專利名稱：作為可印刷配制劑的光聚合物組合物的制作方法
作為可印刷配制劑的光聚合物組合物本發(fā)明涉及基于特定脲烷丙烯酸酯作為寫入單體的新型光聚合物在印刷方法中的應(yīng)用，它們適合于制備全息介質(zhì)，尤其是圖像的視覺顯示。光聚合物是可以利用兩個相干光源的疊置而曝光而在所述光聚合物中產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)的材料，所述三維結(jié)構(gòu)一般可以通過材料中折射指數(shù)的區(qū)域改變而描述。此種結(jié)構(gòu)稱為全息圖。它們還可以描述為衍射光學(xué)元件。由此種全息圖開發(fā)的光學(xué)功能取決于特定曝光。對于光聚合物作為全息圖的載體用于可見區(qū)中的光學(xué)應(yīng)用的應(yīng)用，通常在曝光之后要求具有高衍射效應(yīng)的無色或僅非常暗淡色材料。自從全息照相術(shù)的開始，已經(jīng)為此使用鹵化銀膜，尤其是具有高分辨率的那些。還使用重鉻酸鹽明膠(DCG)，含重鉻酸鹽的明膠層或鹵化銀和DCG的混合形式。這兩種材料要求用于全息圖形成的化學(xué)后處理，這引起額外的工業(yè)方法成本并使化學(xué)顯影劑溶液的處理成為必需。此外，濕化學(xué)方法導(dǎo)致膜的溶脹和隨后收縮，這可能導(dǎo)致全息圖中的不希望的色移。US 4959284描述了尤其由可溶于有機(jī)溶劑的熱塑性物(例如聚乙酸乙烯酯、乙酸丁酸纖維素或聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、光引發(fā)劑和至少一種乙烯基環(huán)丙烷衍生物構(gòu)成的光聚合物。EP352774A1還描述了 N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯和三醇， 例如三羥甲基丙烷(TMPTA)和乙氧基化三羥甲基丙烷(ΤΜΡΕ0ΤΑ)的丙烯酸酯，或其它丙烯酸酯或丙烯酰胺構(gòu)成的含其它乙烯基的單體。工業(yè)中已知此類光聚合物只是在較長熱處理以后顯示可用的全息圖。O'Neill等人(Applied Optics,第41卷No. 5，845及后續(xù)頁， 2002)在它們的評論文章中不但論述了上述材料而且論述了可由熱塑性物和丙烯酰胺獲得的光聚合物。除了丙烯酰胺的不利的毒理學(xué)性能之外，此類產(chǎn)物不顯示亮全息圖。還已知全息活性材料，它們將在光的影響下改變它們光敏性的染料引入(Luo等， Optics Express,第 13 卷，No. 8，2005，3123 頁)。相似地，Bieringer (Springer Series in Optical Sciences (2000)，76，第209-228頁)描述了所謂的光可尋址聚合物，它們同樣是可以在光的影響下異構(gòu)化的聚合物鍵接的染料。全息圖可以通過曝光引入到這兩類物質(zhì)中，并且這些材料可以用于全息數(shù)據(jù)存儲。然而，這些產(chǎn)物當(dāng)然是強(qiáng)著色的并因此不適合于上述應(yīng)用。最近，還描述了不由熱塑性物而是由交聯(lián)聚合物獲得的光聚合物US 020070077498描述了溶解在聚氨酯基體中的2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯。同樣，US 6103454 描述了含可聚合組分，例如4-氯苯基丙烯酸酯、4-溴苯乙烯和乙烯基萘的聚氨酯基體。這些配制劑是為全息數(shù)據(jù)存儲(即其中寫入和讀取僅可利用電子探測器讀取的許多，而且非常弱的全息圖的全息應(yīng)用)開發(fā)的。對于整個可見區(qū)中的光學(xué)應(yīng)用，此類配制劑是不適合的。此外，描述了低粘度光聚合物配制劑(DE102004030019，W02005124456)，其含有雙官能丙烯酸酯與天然不飽和油、光引發(fā)劑和添加劑的混合物。非在先公開的PCT/EP2008/002464、EP 08017279. 4、EP 08017277. 8、EP 08017273. 7,EP 08017275. 2公開了脲烷丙烯酸酯作為寫入單體在聚氨酯基體中的配制劑。從這些開始，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此類光聚合物配制劑的印刷在某些情況下是可能的。本發(fā)明因此涉及適合于印刷的聚氨酯組合物，其包含
A)多異氰酸酯組分，該組分至少含有NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物的NCO基團(tuán)主要經(jīng)由脂族基團(tuán)鍵接并且該預(yù)聚物基于具有1. 6到2. 05的OH官能度的羥基官能化合物，
B)異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇
C)具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元并在405nm下具有大于1.50的折射指數(shù)的脲烷丙烯酸酯和/或脲烷甲基丙烯酸酯，它們本身不含NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)，
D)自由基穩(wěn)定劑
E)基于硼酸鹽和吸收譜帶至少部分地覆蓋400-800nm的光譜范圍的一種或多種染料的組合的光引發(fā)劑
F)任選的催化劑
G)助劑和添加劑。本發(fā)明還涉及印刷膜的制備方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的此類聚氨酯組合物以膜施涂或作為印刷油墨施涂到膜上。本發(fā)明還涉及印刷膜的膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明必不可少的組分A)的預(yù)聚物是按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員本身熟知的方式， 通過讓單體、寡或多異氰酸酯Al)與異氰酸酯反應(yīng)活性化合物A2)按照合適的化學(xué)計量在任選使用催化劑和溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)獲得的。以這種方法，能夠制備具有脲烷、脲基甲酸酯、縮二脲和/或酰胺基的NCO官能預(yù)聚物。合適的多異氰酸酯Al)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員本身已知的全部脂肪族，脂環(huán)族，芳族或芳脂族二 _和三異氰酸酯，這些異氰酸酯不論是通過光氣化方法還是通過無光氣的方法獲得都不重要。另外，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員本身熟知的具有脲烷、脲、碳二亞胺、?；濉?異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、〖 二嗪三酮、異氰酸酯二聚體或亞氨基_ 二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二 -和/或三異氰酸酯的更高分子量后續(xù)產(chǎn)物，也可以在各情況下各自地或以任何所希望的彼此混合物形式使用?？梢杂米鹘M分Al)的優(yōu)選的單體二-或三異氰酸酯是亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)和/ 或異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)。