專利名稱：基于納米SiO₂摻雜的木材－有機－無機雜化納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及木質(zhì)復合材料的制備方法。
背景技術：
基于單體浸注與聚合方法制備的木材-有機聚合物復合材料多具有良好的力學性能和耐久性(防腐性能和尺寸穩(wěn)定性)，且保留了木材的生態(tài)環(huán)境材料特性，在室內(nèi)外建筑結構材料、特殊場所的裝飾材料領域具有市場需求，對木材尤其低質(zhì)木材的高效利用具有十分重要的意義；但這類材料多因聚合物的耐熱性差而具有較低的熱穩(wěn)定性(如以最大熱解溫度為衡量指標)，甚至低于木材本身，且多因聚合物的脆性特性致使該類材料的沖擊韌性顯著降低，進而限制了該類材料的拓寬應用。無機體對木材單一丨I"生能(如耐熱性)的改善較佳，可使木材-無機復合材料應用在對某些耐久性有較高要求的領域，尤其納米無機體的納米特性所賦予木材的部分特殊功能，有望將木材應用拓寬到高附加值領域；但無機體對木材(尤其低質(zhì)木材)力學性能的改善一般貢獻較少，限制了該材料的廣泛應用。而有機-無機雜化納米復合材料因兼具有機體的高強力學性能和無機體的耐久性，以及兩者納米尺度下協(xié)同復合所賦予的某些特殊功能，在力學、熱學、光學、電磁學和生物學等領域都呈現(xiàn)誘人的應用前景，成為當前材料科學領域的熱點研究方向之一。其中，納米SiO2粒子以其低廉的價格、良好的熱穩(wěn)定性，及無毒環(huán)保特性成為有機-無機雜化材料制備最常用的納米無機體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決木材-有機聚合物復合材料熱穩(wěn)定性差、沖擊韌性低和木材-無機(納米)復合材料力學性能差的技術問題，提供了一種基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法。基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法按以下步驟進行—、稱取I質(zhì)量份功能性單體和韌性劑并混合均勻，韌性劑的質(zhì)量為功能性單體質(zhì)量的1% 150%，得到單體溶液；二、稱取步驟一得到的單體溶液質(zhì)量0. I % I %的納米SiO2 (表面帶不飽和雙鍵)，然后將納米SiO2在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，將干燥后的納米SiO2加入到單體溶液中，然后在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理40min，得到含有納米SiO2均勻分散的單體混合溶液；三、稱取交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙酮，其中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的0. 5% I 交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1% 10%,丙酮的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的2. 5倍；
四、將步驟三稱取的交聯(lián)劑溶于丙酮中，得到交聯(lián)劑溶液，再將步驟三稱取的引發(fā)劑與交聯(lián)劑溶液一起加入到納米SiO2均勻分散的單體溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度為-0. 08MPa -0. 095MPa,保持真空度為-0. 08MPa -0. 095MPa 的條件 15min 25min ；六、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓至反應罐中的壓力為0. 8MPa IMPa，保持壓力為0. 8MPa IMPa的條件20min 30min ；七、將反應罐中的壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹，然后加熱至溫度為75°C 85°C并保持此溫度8h 10h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為105°C 115°C并保持此溫度8h 10h，即得基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料；
步驟一中所述的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)及烯丙基縮水甘油醚(AGE)中的一種或兩種的組合；步驟一中所述的韌性劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)及聚乙二醇_400_ 二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)；步驟三中所述的交聯(lián)劑為反應型交聯(lián)劑或催化型交聯(lián)劑，所述反應型交聯(lián)劑為馬來酸酐(順丁烯二酸酐)(MAN)、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐中的一種或其中幾種任意比例的組合，所述催化型交聯(lián)劑為三乙胺。本發(fā)明的方法是基于木材的天然多孔結構，利用有機-無機雜化技術，將有機單體和無機納米粒子混合及超聲分散，并經(jīng)真空-加壓處理將有機體和無機體的混合液浸注入木材孔隙中；然后再于加熱條件下使有機體和無機體在木材孔隙中原位雜化聚合，得到雜化聚合物與木材復合的摻雜型木材-有機-無機雜化納米復合材料。本發(fā)明的功能性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和烯丙基縮水甘油醚(AGE)，均具有可與木材基質(zhì)上的羥基發(fā)生化學鍵合的環(huán)氧基團及可與含有不飽和雙鍵的單體發(fā)生自由基聚合的C = C雙鍵等功能性官能團，可改善聚合物與木材基質(zhì)間的界面相容性；同時，這些功能性單體與韌性劑反應可使聚合物形成體形交聯(lián)結構，賦予聚合物較高的力學性能和熱穩(wěn)定性；韌性劑中的醚鏈結構可賦予聚合物一定的柔韌性，從而改善體形交聯(lián)聚合物脆性大的缺點。