專利名稱：一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水凝膠領(lǐng)域，更加具體地說(shuō)，涉及一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是一種在水中溶脹，但不溶于水，并在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部保持一定水分(20%以上)的一類親水性高分子三維網(wǎng)絡(luò)。它除了有良好的生物相容性外，還具有較高的水滲透性，有一定的強(qiáng)度，表面類似于生物體的軟組織，這些特征使水凝膠可作為生物材料。水凝膠具有優(yōu)良的理化性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)，可控制藥物釋放，并具有生物粘附、生物相容和可生物降解等特性，目前己用于緩釋、脈沖釋放、觸發(fā)式釋放等新型給藥系統(tǒng)的研制。納米銀粒子作為新一代的抗菌劑具有以下特點(diǎn)廣譜抗菌、殺菌且無(wú)任何耐藥性； 強(qiáng)效殺菌，可在數(shù)分鐘內(nèi)殺死多種對(duì)人體有害的病菌；滲透性強(qiáng)，可由毛孔迅速滲入皮下殺菌，對(duì)普通細(xì)菌、頑固細(xì)菌、耐藥菌以及真菌引起的感染具有良好的殺菌作用；促進(jìn)愈合，改善創(chuàng)傷周圍組織的微循環(huán)，有效地激活并促進(jìn)組織細(xì)胞的生長(zhǎng)，加速傷口的愈合，減少癥痕的生成；抗菌持久，能在人體內(nèi)能逐漸的釋放。目前將納米金屬離子和水凝膠制備復(fù)合材料的方法主要分為三大類1)將預(yù)先制備好的納米金屬粒子與凝膠基體直接共混，并利用凝膠對(duì)外界如溫度、離子強(qiáng)度等條件的響應(yīng)性，將納米金屬粒子吸附在凝膠表面或者滲透到凝膠內(nèi)部，從而制備得到具有刺激響應(yīng)性的智能型復(fù)合材料。2)將預(yù)先制備好的納米金屬粒子與凝膠單體進(jìn)行混合，然后在引發(fā)劑的作用下引發(fā)聚合，形成聚合物凝膠，在聚合反應(yīng)發(fā)生的過(guò)程中，金屬納米粒子將直接被包埋在凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，從而形成金屬納米粒子復(fù)合凝膠。3)原位還原法是通過(guò)將前驅(qū)體離子引入高分子凝膠內(nèi)部或通過(guò)靜電相互作用、配位作用等穩(wěn)定于凝膠表面，然后通過(guò)啟動(dòng)沉淀、還原或氧化反應(yīng)，這樣在凝膠內(nèi)部或表面將原位生成金屬納米粒子，從而得到金屬納米粒子復(fù)合凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用原位還原法，利用咪唑環(huán)和Ag+的配位絡(luò)合作用，將Ag+絡(luò)合到三維水凝膠基質(zhì)內(nèi)部，利用維生素C將Ag+原位還原成納米銀粒子，構(gòu)建納米銀水凝膠復(fù)合材料。納米銀均勻分布于三維水凝膠內(nèi)，該復(fù)合材料有望用于抗菌藥物膜片。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明公開(kāi)了一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料及其制備方法，其步驟如下將I-乙烯基咪唑、丙烯腈、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出獲得水凝膠。利用咪唑環(huán)和Ag+的配位絡(luò)合作用，將Ag+絡(luò)合到三維水凝膠機(jī)制內(nèi)部，利用維生素C將Ag+原位還原成納米銀粒子，納米銀均勻分布于三維水凝膠內(nèi)，構(gòu)建納米銀水凝膠復(fù)合材料。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，以I-乙烯基咪唑和丙烯腈作為共聚單體，以交聯(lián)劑交聯(lián)共聚單體，交聯(lián)劑分子的分子鏈兩端帶有雙鍵、分子鏈中間為“氧一碳一碳一氧”單鍵相連的骨架結(jié)構(gòu)，即聚乙二醇分子的主鏈結(jié)構(gòu)，(CH2CH2O) n，采用光源使引發(fā)劑提供自由基，再由自由基引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑(如不同數(shù)均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn為575 - 2000)中的雙鍵，使三者幾乎同時(shí)引發(fā)，發(fā)生聚合反應(yīng)，最終制備的水凝膠材料中，具有聚乙烯基咪唑、聚丙烯腈和交聯(lián)劑三種物質(zhì)的鏈段，其中乙烯基咪唑提供離子響應(yīng)性和生物相容性，丙烯腈提高骨架中的機(jī)械性能，交聯(lián)劑中的聚乙二醇結(jié)構(gòu)提供柔性鏈段，上述三部分協(xié)同作用，使整個(gè)水凝膠材料體現(xiàn)出絡(luò)合Ag+、生物相容性和一定的力學(xué)強(qiáng)度。