TIN、TMDI和HDI是尤其優(yōu)選的和HDI是非常尤其優(yōu)選的。具有優(yōu)選1. 9到2. 01，尤其優(yōu)選2. 0的OH官能度的OH官能化合物用作用作預(yù)聚物合成中的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物A2)。具有上述官能度范圍的低聚或聚合物異氰酸酯反應(yīng)性化合物，如低分子量短鏈脂肪族、芳脂族或脂環(huán)族二醇(即含有2-20個碳原子)適合于這一目的。此類二醇的實(shí)例是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇， 1，4- 丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2- 丁基丙二醇，三甲基戊二醇，二乙基辛二醇的位置異構(gòu)體，1，3- 丁二醇，環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，6-己二醇，1，2-和1，4-環(huán)己烷二醇， 氫化雙酚A (2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)，2，2- 二甲基-3-羥基丙酸2，2- 二甲基-3-羥基丙酸酯。具有上述官能度范圍的較高分子量脂肪族和脂環(huán)族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羥基官能丙烯酸樹脂、羥基官能聚氨酯、羥基官能環(huán)氧樹脂或相應(yīng)雜合物也是合適的。例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷的雙官能聚加合物，和它們的混合加合物和接枝產(chǎn)物，以及通過二元醇的縮合獲得的聚醚多元醇或它們的混合物和通過二元醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇，可以作為此類聚醚多元醇。優(yōu)選的雙官能聚醚多元醇是聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)和它們的無規(guī)或嵌段共聚物形式的組合以及它們的混合物， 這些具有在200和18000g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量，尤其優(yōu)選具有在600和8000g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量和非常尤其優(yōu)選具有在1000和4500g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量。具有在650g/mol和4500g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量，尤其優(yōu)選在1000g/mol和 4100g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量，非常尤其優(yōu)選具有在1900g/mol和2100g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量的具有上述官能度范圍的聚(環(huán)氧丙烷)尤其優(yōu)選用作A2)。在預(yù)聚物合成中，根據(jù)Al)的異氰酸酯與根據(jù)A2)的醇按照化學(xué)計量用量進(jìn)行脲烷化反應(yīng)，形成脲烷基團(tuán)。在這種情況下用于與所提及的二 _、三-和更多異氰酸酯反應(yīng)的合適醇是上述類型的全部低聚或聚合的，伯或仲屬的，雙官能醇。至于脲烷預(yù)聚物，它們優(yōu)選是乙二醇，二 _、三-和四乙二醇，1，2-丙二醇，二 _、三-和四丙二醇，1，3-丙二醇， 1，4- 丁二醇，1，3- 丁二醇，2，3- 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，1，4- 二羥基環(huán)己烷，1，4- 二羥甲基環(huán)己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷和/或其它1-環(huán)氧烷(I-Alkenoxid)的嵌段聚合物和/或共聚物，聚(THF)，具有至多l(xiāng)OOOOg/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇或它們彼此的任何所需混合物。在預(yù)聚物合成中，為了脲基甲酸酯化，首先根據(jù)Al)的異氰酸酯與根據(jù)A2)的醇按照化學(xué)計量比進(jìn)行反應(yīng)得到脲烷，它然后與其它異氰酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯。上述類型的全部低聚或聚合的、伯或仲屬的雙官能醇在這種情況下適合作為醇用于與所述二 _、 三_或更多異氰酸酯反應(yīng)得到脲烷。為了進(jìn)一步反應(yīng)得到脲基甲酸酯，單體二 _或三異氰酸酯HDI，TMDI和TIN是優(yōu)選添加的。優(yōu)選的預(yù)聚物是由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚或聚合物異氰酸酯反應(yīng)性化合物獲得的脲烷或脲基甲酸酯，所述預(yù)聚物具有200-10000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和 1. 9-5. 0的NCO官能度。由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有 1. 9-2. 1的NCO官能度和650-8200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的脲烷和由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有大于2. 0-3. 2或3. 9-4. 2的官能度與650-8200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是尤其優(yōu)選的。由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有1. 9-2. 1的NCO官能度和1900-4100 g/ mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的脲烷和由脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物多元醇制備的具有大于2. 0-3. 2或3. 9-4. 2的官能度與1900-4100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的脲基甲酸酯或其任何希望的混合物是非常尤其優(yōu)選的。優(yōu)選，如上所述的預(yù)聚物具有低于1重量％，尤其優(yōu)選低于0. 5重量％，非常尤其優(yōu)選低于0. 2重量％的游離單體異氰酸酯的殘余含量。
