專利名稱：原位反應(yīng)增容法制備超韌尼龍6合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種使用原位反應(yīng)增容的方法制備具有高韌性、耐低溫性與低吸水率的超韌尼龍6合金。
背景技術(shù)：
聚酰胺，又稱尼龍(PA)，是五大通用工程塑料中用途最廣、品種最多、產(chǎn)量最大、綜合性能優(yōu)良的基礎(chǔ)樹(shù)脂。PA6為半透明或不透明的乳白色結(jié)晶聚合物，具有力學(xué)強(qiáng)度高、韌性好、耐磨、耐油、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，摩擦系數(shù)低等優(yōu)良的綜合性能，還有一定的阻燃性，易于加工。但是，PA6的耐沖擊性較差，尤其耐低溫性能較差，而且吸水率較大，限制了的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。超韌尼龍作為改性尼龍的一大品種，主要通過(guò)添加橡膠彈性體、熱塑性彈性體、茂 金屬聚烯烴等增韌劑，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混制得的。增韌劑一般都是通過(guò)接枝極性基團(tuán)與尼龍末端的氨基或羧基反應(yīng)而增強(qiáng)尼龍樹(shù)脂和增韌劑之間的相容性，增韌劑的加入大幅度地提高了 PA6的缺口沖擊強(qiáng)度和耐低溫性，也降低了其吸水性。因此，改性PA6拓展了其使用的范圍，為客戶所喜歡。POE是乙烯和辛烯的共聚物，具有優(yōu)異的耐老化性、耐紫外光性、良好的力學(xué)性能和加工流變性能，低溫韌性好，性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，因而在聚烯烴彈性體增韌尼龍的體系中，POE是應(yīng)用比較多的一種彈性體。但是POE為非極性彈性體，POE與PA6簡(jiǎn)單共混得到的共混物的力學(xué)性能并不好，因此需要對(duì)POE進(jìn)行接枝改性。專利CN03116291.6公開(kāi)了通過(guò)尼龍、馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴彈性體和過(guò)氧化物動(dòng)態(tài)硫化制備超韌尼龍；專利200910109999. 2公開(kāi)了以聚己內(nèi)酰胺、聚烯烴等為基料，以馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴作相容齊U，以馬來(lái)酸酐接枝的POE為增韌劑，用雙螺桿擠出共混制得耐寒超韌尼龍/聚烯烴合金；專利201010139598. 4公開(kāi)了以尼龍和衣康酸接枝POE來(lái)制備超韌尼龍合金。原位反應(yīng)增容是指把兩種高聚物、含極性基團(tuán)的乙烯基單體與引發(fā)劑一并放入到平行雙螺桿擠出機(jī)里，在擠出過(guò)程中產(chǎn)生含極性基團(tuán)的高聚物，然后該高聚物與另一高聚物形成帶有增容性的高聚物。本發(fā)明采用原位增容的方法，在平行雙螺桿擠出機(jī)里，POE分子在引發(fā)劑的作用下接枝上馬來(lái)酸酐基團(tuán)，使其具有較強(qiáng)的極性，利用POE-g-MAH的酸酐基團(tuán)與PA6的端氨基反應(yīng)來(lái)改善PA6/P0E體系的相容性，從而得到性能優(yōu)異的超韌PA6合金，使用該方法目前在國(guó)內(nèi)外屬發(fā)明人首創(chuàng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用原位反應(yīng)增容的方法，將尼龍6、乙烯與辛烯共聚物(P0E)、引發(fā)劑、順丁烯二酸酐和相容劑高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(HDPE-g-MAH)共混后，在平行雙螺桿擠出機(jī)中，原位生成接枝的高聚物POE-g-MAH，并且POE-g-MAH的酸酐基團(tuán)可以和尼龍6的端氨基發(fā)生縮合反應(yīng)形成帶有增容性的高聚物P0E-g-MAH-g-PA6，從而改善尼龍6與POE之間的相容性，制備出具有高韌性、耐低溫性與低吸水率的超韌尼龍6合金。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為原位反應(yīng)增容法制備超韌尼龍6合金，提供一組組合物，該組合物包括以下重量份的化合物
尼龍655-95份 POE5 ~ 45 份
引發(fā)削0.0卜I份
順丁烯二酸酐0.1-4份；
HDPE-g-MAH0.1 ~ 4 V ;引發(fā)劑為有機(jī)類過(guò)氧化物，包括氫過(guò)氧化物類、過(guò)氧化二烷基類、過(guò)氧化二酰類、過(guò)氧化酯類、過(guò)氧化二碳酸酯類，任意選一種引發(fā)劑，它們的加入起到引發(fā)產(chǎn)生接枝高聚物POE-g-MAH 的作用。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的有機(jī)類過(guò)氧化物為過(guò)氧化二烷基類中的過(guò)氧化二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過(guò)氧化己燒。