本發(fā)明除利用加熱手段促進環(huán)氧基團與羥基發(fā)生鍵合外，還利用有機酸酐或有機叔胺作為反應型/催化型交聯(lián)劑，使功能性單體在溫和的加熱條件下，有效的打開環(huán)氧基團，與木材細胞壁上的羥基發(fā)生親核取代反應，實現(xiàn)兩者的鍵聯(lián)。本發(fā)明的改性納米SiO2粒子表面因含有C =C不飽和雙鍵，可參與功能性單體與韌性劑的共聚合，從而實現(xiàn)有機體與無機體的雜化納米復合；再借助功能性單體與木材組分的化學鍵連，實現(xiàn)木材、有機體和無機納米SiO2三者的原位雜化，進而形成木材-有機-無機雜化納米復合材料。本發(fā)明的木材-有機-無機雜化納米復合材料中的聚合物與木材細胞壁間接觸緊密，無明顯縫隙，界面相容性良好；抗彎強度、順紋抗壓強度、沖擊韌性和硬度分別較木材素材提高90% 110^^100% 150%、50 % 130 %、140 % 170 %，初始熱解溫度和最大熱解溫度分別較木材素材提高5 15°C和12 21°C，連續(xù)浸水200h后的尺寸穩(wěn)定性(以抗脹率為衡量指標)較木材素材提高50% 60%，耐真菌寢食能力(即防腐性能)較木材素材提高95% 98%，故具有優(yōu)良的力學強度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能，可用作室內(nèi)家具及室外建筑結構材料，應用于對木質(zhì)材料具有較高耐久性和力學性能要求的領域。


圖I是實驗一以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖2是實驗一以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖3是實驗二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖4是實驗二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復合材 料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖5是實驗三制備的木材-聚合物復合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖6是實驗三制備的木材-聚合物復合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖7是實驗四制備的木材-聚合物復合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖8是實驗四制備的木材-聚合物復合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖9是實驗五制備的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖10是實驗五制備的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖11是圖9所對應的X-射線能譜掃描圖；圖12是實驗五中納米SiO2在有機聚合物中納米分散的原子力顯微鏡AFM圖；圖13是楊木素材、實驗四制備的木材-聚合物復合材料及實驗五制備的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的TG曲線，圖中a表示楊木素材的TG曲線，b表示實驗四制備的木材-聚合物復合材料的TG曲線，c表示實驗五制備的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的TG曲線；圖14是楊木素材、實驗四制備的木材-聚合物復合材料及實驗五制備的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的DTG曲線，圖中a表示楊木素材的DTG曲線，b表示實驗四制備的木材-聚合物復合材料的DTG曲線，c表示實驗五制備的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的DTG曲線。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法按以下步驟進行一、稱取I質(zhì)量份功能性單體和韌性劑并混合均勻，韌性劑的質(zhì)量為功能性單體質(zhì)量的1% 150%，得到單體溶液；
二、稱取步驟一得到的單體溶液質(zhì)量0. I % I %的納米SiO2 (表面帶不飽和雙鍵)，然后將納米SiO2在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，并將干燥后的納米SiO2加入到單體溶液中，然后在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理40min，得到含有納米SiO2均勻分散的單體混合溶液；三、稱取交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙酮，其中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的0. 5% I 交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1% 10%,丙酮的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的2. 5倍；四、將步驟三稱取的交聯(lián)劑溶于丙酮中，得到交聯(lián)劑溶液，再將步驟三稱取的引發(fā)劑與交聯(lián)劑溶液一起加入到納米SiO2均勻分散的單體溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液；五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度為-0. 08MPa -0. 095MPa,保持真空度 為-0. 08MPa -0. 