當(dāng)然，除本發(fā)明必要的上述預(yù)聚物之外，組分A)可含有一定比例的其它異氰酸酯。芳族，芳脂族，脂肪族和脂環(huán)族二 _，三-或更多異氰酸酯適合用于此目的。還有可能使用此類二 _，三-或更多異氰酸酯的混合物。合適二 _，三-或更多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI )，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )，1，8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI )， 異構(gòu)的雙(4，4' _異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和它們的具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物， 異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯，1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，2，4'-或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯或它們的具有脲烷、脲、碳化二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲4垂二嗪三酮、異氰酸酯二聚體或亞氨基二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物以及它們的混合物。通過合適的方法脫除過量二異氰酸酯的以低聚和/或衍生化二異氰酸酯為基礎(chǔ)的多異氰酸酯，尤其六亞甲基二異氰酸酯的那些，是優(yōu)選的。HDI的低聚異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體和亞氨I 二嗪二酮和它們的混合物是尤其優(yōu)選的。任選地還有可能的是，上述異氰酸酯組分Α)完全地或按適當(dāng)比例地含有與涂料技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的封閉劑完全地或部分地反應(yīng)的異氰酸酯。下列可以被提及作為封閉劑的實(shí)例醇，內(nèi)酰胺，肟，丙二酸酯，乙酰乙酸烷基酯，三唑，酚，咪唑，吡唑和胺，例如丁酮肟，二異丙基胺，1，2，4-三唑，二甲基-1，2，4-三唑，咪唑，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯， 丙酮肟，3，5-二甲基吡唑，ε-己內(nèi)酰胺，N-叔丁基芐基胺，環(huán)戊酮羧基乙基酯或這些封閉劑的任何所需混合物。優(yōu)選地，對本發(fā)明不可少的僅僅上述預(yù)聚物用于Α)。優(yōu)選平均具有至少1. 5個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)/分子的基本上所有多官能異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇可以用作組分B)。本發(fā)明范圍中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是羥基化合物。上述類型的適合的多官能的、異氰酸酯反應(yīng)活性的化合物是，例如聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯多元醇，優(yōu)選羥基官能聚醚多元醇。聚醚多元醇任選是環(huán)醚與OH官能起始劑分子的嵌段聚加合物。合適的環(huán)醚是，例如氧化苯乙烯，環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，四氫呋喃，環(huán)氧丁烷，表氯醇和它們的任何所需的混合物。具有> 2的OH官能度的多羥基醇和伯或仲胺和氨基醇能夠用作起始劑。這些的實(shí)例是乙二醇，二 _，三-和四乙二醇，1，2-丙二醇，二 _，三-和四丙二醇，1，3-丙二醇， 1，4- 丁二醇，1，3- 丁二醇，2，3- 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇，1，4- 二羥基環(huán)己烷，1，4- 二羥甲基環(huán)己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，三羥甲基丙烷，甘油或它們彼此的任何所需混合物。此類聚醚多元醇優(yōu)選具有500到8500g/mol，尤其優(yōu)選1000到6500g/mol，非常尤其優(yōu)選1900到4500g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。該OH官能度優(yōu)選是1. 5-4. 0，尤其優(yōu)選 1. 8-3. O。另外，具有低分子量(即分子量低于500g/mol)和短鏈(即含有2_20個碳原子)的脂肪族、芳脂族或脂環(huán)族二 _、三_或更多官能醇也作為組分B)的成分存在。純羥基官能聚醚多元醇的使用是優(yōu)選的。組分B)的優(yōu)選化合物是聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)和它們的無規(guī)或嵌段共聚物形式的組合以及環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。基于總產(chǎn)物的重量百分率，環(huán)氧乙烷的比例優(yōu)選少于55%，尤其優(yōu)選在55%-45%之間或少于30%，非常尤其優(yōu)選少于10%?；诃h(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的雙官能聚醚多元醇用作組分B)的非常尤其優(yōu)選的化合物，其具有小于10重量％的環(huán)氧乙烷比例，相對于作為基礎(chǔ)的聚醚的總質(zhì)量，并具有 2000-4200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。組分A)和B)彼此按照典型地0. 9-1. 2，優(yōu)選地0. 95-1. 05的0H/NC0之比用于光聚合物配制劑的制備中。在組分C)中，使用具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元并在405nm下具有大于1.50的折射指數(shù)的脲烷丙烯酸酯和/或脲烷甲基丙烯酸酯。脲烷(甲基)丙烯酸酯應(yīng)理解為是指具有至少一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，還具有至少一個脲烷鍵的化合物。眾所周知，此類化合物可以通過使羥基官能(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯官能化合物反應(yīng)獲得。為此可以使用的異氰酸酯的實(shí)例是芳族、芳脂族、脂族和脂環(huán)族的二 _、三_或更多異氰酸酯。還有可能使用此類二 _，三-或更多異氰酸酯的混合物。