和一個(gè)可加到所述乙烯上的配體上。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中R4和R5是甲基或氫；R1、R2和R3全都是氫；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17二者都是甲基或乙基。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是甲基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是乙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是異丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是正丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是氯；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是三氟甲基。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述溫度是約-50℃～約100℃。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中乙烯壓力是約500kPa～約15MPa。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中K因子是約0.7～約0.8。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，而R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，且R12和R17是氫。
38.下列通式所示的化合物
或
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；T1是氫負(fù)離子或烷基或可以插入乙烯的任何其它陰離子配體；Y是空配位點(diǎn)，或能被乙烯置換的中性配體；Q是相對(duì)非配位陰離子；以及P是通式為-(CH2CH2)x-的二價(jià)(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整數(shù)；T2是端基；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
39.如權(quán)利要求38所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；R1、R2和R3全都是氫；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
40.如權(quán)利要求38所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
41.如權(quán)利要求38所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17二者都是甲基或乙基。
42.如權(quán)利要求39所述的化合物，其中R8和R17二者都是甲基或乙基。
43.如權(quán)利要求38所述的化合物，其中R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是甲基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是乙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是異丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是正丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是氯；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是三氟甲基。
44.通式(IV)所示的權(quán)利要求38的化合物。
45.通式(V)所示的權(quán)利要求38的化合物。
46.通式(VI)所示的權(quán)利要求38的化合物。
47.如權(quán)利要求38所述的化合物，其中如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，而R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，且R12和R17是氫。
48.一種生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法包括在約-100℃～約+300℃的溫度下使乙烯與下列通式所示的化合物接觸
或
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是氫、烴基、取代的烴基、或惰性官能基團(tuán)；R4和R5各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R9、R10、R11、R14、R15和R16各自獨(dú)立地是氫、烴基、惰性官能基團(tuán)或取代的烴基；R8是伯碳基團(tuán)、仲碳基團(tuán)或叔碳基團(tuán)；T1是氫負(fù)離子或烷基或可以插入乙烯的任何其它陰離子配體；Y是空配位點(diǎn)，或能被乙烯置換的中性配體；Q是相對(duì)非配位陰離子；以及P是通式為-(CH2CH2)x-的二價(jià)(聚)乙烯基，其中x是1或更大的整數(shù)；T2是端基；且其條件是當(dāng)R8是伯碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)、有1個(gè)或有2個(gè)是伯碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是仲碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R17中沒(méi)有1個(gè)或有1個(gè)是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，而R12、R13和R17中的其余基團(tuán)是氫；當(dāng)R8是叔碳基團(tuán)時(shí)，R12、R13和R14全部都是氫；以及R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何2個(gè)彼此相鄰的基團(tuán)合在一起可以形成一個(gè)環(huán)。
49.如權(quán)利要求48所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；R1、R2和R3全都是氫；R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
50.如權(quán)利要求48所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17各自獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或異丙基。
51.如權(quán)利要求48所述的化合物，其中R4和R5是甲基或氫；而R8和R17二者都是甲基或乙基。
52.如權(quán)利要求48所述的方法，其中R12和R17二者都是甲基或乙基。
53.如權(quán)利要求48所述的方法，其中R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是甲基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是乙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是異丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是正丙基；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是氯；或R4和R5是甲基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16全部都是氫；而R8和R17二者都是三氟甲基。
54.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述溫度是約-50℃～約100℃。
55.如權(quán)利要求48所述的方法，其中乙烯壓力是約500kPa～約15MPa。
56.如權(quán)利要求48所述的方法，其中因子K是約0.7～約0.8。
57.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述化合物是(IV)。
58.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述化合物是(V)。
59.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述化合物是(VI)。
60.如權(quán)利要求48所述的方法，其中如果R8是伯碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)，而R12和R17是氫；或者如果R8是仲碳基團(tuán)，則R13是伯碳基團(tuán)或仲碳基團(tuán)，且R12和R17是氫。
61.如權(quán)利要求1所述的方法，其中包括使所述α-烯烴聚合的附加步驟。
62.如權(quán)利要求28所述的方法，其中包括使所述α-烯烴聚合的附加步驟。
63.如權(quán)利要求1所述的方法，其中包括使所述α-烯烴轉(zhuǎn)化成醇的附加步驟。
64.如權(quán)利要求28所述的方法，其中包括使所述α-烯烴轉(zhuǎn)化成醇的附加步驟。
65.如權(quán)利要求48所述的方法，其中包括使所述α-烯烴聚合的附加步驟。
66.如權(quán)利要求48所述的方法，其中包括使所述α-烯烴轉(zhuǎn)化成醇的附加步驟。
67.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化合物是或成為載于固體載體上的多相催化劑的一部分。
68.如權(quán)利要求67所述的方法，它是在氣相或液相中進(jìn)行的。
69.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述配合物是或成為載于固體載體上的多相催化劑的一部分。
70.如權(quán)利要求69所述的方法，它是在氣相或液相中進(jìn)行的。
71.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述配合物是或成為載于固體載體上的多相催化劑的一部分。
72.如權(quán)利要求71所述的方法，它是在氣相或液相中進(jìn)行的。
全文摘要
通過(guò)使乙烯與一種經(jīng)選擇的2,6－吡啶二甲醛二亞胺或一種經(jīng)選擇的2,6－二?；拎ざ啺?以及,在某些情況下,一種經(jīng)選擇的活化劑化合物如烷基鋁化合物接觸,可以以高產(chǎn)率和很高的選擇性制造α－烯烴。也公開(kāi)了一類新型二亞胺及其鐵配合物。本發(fā)明生產(chǎn)的α－烯烴可用作單體和化學(xué)中間體。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1268106SQ98807038
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者M·S·布洛克哈特, B·L·斯馬爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 北卡羅來(lái)納-查佩爾山大學(xué)