專利名稱：一種聚合物型相變材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及相變材料制備技術(shù)，具體是一種具有熱能儲存與釋放功能的聚合物型相變材料的制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料是20世紀(jì)70年代被開發(fā)應(yīng)用的一種節(jié)能環(huán)保材料，也是一種清潔、可循環(huán)利用的儲能材料。相變材料在相變過程中，可以吸收或放出大量的相變潛熱，在暖通空調(diào)、建筑、太陽能利用、服裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在“節(jié)能、減排”方面具有重要意義。應(yīng)用最廣泛的相變材料有兩種固一液相變材料，如正構(gòu)烷烴、水合無機鹽等；固一固相變材料，如多元醇等。其中固一液相變材料多為低分子化合物，如無機鹽、正構(gòu)烷烴、高級脂肪醇、高級脂肪酸或高級脂肪酯等，在發(fā)生相變時，體積變化較大，而且正構(gòu)烷烴和水合無機鹽熱穩(wěn)定性較差。這些材料處于液態(tài)時非常容易流動，不但保型性差，而且容易造成損失或污染，相態(tài)的變化使其必須封存在容器中，或與其他吸附支撐材料混合獲得相對固定的形狀后才能使用。而固一固相變材料，如高級脂肪醇、高級脂肪酸或高級脂肪酯類相變材料在將其加熱到固一固相變溫度以上，由晶態(tài)固體變成塑性晶體時，因具有很大的蒸汽壓，易揮發(fā)損失，以致使用時仍需用容器封存，而且其相變溫度較高，難以滿足低溫環(huán)境的使用要求，另外這類物質(zhì)種類少，選擇余地較小。目前已知的聚合物型相變材料主要是脂肪族聚醚和脂肪族聚酯，如聚乙二醇、聚丁二醇和聚己二酸己二酯等，由于其本身也是固一液型相變材料，處于熔融狀態(tài)時易流動，且耐熱溫度較低，其使用范圍也受到限制。中國發(fā)明專利(CN1616588A)中公開了一種高分子類相變材料的制備方法。其結(jié)構(gòu)為低熔點、高相變焓的有機材料用化學(xué)鍵固定在高熔點或不熔性骨架上，具體是將具有兩個活性端基的聚合物型相變材料-聚乙二醇與具有一個活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三維網(wǎng)狀與梳狀混合結(jié)構(gòu)，使其在相變過程中保持固態(tài)，具有固一固相變的特點。中國發(fā)明專利(CN1710012A)中公開了一種在納米纖維素或其衍生物表面接枝一端或兩端含有活性基團(tuán)的聚合物型相變材料-聚乙二醇制備固一固相變材料的技術(shù)。所述兩項發(fā)明專利申請均以聚乙二醇為相變材料，適用范圍較窄。申請人的在先中國發(fā)明專利(CN101798364A)公開了一種新型聚合物相變材料-聚(甲基)丙烯酸正烷基酯的制備方法，在不使用骨架材料的情況下，實現(xiàn)了相變材料的固一固相轉(zhuǎn)變，但該類聚合物相變材料由于極性較強酯基的存在會造成正烷基中部分碳原子不能結(jié)晶，相變熱焓較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種聚合物型相變材料的制備方法。該制備方法不需要接枝、或者使用其他高分子骨架支撐材料或包覆材料，直接采用聚合反應(yīng)即可制得聚合物型相變材料，工藝簡單，容易控制，生產(chǎn)效率高，適用范圍廣，便于實際應(yīng)用等特點；所制備的聚合物型相變材料熱穩(wěn)定性能良好。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是，設(shè)計一種聚合物型相變材料的制備方法，該方法采用以下工藝以(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中的1、2或3種為原料，所述(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C (CH3) -COO (CH2CH2O)mCnH2n+1或CH2=CH-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1，其中m=l 100，n=l(T50，當(dāng)原料選用(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中的2種或3種時，任意一種原料的摩爾含量均不低于10%，且混合物中(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中2種或3種的摩爾含量之和為100%，經(jīng)質(zhì)量百分含量rio%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液洗滌除去阻聚劑，減壓蒸餾后，再采用下述方法之一發(fā)生聚合反應(yīng)(I).輻照引發(fā)聚合反應(yīng)；⑵.引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；所述的引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、陰離子聚合引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑；⑶.在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述的溶劑是非極性有機溶劑或極性有機溶劑，非極性有機溶劑包括但不限于是苯、甲苯或二甲苯，極性有機溶劑包括但不限于是四氫呋喃、 丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯與溶劑的比例為4:1 1:4 ;聚合反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入沉淀劑水、甲醇或乙醇，將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來，然后以去離子水洗滌干凈，干燥后，即得到粉末狀或塊狀的聚合物型相變材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法以有機單體為原料，經(jīng)聚合反應(yīng)，制備出一種新型的聚合物型相變材料。本發(fā)明制備方法具有以下特點(1)以有機單體為原料，可以直接通過聚合反應(yīng)得到聚合物型相變材料，無需經(jīng)過接枝反應(yīng)，也無需使用骨架支撐或包覆材料，工藝簡單，制備效率高；⑵將可發(fā)生相轉(zhuǎn)變的支鏈固定在聚合物主鏈上，克服了相變材料易滲漏的缺點，性能穩(wěn)定；⑶通過調(diào)整聚乙二醇的聚合度m，或調(diào)整正烷基醚部分的碳原子數(shù)n以及使用2 3種單體的共聚物，可以根據(jù)需要改變聚合物型相變材料的相變溫度，避免了因只使用一種相變材料，致使相變溫度難以滿足使用要求的問題，從而得到一系列相變材料，滿足不同環(huán)境或用途的使用要求；⑷采用本身不能結(jié)晶的柔性聚乙二醇鏈將可結(jié)晶的正烷基連接在聚(甲基)丙烯酸主鏈上，可以降低由于連接鍵極性高造成的正烷基中部分碳原子不能結(jié)晶，從而使其熔融溫度和結(jié)晶溫度相差較大，熱焓降低，影響使用效果的問題；