合適二 _，三-或更多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI )，異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)，1,8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，異構(gòu)的雙(4，4'-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和它們的具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物，異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯，1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，2，4'-或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯和三(對異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或它們的具有脲烷、脲、碳化二亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酯、縮二脲、_二嗪三酮、異氰酸酯二聚體或亞氨基暖；二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物以及它們的混合物。芳族二 _、三_或更多異氰酸酯是優(yōu)選的。用于脲烷丙烯酸酯制備的合適的羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如諸如下列的化合物(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯，聚環(huán)氧丙烷單 (甲基)丙烯酸酯，聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯，聚(ε “己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如 Tone MlOO (Dow, Schwalbach，德國)，(甲基)丙烯酸2_羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4_羥基丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2- 二甲基丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，多羥基醇的羥基官能單_、二-或四丙烯酸酯，該多元醇例如是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷、 甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它們的工業(yè)混合物。丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸羥丙基酯， 丙烯酸4-羥丁基酯和聚(己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。另外，合適的是含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)活性低聚或聚合不飽和化合物，單獨(dú)或與上述單體化合物相結(jié)合。含有羥基和具有20-300mg KOH/g的OH含量的本身已知的環(huán)氧基 (甲基)丙烯酸酯，或含有羥基和具有20-300mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯， 或具有20-300mg KOH/g的OH含量的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，以及它們彼此的混合物，和它們與含羥基的不飽和聚酯的混合物，和它們與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，也可以使用。含有羥基和具有所定義的羥基官能度的環(huán)氧基丙烯酸酯是優(yōu)選的。含羥基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯尤其是以丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體、低聚或聚合的雙酚A，雙酚F，己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)之間的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的。 另外，能夠從丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的已知反應(yīng)獲得的具有所定義官能度的環(huán)氧基丙烯酸酯是優(yōu)選的。 具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元的上述類型的脲烷(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選使用的。這些脲烷(甲基)丙烯酸酯在405nm下具有典型地大于1. 50，優(yōu)選大于1. 55，非常特別優(yōu)選大于1. 58的折射指數(shù)。待用作組分C)的尤其優(yōu)選的化合物是以芳族異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯和聚(ε “己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯為基礎(chǔ)的脲烷丙烯酸酯和脲烷甲基丙烯酸酯。在一個非常尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族三異氰酸酯(非常尤其優(yōu)選三_ (4-苯基異氰酸根合)硫代磷酸酯或芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯的三聚物)與丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的加合物用作組分C)。在另一個非常尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，3-硫代甲基苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加合物用作組分C。例如，抑制劑和抗氧化劑，例如，已描述在"Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]〃 (Houben-ffeyl),第4版，第XIV/1卷，433以及后續(xù)頁， GeorgThieme Verlag, Stuttgart 1961中的那些適合作為組分D)的化合物。合適類別的物質(zhì)是，例如酚類，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，甲酚，氫醌，芐醇，如二苯基甲醇，任選還有醌，如2，5- 二叔丁基醌，任選還有芳香族胺，如二異丙基胺或吩噻嗪。2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、對_甲氧基苯酚、2-甲氧基-對-氫醌和二苯基甲醇是優(yōu)選的?！N或多種光引發(fā)劑用作組分E)。