095MPa 的條件 15min 25min ； 六、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓至反應罐中的壓力為0. 8MPa IMPa，保持壓力為0. 8MPa IMPa的條件20min 30min ；七、將反應罐中的壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹，然后加熱至溫度為75°C 85°C并保持此溫度8h 10h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為105°C 115°C并保持此溫度8h 10h，即得基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料；步驟一中所述的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)及烯丙基縮水甘油醚(AGE)中的一種或兩種的組合；步驟一中所述的韌性劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)及聚乙二醇_400_ 二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)；步驟三中所述的交聯(lián)劑為反應型交聯(lián)劑或催化型交聯(lián)劑，所述反應型交聯(lián)劑為馬來酸酐(MAN)、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐中的一種或其中幾種任意比例的組合，所述催化型交聯(lián)劑為三乙胺。本實施方式步驟一中所述的功能性單體為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟一中所述的韌性劑為組合物時，各成分間為任意比。本實施方式步驟二中所述納米SiO2 (表面帶不飽和雙鍵)購自于浙江弘晟材料科技股份有限公司。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中韌性劑的質(zhì)量為功能性單體質(zhì)量的50%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量0. 5%的納米SiO2 (表面帶不飽和雙鍵)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中將納米SiO2W入到單體溶液中后在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理40min。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的0. 8%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的5%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中密閉后抽真空至反應罐中的真空度為-0. 09MPa，并保持真空度為-0. 09MPa的條件20min。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟六中空氣加壓至反應罐中的壓力為0. 9MPa，并保持壓力為0. 9MPa的條件25min。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟七中加熱至溫度為80°C并保持此溫度9h。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟七中再繼續(xù)加熱至溫度為110°c并保持此溫度9h。其它與具體實施方式
一相同。采用下述實驗驗證本發(fā)明效果實驗一以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，得到單體溶液；二、稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度達到-0. 08MPa,并保持20min ；五、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓使反應罐中的壓力達到O.SMPa，并保持 20min ；六、將反應罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于80°C條件下加熱8h，即得以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復合材料。實驗二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份GMA，配成單體溶液；二、分別稱取占經(jīng)步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、分別將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到經(jīng)步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、分別將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度達到-0. 08MPa，并保持20min ；五、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓使反應罐中的壓力達到O.SMPa，并保持 20min ；六、將反應罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于110°C條件下加熱8h，即得以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復合材料。實驗三木材-聚合物復合材料的制備方法如下—、稱取I質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量5%的聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)并混合均勻，得到單體溶液；二、稱取占經(jīng)步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到經(jīng)步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；