(5)所制得的聚合物型相變材料的熱穩(wěn)定性良好。本發(fā)明制備方法所制得的相變材料在太陽能儲熱、調(diào)溫纖維和服裝及建筑節(jié)能結(jié)構(gòu)中有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明設(shè)計的聚合物型相變材料制備方法(以下簡稱制備方法)，采用以下工藝以(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯(簡稱AEA)中的廣3種為原料，所述的(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C (CH3) -COO (CH2CH2O) mCnH2n+1或CH2=CH-COO (CH2CH2O) AH2lrt，其中 m=l 100，n=10 50，當(dāng) AEA 為 2 種或 3 種時，任意一種原料的摩爾含量均不低于10%，且混合物中2種或3種AEA的摩爾含量之和為100%，經(jīng)f 10 (質(zhì)量)%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液洗滌除去阻聚劑，減壓蒸餾后，再采用下述方法之一發(fā)生聚合反應(yīng)
(I).輻照引發(fā)聚合反應(yīng)所述的輻照引發(fā)是指在不加入引發(fā)劑的情況下，以紫外線輻照、電子射線輻照或伽馬射線輻照的方法引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，制備本發(fā)明所述的聚合物型相變材料。輻照引發(fā)所需的時間與使用的輻照種類與輻照劑量有關(guān)，以能良好地引發(fā)聚合反應(yīng)為佳，沒有特別的限定；換言之，輻照引發(fā)條件適用于現(xiàn)有技術(shù)。(2).引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)所述的引發(fā)劑為(原子轉(zhuǎn)移)自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、陰離子聚合引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑；聚合反應(yīng)本身為現(xiàn)有技術(shù)。(3).在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)采用在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)時，要求AEA及其聚合產(chǎn)物在所述溶劑中能夠形成均勻的溶液。所述的溶劑以能良好的溶解AEA及其聚合物的溶劑為佳。試驗表明，所述的溶劑可以選擇但不限于是苯、甲苯或二甲苯等非極性有機溶劑，也可以選擇但不限于是四氫呋喃、丙酮、丁酮、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺等極性有機溶劑。采用溶劑聚合方法可以及時地將聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量傳遞到反應(yīng)容器外部，防止出現(xiàn)局部過熱，導(dǎo)致爆聚和使聚合物結(jié)構(gòu)和性能不均一的現(xiàn)象產(chǎn)生，有利于保證聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量。AEA與所述溶劑的比例以能均勻溶解AEA及其聚合物為佳。研究表明，AEA與溶劑 的比例為4:1"1:4較為理想。聚合反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入沉淀劑水、甲醇或乙醇，將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來，然后以去離子水洗滌干凈，干燥后，即得到粉末狀聚合物型相變材料。所述的干燥采用分子篩、無水氯化鈣或真空烘箱等常規(guī)方法干燥。為了得到結(jié)構(gòu)和性能良好的聚合物型相變材料，根據(jù)聚合物產(chǎn)品的使用要求，本發(fā)明進(jìn)一步特征是在所述的聚合過程中選擇加入輔助引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑助劑中的至少一種。這些助劑的種類和用量本身沒有特別限制，同于現(xiàn)有技術(shù)。加入輔助引發(fā)劑是為了彌補反應(yīng)過程中由于引發(fā)劑效率下降引起的引發(fā)效果下降。所述的輔助引發(fā)劑是指為了使AEA能夠高效引發(fā)而加入的一種輔助物質(zhì)，如在紫外線輻照聚合過程中加入a-胺基酮，可以提高引發(fā)效率，縮短輻照時間。輔助引發(fā)劑的用量為AEA質(zhì)量的0. I 5%。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指為了控制聚合反應(yīng)中的聚合物數(shù)均分子量分布而加入的一種分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明所述的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是、但不限于是2_巰基乙醇、十二烷基硫醇或雙硫酯等。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為AEA質(zhì)量的0.廣3%。