這些通常是能夠通過光化輻射活化并且引發(fā)相應(yīng)的可聚合的基團(tuán)的聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本身已知的商購化合物，在單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發(fā)劑之間有區(qū)別。此外，取決于它們的化學(xué)性質(zhì)，這些引發(fā)劑用于自由基，陰離子(或)、陽離子(或混合)形式的上述聚合反應(yīng)。這里使用類型(II)引發(fā)劑，如描述在EP-A 0223587中且由芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成的光引發(fā)劑體系。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨，三(3-氟苯基) 己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨適合作為芳基硼酸銨。合適的染料是，例如新亞甲基藍(lán)，硫堇，堿性黃，氯化頻哪氰醇，若丹明6G，掊花青，乙基紫，維多利亞藍(lán)R，天青石藍(lán)(Celestine Blue),喹哪啶紅，結(jié)晶紫，亮綠，阿斯屈拉松橙(Astrazon Orange) G，達(dá)羅紅(Darrow Red),派若寧Y，堿性紅29，吡喃鐺I，花青和亞甲基藍(lán)和天藍(lán) A (Cunningham 等人，RadTech ‘ 98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago,1998 年 4 月 19-22)。優(yōu)選的光引發(fā)劑Ε)是四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨(組分El)與染料是，例如阿斯屈拉松橙G、亞甲基藍(lán)、新亞甲基藍(lán)、Azur A、吡喃鐺I.Safranin 0、花菁、掊花青、 亮綠、結(jié)晶紫、乙基紫和硫堇(組分E2)的混合物。各自一種藍(lán)色敏感的、一種綠色敏感的和一種紅色敏感的染料(例如阿斯屈拉松橙G、乙基紫和新亞甲基藍(lán))和上述硼酸鹽中的一種的組合是尤其優(yōu)選的。任選地，一種或多種催化劑可以用作組分F)的化合物。它們是用于加速脲烷形成的催化齊U。用于此目的的已知的催化劑是，例如辛酸錫，辛酸鋅，二月桂酸二丁基錫，二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷，二羧酸二甲基錫，雙(乙基己酸)鋯，乙酰丙酮合鋯或叔胺，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，二氮雜雙環(huán)壬烷，二氮雜雙環(huán)i^一烷，1，1，3，3-四甲基胍，1，3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷、二羧酸二甲基錫、 1，4- 二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷，二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)i^一烷、1，1，3，3-四甲基胍、 1，3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶是優(yōu)選的。對于印刷應(yīng)用，使用添加劑G)以獲得還產(chǎn)生令人滿意的印刷圖像的可印刷組合物是重要的。它們可以是，例如，涂料技術(shù)領(lǐng)域中常用的添加劑，例如溶齊 、增塑齊 、均化劑、消泡劑或粘合促進(jìn)劑。優(yōu)選使用的增塑劑是具有良好溶解性能、低揮發(fā)性和高沸點(diǎn)的液體。表面活性化合物，例如聚二甲基硅氧烷可以用作均化劑。同時使用一種類型的多種添加劑也是有利的。當(dāng)然，使用多種類型的多種添加劑也是有利的。根據(jù)本發(fā)明的光聚合物配制劑在組分Α)中具有優(yōu)選至少10重量％，尤其優(yōu)選至少 15重量％，非常尤其優(yōu)選至少20重量％對本發(fā)明不可少的不飽和脲烷C)作為寫入單體，基于光聚合物配制劑。然而，這些寫入單體C)基于總配制劑的比例優(yōu)選不超過70重量％，尤其優(yōu)選不超過50重量％。除了建立適合于所選定的印刷方法的適合粘度之外，光聚合物配制劑的表面張力還應(yīng)該適合于獲得好的印刷圖像，以確保印刷圖像的平整和穩(wěn)定性。例如，這通過添加用于分離，消泡或流平的適合的添加劑達(dá)到。這些可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的實(shí)驗使用聚酯改性聚二甲基硅氧烷、氟改性聚合物、泡沫破壞聚硅氧烷、疏水性固體和乳化劑、 聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷或非離子聚丙烯酸酯共聚物以系列實(shí)驗檢測并且可以和印刷機(jī)同步優(yōu)化。典型的光聚合物組合物包含 10-30重量％組分Α)，
25-74. 497重量%組分B) 10-40重量％組分C) 0-1重量％自由基穩(wěn)定劑D) 0. 5-3重量％光引發(fā)劑El)
在每種情況下，0. 001-0. 2重量％的三種染料Ε2)，它們在吸收光譜上調(diào)整為紅色、綠色和藍(lán)色激光波長
0-4重量％催化劑F) 5-25重量％助劑和添加劑G) 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物包含 15-30重量％組分Α)，30-56. 96重量％組分B)， 20-35重量％組分C) 0. 01-0. 5重量％自由基穩(wěn)定劑D) 1-3重量％光引發(fā)劑El)
在每種情況下，0. 01-0. 2重量％的三種染料E2)，它們在吸收光譜上調(diào)整為紅色、綠色和藍(lán)色激光波長
0-1重量％催化劑F)
7-20重量％助劑和添加劑G)
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物尤其優(yōu)選包含
17-30重量％組分A)，
40-48. 37重量%組分B)
25重量％組分C)
0. 02-0. 1重量%自由基穩(wěn)定劑D)
1-1.5重量％光引發(fā)劑El)
在每種情況下，0. 03-0. 1重量％的三種染料E2)，它們在吸收光譜上調(diào)整為紅色、綠色和藍(lán)色激光波長
0. 02-0. 1重量％催化劑F)
8-15重量％助劑和添加劑G)