本發(fā)明的另一目的是提供上述超韌尼龍6合金的制備方法，具體的技術(shù)方案如下(1)、將所述重量份引發(fā)劑與順丁烯二酸酐溶于稀釋劑丙酮中，放置備用；⑵、將所述重量份尼龍6置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在80 100°C，干燥4 12小時(shí)，所述重量份POE置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在60 80°C，干燥4 12小時(shí)，然后將尼龍6和POE冷卻至室溫；⑶、將進(jìn)行烘干處理的尼龍6與POE按比例混合均勻，然后加入高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐HDPE-g-MAH，將引發(fā)劑與順丁烯二酸酐混合溶液倒入尼龍6與POE的共混物中，共混物放置于空氣中，使溶劑揮發(fā)出去；⑷、將混合好的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，造粒，既得；加工工藝參數(shù)如下所述平行雙螺桿擠出機(jī)設(shè)有七個(gè)溫控區(qū)，其中，一區(qū)溫度150 230°C，二區(qū)溫度170 250°C，三區(qū)溫度215 250°C，四區(qū)溫度215 250°C，五區(qū)溫度215 250°C，六區(qū)溫度215 250°C，七區(qū)溫度215 250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為25 200r/min，模頭溫度215 250。。。在其中一個(gè)實(shí)施例中，上述步驟中選取的引發(fā)劑可以為過(guò)氧化二烷基類中的過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷；稀釋劑可以為丙酮、丁酮，優(yōu)選為丙酮。在其中一個(gè)實(shí)施例中，其優(yōu)選方案包括以下步驟⑴、將引發(fā)劑與順丁烯二酸酐溶于稀釋劑中，放置備用；⑵、將尼龍6置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在90°C，干燥4 6小時(shí)，POE置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在70°C，干燥4 6小時(shí)，然后將尼龍6和POE冷卻至室溫；⑶、將進(jìn)行烘干處理的尼龍6與POE按比例混合均勻，然后加入高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐HDPE-g-MAH，共混物放置于空氣中，使溶劑揮發(fā)出去；⑷、將混合好的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，造粒；加工工藝如下平行雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 100r/min，一區(qū)溫度150 200°C，二區(qū)溫度170 210°C，三區(qū)溫度215 230°C，四區(qū)溫度215 230°C，五區(qū)溫度215 230°C，六區(qū)溫度215 230°C，七區(qū)溫度215 230°C，模頭溫度215 230°C。在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長(zhǎng)度(L)和直徑(D)之比(L/D)為20 60，優(yōu)選35 60 ;螺桿必須有一個(gè)以上的嚙合塊區(qū)，優(yōu)選2個(gè)嚙合塊區(qū)，嚙合塊區(qū)有助于物料在擠出機(jī)中混合得更均勻；螺桿必須有一個(gè)以上的反螺紋區(qū)，優(yōu)選2個(gè)反螺紋區(qū)，反螺紋區(qū)有助于物料在擠出機(jī)中混合得更均勻，并且可以延長(zhǎng)物料在擠出機(jī)中 停留的時(shí)間，使得原位增容反應(yīng)更加充分。上述步驟中，選取的引發(fā)劑優(yōu)選為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過(guò)氧化己烷；稀釋劑優(yōu)選為丙酮。本發(fā)明所提供的原位反應(yīng)增容法制備超韌尼龍6合金的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)I、采用本發(fā)明的方法制備超韌尼龍6合金，綜合性能優(yōu)異，尤其缺口沖擊強(qiáng)度較高、抗低溫沖擊性能佳和吸水率低。2、采用本發(fā)明的方法制備超韌尼龍6合金，其工藝簡(jiǎn)單，易于控制，對(duì)設(shè)備要求不高，所使用的設(shè)備均為通用的聚合物加工設(shè)備，投資不高。3、采用本發(fā)明的方法制備超韌尼龍6合金，縮短了工藝流程，節(jié)省能源，提高了生產(chǎn)效率，易于推廣應(yīng)用。


圖I所示為比較例2中POE在PA6中的分散形態(tài)；圖2所示為實(shí)施例I中POE在PA6中的分散形態(tài)；圖3所示為實(shí)施例3中POE在PA6中的分散形態(tài)；圖4所示為實(shí)施例流程示意圖；圖5所示為實(shí)施例反應(yīng)機(jī)理示意圖。
具體實(shí)施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的特征、技術(shù)手段以及所達(dá)到的具體目的、功能，解析本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與精神，藉由以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。本發(fā)明原位反應(yīng)增容法制備超韌尼龍6合金的反應(yīng)機(jī)理如下(反應(yīng)流程示意圖請(qǐng)見(jiàn)圖4，反應(yīng)機(jī)理示意圖請(qǐng)見(jiàn)圖5):(分子結(jié)構(gòu)示意)
權(quán)利要求