四、分別將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后一并置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度達到-0. 08MPa，并保持20min ；五、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓使反應罐中的壓力達到O.SMPa，并保持 20min ；六、將反應罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于110°C條件下加熱8h，即得木材-聚合物復合材料。實驗四木材-聚合物復合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量5%的聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量6%的馬來酸酐(MAN)并混合均勻，配成單體溶液；二、稱取占經(jīng)步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到經(jīng)步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度達到-0. 08MPa,并保持20min ；五、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓使反應罐中的壓力達到O.SMPa，并保持 20min ；六、將反應罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于110°C條件下加熱8h，即得木材-聚合物復合材料。實驗五基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法按以下步驟進行一、稱取I質(zhì)量份功能性單體GMA和功能性單體GMA質(zhì)量5%的韌性劑PEG200DMA，并混合均勻，得到單體溶液；二、稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量0. 5%的納米SiO2 (表面帶不飽和雙鍵)，并將納米SiO2在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，再將干燥后的納米SiO2加入到單體溶液中，然后在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理40min，得到含有納米SiO2均勻分散的單體混合溶液；三、稱取引發(fā)劑AIBN、反應型交聯(lián)劑馬來酸酐(MAN)和丙酮溶劑，其中引發(fā)劑AIBN的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1%，反應型交聯(lián)劑馬來酸酐(MAN)的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的6%，丙酮的質(zhì)量為反應型交聯(lián)劑馬來酸酐(MN)的2. 5倍；四、將步驟三稱取的反應型交聯(lián)劑溶于步驟三稱取的丙酮中，得到反應型交聯(lián)劑溶液，再將反應型交聯(lián)劑溶液和步驟三稱取的引發(fā)劑加入到步驟二得到的含有納米SiO2均勻分散的單體混合溶液中，混合均勻，得到浸潰液； 五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度達到-0. 08MPa并保持20min ；六、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓使反應罐中的壓力達到0. SMPa并保持 20min ；七、將反應罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，之后拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為110°C并保持8h，即得基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料。本實驗制得的基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料中的聚合物與木材細胞壁間接觸緊密，無明顯縫隙，界面相容性良好(圖9、圖10);抗彎強度、順紋抗壓強度、沖擊韌性和硬度分別較木材素材提高107%、143%、123%和167% (表I);圖12表明納米SiO2以直徑為30nm的尺寸均勻分散在聚合物基體中，反映了該制備工藝的合理性；圖13-圖14所示的TG/DTG曲線表明，木材_有機-無機雜化納米復合材料的起始熱解溫度與對應的實驗四制備的木材-聚合物復合材料均在280°C 300°C之間，較木材素材的外延初始熱解溫度(275°C )為高；且木材-有機-無機雜化納米復合材料的最大熱解溫度達到386°C，分別較木材和實驗四制備的木材-聚合物復合材料的對應峰溫度提高21°C和6°C，一定程度上表明經(jīng)納米SiO2雜化的木質(zhì)復合材料的熱穩(wěn)定性最高，遠較木材素材為高，達到了預期的熱穩(wěn)定性改善目的；此外，連續(xù)浸水200h后的尺寸穩(wěn)定性(以抗脹率為衡量指標)較木材素材提高53%，耐真菌寢食能力(即防腐性能)較木材素材提高95% (褐腐)、97% (白腐)(表2)，故該實施方式下的木質(zhì)雜化納米復合材料具有優(yōu)良的力學強度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能。