本發(fā)明還涉及通過用對本發(fā)明必不可少的預(yù)聚物基聚氨酯配制劑印刷到作為載體層 (I)的透明基材上而獲得的制品。載體層(I)的優(yōu)選的材料或材料復(fù)合物基于聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、 環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、三乙酸纖維素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚二環(huán)戊二烯或它們的混合物。另外，材料復(fù)合物例如膜層壓體或共擠出物可以用作載體膜(I)。材料復(fù)合物的實(shí)例是具有根據(jù)方案A/B、A/B/A或 A/B/C之一的組成的二重和三重膜，如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU (TPU =熱塑性聚氨酯)。PC和PET尤其優(yōu)選用作載體膜(I)。光學(xué)透明，即不模糊的透明載體(I)是優(yōu)選的。霧度可經(jīng)由霧度值測量，其小于 3. 5%，優(yōu)選小于1%，尤其優(yōu)選小于0. 3%。霧度值描述了在正前向由被照射樣品散射的透射光的比例。因此，它是透明材料的不透明性或霧度的量度，并且定量不利地影響透明性的在材料中或在材料表面上的材料缺陷、顆粒、不均勻性或結(jié)晶相邊界。測量霧度的方法描述在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003中。載體(I)優(yōu)選具有不是太高的雙折射率，即典型地低于lOOOnm，優(yōu)選低于700nm， 尤其優(yōu)選低于300nm的平均光學(xué)延遲。延遲R是雙折射率Δ η和載體的厚度d的數(shù)學(xué)乘積。延遲的自動和客觀測量是使用成像偏光計(例如得自ilis GmbH, StainMatic M3/M型號)進(jìn)行的。延遲是以垂直入射測量的。為載體(I)給定的延遲值是側(cè)向平均值。載體(I)(包括在一面或兩面上的可能的涂層)通常具有5-2000 μπι，優(yōu)選8-300 μ m，尤其優(yōu)選30-200 μ m，尤其是125-175 μ m或30-45 μπι的厚度。
通過印刷施加的光聚合物層(II)優(yōu)選具有不超過200 μ m，尤其優(yōu)選3-100 μ m, 非常尤其優(yōu)選15-60 ym的總層厚度，基于層(II)中施加的所有光聚合物層。除了成分(I)和(I I)之外，膜復(fù)合材料可以在光聚合物層(II)上具有一個或多個覆蓋層(III)以保護(hù)它防止污垢和環(huán)境影響。塑料膜或膜復(fù)合體系，以及透明涂層可以用于這一目的。與載體層中使用的材料相似的膜材料優(yōu)選用作覆蓋層(III)，所述膜材料具有通常5-200 μ m，優(yōu)選8-125 μ m，尤其優(yōu)選20-50 μ m的厚度。具有盡可能光滑的表面的覆蓋層(III)是優(yōu)選的。根據(jù)DIN EN ISO 4288 "Geometrical Product Specification (GPS)-Surface Texture…〃(試驗條件 R3z 前面和后面)所測定的粗糙度用作量度。優(yōu)選的粗糙度是在小于或等于2 μ m，優(yōu)選小于或等于 0.5 μ m的范圍內(nèi)。具有20-60 μ m的厚度的PE或PET膜優(yōu)選用作覆蓋層(III)；尤其優(yōu)選使用40 μ m厚度的聚乙烯膜?？梢允褂闷渌Ｗo(hù)層，例如低層壓的載體膜(I)。根據(jù)本發(fā)明的制備膜和涂層和記錄可視全息圖的印刷方法優(yōu)選以這樣一種方法進(jìn)行以致，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物的各合成組分(組分A)除外)彼此均勻地混合，然后組分A)僅僅在即將施涂到基材上或施加到模具中之前被摻混。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且尤其是輸送(與反壓力無關(guān)，幾乎不脈動且精確地)的所有泵系統(tǒng)適合于輸送和計量的必要精度。因此，隔膜泵、齒輪泵、偏心螺桿泵(Mohno 泵)、蠕動泵和活塞泵是優(yōu)選的。齒輪泵和偏心螺桿泵(Mohno泵)是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的計量量在2 ml/min-1000 ml/min，尤其優(yōu)選2 ml/min-100 ml/min的范圍內(nèi)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從混合技術(shù)已知的所有方法或設(shè)備，例如攪拌槽或動態(tài)或靜態(tài)混合器可以用于混合。然而，優(yōu)選沒有死角或僅有小死角的設(shè)備。此外，優(yōu)選的方法是這樣的方法，其中在非常短的時間內(nèi)進(jìn)行混合，并且是所要混合的兩種組分的非常劇烈的混合。具體來說，動態(tài)混合器，特別是其中組分彼此僅在混合器中接觸的那些適合于這一目的。這種程序期間的溫度是0-100°C，優(yōu)選10_80°C，尤其優(yōu)選20_60°C。如果需要，也可以進(jìn)行在例如1毫巴的減壓下各個組分或總混合物的脫揮發(fā)。脫揮發(fā)，尤其是在添加組分A)之后脫揮發(fā)是優(yōu)選的以防止在可獲得的介質(zhì)中由殘余氣體所引起的氣泡形成。在組分A)的摻混之前，混合物可以作為儲存穩(wěn)定的中間產(chǎn)物儲存，任選達(dá)到數(shù)月。在根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物的組分A)的摻混之后，獲得透明的液體制劑，這取決于其組成，該制劑在室溫下在幾秒到幾個小時內(nèi)固化。聚氨酯組合物的合成組分的比例和類型和反應(yīng)性優(yōu)選調(diào)節(jié)以致在組分A)的摻混之后固化在室溫下在幾分鐘至一小時內(nèi)發(fā)生。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過在摻混之后加熱配制劑到30-180°C，優(yōu)選40-120°C，尤其優(yōu)選50-100°C的溫度加速固化。關(guān)于固化行為的上述調(diào)節(jié)，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，在組分和可選擇的各自合成組分(尤其優(yōu)選的合成組分)的上述用量范圍內(nèi)容易地以常規(guī)試驗的形式來有可能容易地實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物在所有組分的完全混合之后具有通常10-100000 mPas，優(yōu)選 100-20000 mPas，尤其優(yōu)選 200-10000 mPas，特別優(yōu)選 500-5000 mPas 的粘度， 以致它們具有非常好的加工性能，甚至在無溶劑形式下也如此。在具有適合的溶劑的溶液中，可以建立小于10000 mPas，優(yōu)選小于2000 mPas，尤其優(yōu)選小于500 mPas的25°C粘度。在80°C下在6分鐘內(nèi)用0. 004重量％-0. 1重量％的催化劑含量固化的上述類型的聚氨酯組合物已證明是有利的；在0. 01重量％和0. 08重量％之間的濃度是優(yōu)選的，在0. 03 重量％和0. 06重量％之間的濃度是尤其優(yōu)選的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有各種常用的印刷方法，例如具體來說，刀涂、澆鑄、印刷、絲網(wǎng)印刷、噴霧或噴墨印刷適合于向基材施加。優(yōu)選的施加方法是絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷。一般而言，印刷方法應(yīng)理解為是指復(fù)制二維原型的程序和工作方法。在舊式印刷方法中，通過印刷機(jī)將印刷油墨從原型轉(zhuǎn)移到待進(jìn)行印刷的材料上；新的印刷方法為此使用數(shù)字印刷系統(tǒng)。將首先提及的印刷方法劃分為印刷板生產(chǎn)和在生產(chǎn)階段中的印數(shù)。