鏈轉(zhuǎn)移劑與聚合單體一起添加到反應(yīng)體系中。所述的熱穩(wěn)定劑是指能夠使聚合物型相變材料在受熱熔融以后保持結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的物質(zhì)。本發(fā)明所述的熱穩(wěn)定劑可以是，但不限于是2，6_叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑-264)、四(4-羥基-3，5- 二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑-1010)、3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸正十八酯(抗氧劑-1076)、亞磷酸正三苯酯(TPP)或亞磷酸正三壬基苯酯(TNP)等。所述熱穩(wěn)定劑的用量為AEA質(zhì)量的0.廣3%。在采用溶液法制備聚合物型相變材料時，熱穩(wěn)定劑需在過濾以后的聚合物型相變材料中混入，而在雙螺桿擠出法制備聚合物型相變材料時，熱穩(wěn)定劑可以與單體一起添加到反應(yīng)體系中。所述的紫外線吸收劑是指能吸收高能量的紫外線，進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，將紫外線轉(zhuǎn)變成低能量的熱能或波長較短的電磁波，從而減少紫外線對聚合物型相變材料分子鏈結(jié)構(gòu)的破壞，達(dá)到使聚合物型相變材料對紫外線輻照穩(wěn)定的目的。所述紫外線吸收劑可以是，但不限于是下述物質(zhì)中的一種二苯甲酮類，如UV-9、UV-531或M-40等；苯并三唑類，如UV-P、UV-236或UV-327等；水楊酸正酯類，如TBS或BAD等。紫外線吸收劑的用量為EAE質(zhì)量的
0.廣3%。在采用溶液法制備聚合物型相變材料時，紫外線吸收劑需在過濾以后的聚合物型相變材料中混入，而在雙螺桿擠出法制備聚合物型相變材料時，紫外線吸收劑可以與單體一起添加到反應(yīng)體系中。通過將比例9: f 1:9的甲基丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯和丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯共聚，或?qū)⒁叶贾貜?fù)單元數(shù)m、碳原子數(shù)n不同的兩種以上的(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯共聚，可以得到具有適宜吸熱或放熱溫度的相變材料，滿足不同的使用要求。但不同的(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯單體共聚后所得到的共聚物，可能由于正烷基碳鏈長度的不同、結(jié)晶難易程度和晶系的不同，影響所得共聚物的吸放熱量性能，因此在制備共聚物時，設(shè)計參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)量不宜過多，以不超過五種為宜，本發(fā)明優(yōu)選不超過三種，這樣選擇有助于獲得結(jié)晶性能良好的聚合物相變材料。
所述(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯單體的制備聚合反應(yīng)包括(甲基)丙烯酸與聚乙二醇正烷基醚之間的酯化反應(yīng)、(甲基)丙烯酸甲酯與聚乙二醇正烷基醚之間的酯交換反應(yīng)和(甲基)丙烯酰氯與聚乙二醇正烷基醚之間的醇解反應(yīng)。所述單體聚合制備過程中，需加入AEA質(zhì)量0. 05、. 1%的阻聚劑，以防止發(fā)生聚合反應(yīng)，阻聚劑的添加量需要根據(jù)單體制備過程中是否出現(xiàn)聚合現(xiàn)象調(diào)整，有關(guān)知識并沒有超出專業(yè)技術(shù)人員應(yīng)知范圍。(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯(單體)的聚合可以采用輻照引發(fā)聚合，(原子轉(zhuǎn)移)自由基聚合、氧化還原聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等。聚合方法對得到的聚合物型相變材料的性能沒有顯著影響。由于(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯單體聚合過程中產(chǎn)生大量的熱量，一般不采用本體聚合方法得到該聚合物型相變材料，而是采用溶液聚合的方法，以便使聚合過程產(chǎn)生的熱量通過溶劑帶走，防止局部過熱產(chǎn)生爆聚或汽化。但如果聚合過程在螺桿擠出機中進(jìn)行，則可用通過控制螺桿夾套中循環(huán)水的流量或溫度將聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，控制聚合反應(yīng)在適宜的溫度下進(jìn)行，防止發(fā)生爆聚或汽化。本發(fā)明的聚合物型相變材料的相變溫度與(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯的分子量或聚合度之間存在分子量依存性，即相變溫度隨聚合物分子量或聚合度的增大而增大，并最終趨于一個恒定值。因此，為滿足不同的使用要求，有時需要對聚合物的分子量進(jìn)行控制。本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種聚合物型相變材料的制備方法，該方法采用以下工藝以(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中的1、2或3種為原料，所述(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯的結(jié)構(gòu)通式為 CH2=C(CH3) -COO(CH2CH2O)mCnH2n+1 或 CH2=CH-COO(CH2CH2O) JnH2lrt，其中 m=l 100，n=l(T50，當(dāng)原料選用(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中的2種或3種時，任意一種原料的摩爾含量均不低于10%，且混合物中(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中2種或3種的摩爾含量之和為100%，經(jīng)質(zhì)量百分含量f 10%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液洗滌除去阻聚劑，減壓蒸餾后，再采用下述方法之一發(fā)生聚合反應(yīng) (1).