從圖I-圖2可以看出，甲基丙烯酸甲酯聚合后形成的聚合物孤立地填充在木材細胞腔中，聚合物相與木材細胞壁基質(zhì)間存在明顯的界面縫隙(如圖I虛線圈所示)，且細胞腔內(nèi)聚合物呈齊整的典型脆性聚合物斷裂面，表明該木材-聚合物復合材料的界面相容性差，且屬于脆性材料；圖3-圖8所示的橫切面SEM圖中聚合物通過GMA的環(huán)氧基團與木材羥基反應，致使其與木材基質(zhì)結合緊密，間接表明聚合物與木材基質(zhì)的界面相容性良好，但圖3-圖4所示的木材-聚合物復合材料的橫斷面為典型的脆性聚合物呈現(xiàn)的齊整斷裂面，而圖5-圖8所示的木材-聚合物復合材料的橫斷面為典型的強韌性聚合物所呈現(xiàn)的‘頸縮’斷裂面,表明圖3-圖4的木材-聚合物復合材料為脆性材料,而圖5-圖8的木材-聚合物復合材料為韌性材料。圖9-圖10所示的經(jīng)納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料呈現(xiàn)良好的雜化聚合物與木材基質(zhì)的界面相容性，及典型的強韌性材料斷面，間接體現(xiàn)了該木質(zhì)雜化納米復合材料實現(xiàn)了預期的雜化聚合物與木材細胞壁化學鍵聯(lián)、韌性高、脆性低的目標；圖11的EDX譜圖和圖12的AFM圖則表明了納米SiO2的存在，及其在有機聚合物中的納米分散狀態(tài)納米SiO2以直徑為30nm左右的尺寸均勻分散在聚合物中，間接證明了該實施方式下的制備工藝的合理性。圖13、圖14表明，木材素材出現(xiàn)最大熱降解速率峰的溫度在365°C附近，而實驗三制備的木材-聚合物復合材料為345°C，實驗二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復合材料為350°C，以MAN和GMA復配(GMA MAN = 100 6，質(zhì)量比)制得的木材-聚合物復合材料Wood-P (MAN-GMA) CompoSite為365°C，實驗四的木材-聚合物復合材料為380°C，實驗五基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料則達到386°C，表明本實施方式的對比實驗下的木材-有機聚合物復合材料因GMA、PEG200DMA和MAN的催化交聯(lián)與聚合,通過聚合物結構的改變，賦予了改性木材更高的熱穩(wěn)定性，而本實驗的木材-有機-無機雜化納米復合材料則除了聚合物自身結構的改變，還通過納米SiO2
與聚合物的原位摻雜，進一步改變雜化聚合物的結構，進而綜合了有機聚合物和無機納米體的優(yōu)點，致使其較木材素材和木材-有機聚合物復合材料具備更高的熱穩(wěn)定性，達到了預期改性目的。由表I(基于功能性單體及其優(yōu)化體系的木質(zhì)復合材料與楊木素材的力學性能對比)所示數(shù)據(jù)可知，與木材素材相比，基于功能性單體(體系)改性木材和基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的抗彎強度、抗壓強度和硬度均得到明顯提高，表明(雜化)聚合物作為增強體對木材力學性能的改善起積極作用。其中，實驗四制備的基于優(yōu)化功能性單體體系的木材-聚合物復合材料的三項力學性能整體較基于GMA、MMA的改性木材高，表明PEG200DMA作為韌性劑的加入，對優(yōu)化體系下形成的聚合物的結構起增強作用；此外，MAN的加入對復合材料的三項力學性能也有影響，表明了 MAN作為反應型交聯(lián)劑對界面和聚合物結構的改善均起到了一定的作用。而幾種改性木質(zhì)復合材料中，尤以木材-有機-無機雜化納米復合材料的三項力學性能最高。對于沖擊韌性而言，GMA體系負面增加了木材的脆性，而優(yōu)化的功能性單體體系顯著改善了木材的沖擊韌性，較木材素材提高了 I. 12倍；基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的沖擊韌性最高，較木材素材提高了 123 %，表明基于納米SiO2摻雜方式可進一步改善木材和木材-聚合物復合材料的沖擊韌性。同時，SEM-EDX觀察(圖9-圖11)其橫斷面也表明，雜化聚合物在沖擊應力下顯示明顯的‘勁縮’斷裂痕跡，這也間接驗證了該木質(zhì)雜化納米復合材料良好的沖擊韌性。因此，基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料具有優(yōu)良的力學性能，達到甚至部分超過了東北大多數(shù)優(yōu)質(zhì)樹種木材的力學性能。由表2 (木材素材和基于優(yōu)化功能性單體體系的木質(zhì)復合材料的防腐性能)所示的防腐失重率結果可知，與木材素材相比，兩種功能性單體體系改性木材(實驗三制備的木材-聚合物復合材料和實驗四制備的木材-聚合物復合材料)對褐腐菌的防腐性能分別提高95. 12%和96. 15%，對白腐菌的防腐性能分別提高96. 78%和97. 57%;與無機硼類防腐劑(硼酸硼砂=5 1，質(zhì)量比)和有機IPBC防腐劑(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)處理木材相比,優(yōu)化的功能性單體體系改性木材(實驗四制備的木材-聚合物復合材料)對褐腐菌和白腐菌的防腐性能更高，表明該類體系改性木材具有良好的防腐性能；而基于納米SiO2摻雜方式的木材-有機-無機雜化納米復合材料對褐腐菌的失重率較木材素材降低了 95. 85%，對白腐菌的失重率較木材素材降低97. 43%，與木材-聚合物復合材料大致相當，表明了該類木質(zhì)復合材料具有良好的防腐性能。該木質(zhì)雜化納米復合材料與實驗四制備的木材-聚合物復合材料間的失重率差異小于5%，故可以認為兩者的防腐性能基本相當，沒有明顯差異。表I
權利要求