取決于印刷板的特殊性，在不同印刷方法之間作出區(qū)別。在凸版印刷中，所有印刷部分高聳于平面上，上油墨并釋放印刷油墨到印刷介質(zhì)上。在活版印刷中，印刷板由字母和/或機(jī)器排版線、鉛版和電版構(gòu)成；在間接凸版印刷(凸版膠印印刷)中，印刷板由通常蝕刻的曲線金屬板(環(huán)繞板)構(gòu)成；在柔版印刷(柔版印刷，以前的苯胺印刷、苯胺橡膠板印刷、橡膠板印刷)中，印刷板由撓性橡膠或塑料構(gòu)成。在平板印刷中，印刷板的印刷和非印刷部分幾乎在平面上。印刷板經(jīng)化學(xué)處理以致它僅在印刷部分中接受油墨。在凹板印刷中，將低粘度油墨引入到印刷井中，并且通過刮刀再次清潔印刷板的表面，于是制備了印圖(輪轉(zhuǎn)凹版印刷[凹版印刷]、凹刻線印刷、凹板雕刻等)。在絲網(wǎng)印刷中，利用刮刀將印刷油墨經(jīng)由模板(在印刷框架上例如包含人造絲的拉伸篩網(wǎng))壓制到印刷介質(zhì)上。在墊印刷或間接凹板印刷中，借助于墊子(包括多孔硅酮橡膠)將原型從一個表面 (通常凹板印刷板)轉(zhuǎn)移到另一個表面上，例如杯子、圓珠筆，并因此還可以施加到變形印刷介質(zhì)的凹部中。在蓋印中，將各個印刷板壓到印刷介質(zhì)上。在臨拓中，用文本雕刻的大理石、花崗巖或石灰?guī)r充當(dāng)塊體。將濕潤的紙張置于這種平版印刷板上，然后用布壓到具有雕刻文本的井中，之后，用黑墨刷涂該紙張，所述井保持白色且清晰，并形成陰版。在顏料影像中，與顏料印刷相反，軟磨蝕刻和絲網(wǎng)印刷方法將在結(jié)束時包括為獨(dú)立的圖版工藝方法。在由Al Bernstein在USA在70年代形成軌跡印刷的印刷技術(shù)中，將各個印刷板切割并在正負(fù)過程中刺穿，可以印刷非常細(xì)的線和點(diǎn)，與遮版技術(shù)相反。在該印刷方法中，經(jīng)由印刷篩網(wǎng)手工刷涂印刷油墨、著色顏料，然后固色。氣泡噴射印刷機(jī)借助于加熱油墨中的水的加熱元件產(chǎn)生微小的油墨液滴。這導(dǎo)致微小汽泡的爆炸形成，這經(jīng)由其壓力壓迫墨滴離開噴嘴。在此使用兩種系統(tǒng)=Deskjet系列中的Lexmark和HP采用主要由兩個板構(gòu)成的扁平噴嘴元件。面對紙張的板含有微小的噴嘴孔，并且汽泡在該孔的反面形成(側(cè)射式)。這種方法生產(chǎn)是非常簡單并因此是經(jīng)濟(jì)的，但是具有的缺點(diǎn)是印刷頭壽命有限。它們所有中使用可交換的印刷頭。在其印刷機(jī)中，Canon以氣泡噴射技術(shù)操作，其中噴嘴與加熱元件(邊緣射器)成直角存在。該方法非常類似于壓電方法，不同之處在于噴射壓力不由壓電元件而是由汽泡產(chǎn)生。各個加熱元件以最高10 kHz 的頻率操作。壓電印刷機(jī)利用壓電陶瓷元件中的壓電效應(yīng)以在電壓下變形而將印刷油墨經(jīng)過細(xì)噴嘴壓出。油墨形成液滴，其液滴體積可以經(jīng)由所施加的電脈沖的大小控制。壓電晶體的工作頻率最高23 kHz。在閥門印刷機(jī)中，當(dāng)液滴將離開噴嘴時打開的各個閥門安裝在噴嘴上。本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)本發(fā)明的印刷制品用于記錄可視全息圖，用于制備光學(xué)元件、圖像和顯示件的用途，和使用根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物記錄全息圖的方法，和從該組合物可獲得的介質(zhì)或全息膠片。通過使用根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物，在總可見光譜區(qū)和在近UV范圍 (300-800nm)中光學(xué)應(yīng)用的全息圖能夠通過合適的曝光方法來制備。可視全息圖包括可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法記錄的全部全息圖，包括，尤其，在線(Gabor)全息圖，離軸全息照片，全孔轉(zhuǎn)移全息圖，白光透射全息圖(“彩虹全息圖“)，丹尼蘇克(Denisyuk)全息圖，離軸反射全息圖，邊緣照明全息圖和全息立體照相；反射全息圖，丹尼蘇克全息圖，透射全息圖是優(yōu)選的。光學(xué)元件，如透鏡，反光鏡，倒車后視鏡，濾光器，漫射元件，衍射元件， 光導(dǎo)體，波導(dǎo)管，投影屏和/或掩模是優(yōu)選的。常常，這些光學(xué)元件顯示頻率選擇性，后者取決于全息圖如何曝光和全息圖具有的尺寸。另外，全息圖像或顯示，例如用于個人肖像、安全文獻(xiàn)中的生物特征描述，或一般為廣告的圖像或圖像結(jié)構(gòu)所用的，用于安全標(biāo)記，商標(biāo)保護(hù)，商標(biāo)牌子，標(biāo)記物，設(shè)計元素， 裝飾品，圖表，報酬卡，圖像等的全息圖像或顯示和代表數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的圖像，尤其也可與如上所述的產(chǎn)品相結(jié)合，也可以采用根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物來制備。全息圖像可以產(chǎn)生三維圖像的印象，但是它們也可表示圖像序列、短片或若干的不同物體，這取決于該它們曝光的角度，用于曝光它們的光源(包括移動光源)，等等。歸因于這種多樣的設(shè)計可能性，全息圖，尤其體積全息圖，構(gòu)成上述應(yīng)用的有吸引力的技術(shù)解決方案。實(shí)施例 起始材料
Desmodur XP 2599 ^ Bayer MaterialScience AG, Leverkusen^IH^^^/^B^, S 烷二異氰酸酯的全脲基甲酸酯，型號ACClaim4200，NCO含量5. 6-6. 4 %
多元醇 1 (Acclaim 4200)是從 Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國獲得的具有4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚環(huán)氧丙烷。脲烷丙烯酸酯1是從Bayer Material Science AG，Leverkusen，德國獲得的實(shí)驗產(chǎn)品，脲烷丙烯酸酯基于丙烯酸2-羥乙酯和三(對-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯。Fomrez UL28 脲烷化催化劑，二甲基雙[(1_氧代新癸基)氧基]錫烷，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品(作為在N-乙基吡咯烷酮中的10%濃度溶液使用)。CGI 909 2009 年由 Ciba Inc.，Basel，瑞士出售的試驗產(chǎn)品。
新亞甲基藍(lán)(無鋅)=Sigma-AldrichChemie GmbH, Steinheim，德國的染料。乙基紫:MP Biomedicals LLC, Solon, Ohio, USA 的染料。阿斯屈拉松橙G 得自 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim，德國的染料。Byk 310 硅酮基表面添加劑，得自BYK-Chemie GmbH, Wesel，德國(在二甲苯中約 25%濃度溶液)，數(shù)均摩爾質(zhì)量大約2200 g/mol。
_4] mmmdemmmm%ibm An 的測丨量