輻照引發(fā)聚合反應(yīng)； (2).引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；所述的引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、陰離子聚合引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑； (3).在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述的溶劑是非極性有機溶劑或極性有機溶劑，非極性有機溶劑包括但不限于是苯、甲苯或二甲苯，極性有機溶劑包括但不限于是四氫呋喃、丙酮、丁酮、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；所述(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯與溶劑的比例為4:廣1:4 ; 聚合反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)溶液中加入沉淀劑水、甲醇或乙醇，將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來，然后以去離子水洗滌干凈，干燥后，即得到粉末狀或塊狀的聚合物型相變材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物型相變材料的制備方法，其特征在于在紫外線輻照聚合過程中，加入輔助引發(fā)劑a-胺基酮，輔助引發(fā)劑的用量為(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯質(zhì)量的0. f 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物型相變材料的制備方法，其特征在于在聚合過程中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，包括2-巰基乙醇、十二烷基硫醇或雙硫酯，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯質(zhì)量的0. f 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物型相變材料的制備方法，其特征在于在聚合過程中加入熱穩(wěn)定，包括2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羥基-3，5- 二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸正十八酯、亞磷酸正三苯酯或亞磷酸正三壬基苯酯，熱穩(wěn)定劑的用量為(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯質(zhì)量的0.廣3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物型相變材料的制備方法，其特征在于在聚合過程中加入紫外線吸收劑，包括二苯甲酮類，如UV-9、UV-531或M-40 ;苯并三唑類，如UV-P、UV-236或UV-327 ;水楊酸正酯類，TBS或BAD，紫外線吸收劑的用量為(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯質(zhì)量的0.廣3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物型相變材料的制備方法，其特征在于所述單體聚合制備過程中，加入(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯質(zhì)量0. 05、. 1%的阻聚劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物型相變材料的制備方法，其特征在于所述的m=2 50，n=12 22。
8.權(quán)利要求1-7任一項所述聚合物型相變材料的制備方法所得的相變材料(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯用于下述用途 (I).單獨或與其他材料的共聚物用于做制備膠囊的囊壁材料；所述其他材料為(甲基)丙烯酸(酯)或苯乙烯單體；⑵.用于制備儲熱調(diào)溫纖維，進(jìn)而制造儲熱調(diào)溫紡織品；(3).作為紡織材料整理劑，用于制備具有儲熱調(diào)溫功能的 紡織品；(4).用于做建筑節(jié)能材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚合物型相變材料的制備方法，該方法以(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯中的1、2或3種為原料，所述(甲基)丙烯酸單聚乙二醇正烷基醚酯的結(jié)構(gòu)通式為CH2=C(CH3)-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1或CH2=CH-COO(CH2CH2O)mCnH2n+1，其中m=1~100，n=10~50，經(jīng)質(zhì)量含量1~10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液洗滌除去阻聚劑，減壓蒸餾后，再采用下述方法之一發(fā)生聚合反應(yīng).1輻照引發(fā)聚合反應(yīng)；2.引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；3.在溶劑中聚合反應(yīng)；反應(yīng)后在反應(yīng)溶液中加入沉淀劑水、甲醇或乙醇，將聚合物型相變材料由溶液中沉淀出來，然后洗滌，干燥即得。
文檔編號C08F299/02GK102718905SQ20121022774
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者唐孝芬, 孟潔云, 張興祥, 張智力, 石海峰 申請人:天津工業(yè)大學(xué)