1.一種超韌尼龍6合金，其特征在于，其原料組成及重量份為 尼龍655 95份， POE5 45 份， 引發(fā)劑0.01 I份， 順丁烯二酸酐0. I 4份； HDPE-g-MAH 0. I 4 份； 所述的引發(fā)劑為有機(jī)類過(guò)氧化物，包括氫過(guò)氧化物類、過(guò)氧化二烷基類、過(guò)氧化二酰類、過(guò)氧化酯類、過(guò)氧化二碳酸酯類。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超韌尼龍6合金，其特征在于，所述的有機(jī)類過(guò)氧化物為過(guò)氧化二烷基類中的過(guò)氧化二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過(guò)氧化己烷。
3.一種制備權(quán)利要求I 2任一項(xiàng)所述超韌尼龍6合金的方法,其特征在于,包括以下步驟 ⑴、將所述重量份引發(fā)劑與順丁烯二酸酐溶于稀釋劑丙酮中，放置備用； ⑵、將所述重量份尼龍6置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在80 100°C，干燥4 12小時(shí)，所述重量份POE置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在60 800C，干燥4 12小時(shí)，然后將尼龍6和POE冷卻至室溫； ⑶、將進(jìn)行烘干處理的尼龍6與POE按比例混合均勻，然后加入所述重量份高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐HDPE-g-MAH，將引發(fā)劑與順丁烯二酸酐混合溶液倒入尼龍6與POE的共混物中，共混物放置于空氣中，使溶劑揮發(fā)出去； ⑷、將混合好的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，造粒，即得； 加工工藝參數(shù)如下 所述平行雙螺桿擠出機(jī)設(shè)有七個(gè)溫控區(qū)，其中，一區(qū)溫度150 230°C，二區(qū)溫度170 250°C，三區(qū)溫度215 250°C，四區(qū)溫度215 250°C，五區(qū)溫度215 250°C，六區(qū)溫度215 250°C，七區(qū)溫度215 250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為25 200r/min，模頭溫度215 250°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 ⑴、將引發(fā)劑與順丁烯二酸酐溶于稀釋劑中，放置備用； ⑵、將尼龍6置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在90°C，干燥4 6小時(shí)，POE置于真空烘箱中進(jìn)行烘干處理，控制烘箱溫度在70°C，干燥4 6小時(shí)，然后將尼龍6和POE冷卻至室溫； ⑶、將進(jìn)行烘干處理的尼龍6與POE按比例混合均勻，然后加入所述重量份高密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐HDPE-g-MAH，將引發(fā)劑與順丁烯二酸酐混合溶液倒入尼龍6與POE的共混物中，共混物放置于空氣中，使溶劑揮發(fā)出去； ⑷、將混合好的預(yù)混合料置于平行雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，造粒； 加工工藝如下平行雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為25 100r/min，一區(qū)溫度150 200°C，二區(qū)溫度170 210°C，三區(qū)溫度215 230°C，四區(qū)溫度215 230°C，五區(qū)溫度215 230°C，六區(qū)溫度215 230°C，七區(qū)溫度215 230°C，模頭溫度215 230°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述稀釋劑為丙酮、丁酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長(zhǎng)度L和直徑D之比L/D為20 60。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述螺桿必須有一個(gè)以上的嚙合塊區(qū)，所述螺桿必須有一個(gè)以上的反螺紋區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種原位反應(yīng)增容法制備超韌尼龍6合金及其制備方法，將尼龍6、乙烯與辛烯共聚物、引發(fā)劑和順丁烯二酸酐共混后，在平行雙螺桿擠出機(jī)中，制備出具有高韌性、耐低溫性與低吸水率的超韌尼龍6合金。本發(fā)明的原料重量份為，尼龍655～95份，POE5～45份，引發(fā)劑0.01～1份，順丁烯二酸酐0.1～4份，HDPE-g-MAH0.1～4份；引發(fā)劑為有機(jī)類過(guò)氧化物，包括氫過(guò)氧化物類、過(guò)氧化二烷基類、過(guò)氧化二酰類、過(guò)氧化酯類、過(guò)氧化二碳酸酯類。本發(fā)明所提供的超韌尼龍6合金，綜合性能優(yōu)異，尤其缺口沖擊強(qiáng)度較高、抗低溫沖擊性能佳和吸水率低，縮短了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F255/02GK102775777SQ20121025032
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者朱懷才, 王忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司