在試驗部分中制備的根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)和對比介質(zhì)借助于根據(jù)圖ι的測量排列來測試它們的全息性能
層壓膜從膜復(fù)合材料上剝離，并且將該光聚合物材料然后層壓到玻璃上，要求基材膜面向外。氦氖激光器(發(fā)射波長633nm)的光束借助于空間濾波器(SF)和準(zhǔn)直透鏡(CL)轉(zhuǎn)化成平行均勻光束。信號和參比光束的最終交叉部分是由虹膜式光闌(I)確定的。虹膜式光闌開口的直徑是4mm。偏振化依賴性光束分離器(PBS)將激光束分裂成兩股內(nèi)聚的同樣偏振的光束。借助于λ/2板，參比光束的功率被調(diào)節(jié)到0.5mW和信號光速的功率被調(diào)節(jié)到0.65mW。該功率是在取出樣品的情況下用半導(dǎo)體檢測器(D)測定的。參比光束的入射角 (α)是21. 8°和信號光速的入射角(β)是41. 8°。在樣品(介質(zhì))的位置上，兩個重疊光束的干涉場產(chǎn)生亮和暗條紋的光柵(grating)，這些條紋垂直于入射在樣品(反射全息圖) 上的兩個光束的角度二等分線。在介質(zhì)中條紋間距是 225nm (介質(zhì)的折射指數(shù)假定為 1. 49)。全息圖按照下述方式被寫入介質(zhì)中
兩個遮光器(S)開啟了曝光時間t。其后，關(guān)閉該遮光器(S)，該介質(zhì)被促使一次5分鐘進(jìn)行仍然未聚合的寫入單體的擴(kuò)散。所寫入的全息圖現(xiàn)在按下述方式讀取。信號光束的遮光器仍然關(guān)閉。參比光束的遮光器被打開。參比光束的虹膜式光闌閉合到< Imm的直徑。 這確保了對于介質(zhì)的全部旋轉(zhuǎn)角度(Ω )，該光束總是完全地在預(yù)先寫入的全息圖中。該轉(zhuǎn)臺，在計算機(jī)控制下，現(xiàn)在以0.05°的角步寬覆蓋從Ω =0°到Ω =20°的角范圍。在所達(dá)到的各個角度，在零階中傳輸?shù)墓馐墓β适抢孟鄳?yīng)檢測器D測量的，以及在第一階中偏轉(zhuǎn)的光束的功率是利用檢測器D測量的。在所達(dá)到的各個角度Ω，衍射效率η是作為下式的商獲得的
權(quán)利要求
1.適合于印刷的聚氨酯組合物，包含A)多異氰酸酯組分，該組分至少含有NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物的NCO基團(tuán)主要經(jīng)由脂族基團(tuán)鍵接并且該預(yù)聚物基于具有1. 6到2. 05的OH官能度的羥基官能化合物，B)異氰酸酯反應(yīng)性聚醚多元醇C)具有至少一個芳族結(jié)構(gòu)單元并在405nm下具有大于1.50的折射指數(shù)的脲烷丙烯酸酯和/或脲烷甲基丙烯酸酯，它們本身不含NCO基團(tuán)和OH基團(tuán)，D)自由基穩(wěn)定劑E)基于硼酸鹽和吸收譜帶至少部分地覆蓋400-800nm的光譜范圍的一種或多種染料的組合的光引發(fā)劑F)任選的催化劑G)助劑和添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚氨酯組合物，其特征在于，脂族異氰酸酯官能化合物和低聚物或聚合物異氰酸酯反應(yīng)性化合物的脲烷或脲基甲酸酯用作A)中的預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物具有200-10000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和1. 9-5. 0的NCO官能度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氨酯組合物，其特征在于，基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的雙官能聚醚多元醇用于B)，其具有小于10重量％的環(huán)氧乙烷比例，相對于作為基礎(chǔ)的聚醚的總質(zhì)量，并具有2000-4200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的聚氨酯組合物，其特征在于，芳族二異氰酸酯三聚物或者芳族三異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯的加合物用作C)中的脲烷丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的聚氨酯組合物，其特征在于，15-30重量％組分A)，30-56. 96重量％組分B)，20-35重量％組分C)0. 01-0. 5重量％自由基穩(wěn)定劑D)1-3重量％光引發(fā)劑El)在每種情況下，0. 01-0. 2重量％的三種染料E2)，它們在吸收光譜上調(diào)整為紅色、綠色和藍(lán)色激光波長0-1重量％催化劑F)7-20重量％助劑和添加劑G)。
6.用于印刷基材的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的聚氨酯組合物作為印刷油墨的成分施加到載體層(I)上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，載體層(I)基于聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、三乙酸纖維素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚二環(huán)戊二烯或它們的混合物，任選地還呈膜層壓體或共擠出物形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，通過印刷施加的光聚合物層(II)具有3-100 μ m的總層厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其特征在于，在印刷過程之后將覆蓋層(III)施加到光聚合物層(II)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項的方法，其特征在于，覆蓋層(III)的材料與載體層(I) 的相同。
11.能通過根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項的方法獲得的印刷制品。
12.權(quán)利要求11的印刷制品用于記錄可視全息圖，用于制備光學(xué)元件、圖像和顯示件的用途，和使用根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯組合物記錄全息圖的方法，和從該組合物能獲得的介質(zhì)或全息膠片。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于特定脲烷丙烯酸酯作為寫入單體的新型光聚合物在印刷方法中的應(yīng)用，它們適合于制備全息介質(zhì)，尤其是圖像的視覺顯示。
文檔編號G11B7/246GK102317336SQ201080007501
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月12日
發(fā)明者赫內(nèi)爾 D., 布魯?shù)?F-K., 魏瑟爾 M-S., 金策爾 R., 法克 T., 羅勒 T. 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司