1.基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法按以下步驟進行 一、稱取I質(zhì)量份的功能性單體和韌性劑并混合均勻，韌性劑的質(zhì)量為功能性單體質(zhì)量的1% 150%，得到單體溶液； 二、稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量O.I % I %的納米SiO2,然后將納米SiO2在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，并將干燥后的納米SiO2加入到單體溶液中，然后在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理40min，得到含有納米SiO2均勻分散的單體混合溶液； 三、稱取交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙酮，其中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O.5% 1%，交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1% 10%，丙酮的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的2. 5倍； 四、將步驟三稱取的交聯(lián)劑溶于丙酮中，得到交聯(lián)劑溶液，再將步驟三稱取的引發(fā)劑與交聯(lián)劑溶液一起加入到含有納米SiO2均勻分散的單體溶液中，攪拌均勻，得到浸潰液； 五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液置入反應罐中，密閉后抽真空至反應罐中的真空度為-O. 08MPa -O. 095MPa,并保持真空度為-O. 08MPa -O. 095MPa 的條件 15min 25min ； 六、解除真空，恢復至常壓，然后再空氣加壓至反應罐中的壓力為O.SMPa IMPa，保持壓力為O. 8MPa IMPa的條件20min 30min ； 七、將反應罐中的壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹，然后加熱至溫度為75°C 85°C并保持此溫度8h 10h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為105°C 115°C并保持此溫度8h 10h，即得基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料； 步驟一中所述的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚中的一種或兩種的組合； 步驟一中所述的韌性劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇-400- 二甲基丙烯酸酯中的一種或其中幾種的組合； 步驟三中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰； 步驟三中所述的交聯(lián)劑為反應型交聯(lián)劑或催化型交聯(lián)劑，所述反應型交聯(lián)劑為馬來酸酐、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐中的一種或其中幾種任意比例的組合，所述催化型交聯(lián)劑為二乙胺。
2.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟一中韌性劑的質(zhì)量為功能性單體質(zhì)量的50%。
3.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟二中稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量O. 5%的納米Si02。
4.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟二中將納米SiO2加入到單體溶液中后在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理40min。
5.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O. 8%。
6.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的5%。
7.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中密閉后抽真空至反應罐中的真空度為-O. 09MPa,并保持真空度為-O. 09MPa的條件20min。
8.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟六中空氣加壓至反應罐中的壓力為O. 9MPa，并保持壓力為O. 9MPa的條件25min。
9.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，其特征在于步驟七中加熱至溫度為80°C并保持此溫度9h。
10.根據(jù)權利要求I所述基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制 備方法，其特征在于步驟七中再繼續(xù)加熱至溫度為110°c并保持此溫度9h。
全文摘要
基于納米SiO2摻雜的木材-有機-無機雜化納米復合材料的制備方法，它涉及木質(zhì)復合材料的制備方法。本發(fā)明為了解決木材-有機聚合物復合材料熱穩(wěn)定性差、沖擊韌性低和木材-無機(納米)復合材料力學性能差的技術問題。本方法如下首先，將納米SiO2(表面帶不飽和雙鍵)超聲分散在單體溶液中，再復配引發(fā)劑和交聯(lián)劑，形成浸漬液，然后將木材放入浸漬液并置入反應罐中，密閉后抽真空，解除真空，再空氣加壓，再將壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸漬后的木材包裹，加熱，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱，即得。本發(fā)明的木材-有機-無機雜化納米復合材料中的聚合物與木材基質(zhì)界面相容性良好，具有優(yōu)良的力學強度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能。
文檔編號C08L33/10GK102775621SQ201210287499
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月13日 優(yōu)先權日2012年8月13日
發(fā)明者李永峰, 董曉英, 賈萬達 申請人:山東農(nóng)業(yè)大學