利用引發(fā)劑提供的自由基引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。其中引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領(lǐng)域中常用的熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(ABIN)、過(guò)氧化苯甲酰(ΒΡ0),或者光引發(fā)劑，如I — [4 — (2 —輕乙氧基)一亞苯基]—2 —輕基一2' , 2' -二 甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香。如果選擇熱引發(fā)劑，則需要首先利用惰性氣體(如氮?dú)?、氬氣或者氦?排除反應(yīng)體系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根據(jù)引發(fā)劑的活性和用量，將反應(yīng)體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上并保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，如Ih以上或者更長(zhǎng)(l_5h)，以促使引發(fā)劑能夠長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)生足夠多的自由基，引發(fā)反應(yīng)體系持續(xù)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終制備本發(fā)明的水凝膠。如果選擇光引發(fā)劑，則可以選用透明密閉的反應(yīng)容器，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合，由于光引發(fā)效率高于熱引發(fā)，因根據(jù)所選引發(fā)劑的活性和用量調(diào)整照射時(shí)間時(shí)，照射時(shí)間可短于熱引發(fā)的加熱時(shí)間，如20min或者更長(zhǎng)(30min_lh)。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)I-乙烯基咪唑、丙烯腈、使用的引發(fā)劑、交聯(lián)劑的溶解性，選擇能夠完全溶解上述四種物質(zhì)或者能夠與上述四種物質(zhì)完全互溶的溶劑，以混合均勻反應(yīng)體系。由于丙烯腈具有極性，I-乙烯基咪唑、引發(fā)劑和交聯(lián)劑也能夠溶解在極性溶劑中，因此可選擇有機(jī)溶劑中的極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、~■甲基亞諷。在制備方案中，單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比為(3-7) :1。交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為(I :3)-(3 :1)，優(yōu)選為I :2。引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的29Γ3%。在反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)容器中取出共聚物，去除未參加反應(yīng)的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和溶劑后，浸泡在水中直至達(dá)到溶脹平衡(如浸泡7天，每隔12h更換一次水，達(dá)到溶脹平衡)。在制備方案中，將制備的水凝膠浸入在硝酸銀水溶液中，避光條件下進(jìn)行靜置可得到絡(luò)合銀離子的水凝膠，靜置時(shí)間可根據(jù)絡(luò)合銀離子數(shù)量的多少進(jìn)行調(diào)整，可選擇至少6小時(shí)，例如配制O. 01mol/L的硝酸銀溶液，取IOml配制好的溶液放置在做好避光措施的離心管中，將制得的水凝膠做成浸入硝酸銀溶液，放置6小時(shí)后即可得到絡(luò)合銀離子的水凝膠。在制備方案中，將制備的絡(luò)合銀離子的水凝膠避光的條件下放入維生素C的水溶液中，靜止即可獲得水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料，靜置時(shí)間可根據(jù)絡(luò)合銀離子數(shù)量的多少進(jìn)行調(diào)整，可選擇至少I小時(shí)。本發(fā)明提供的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的制備方法是以I-乙烯基咪唑和丙烯腈為原料，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑存在下共聚制成，實(shí)現(xiàn)乙烯基咪唑作為水凝膠組分和能夠高效的絡(luò)合Ag+，將Ag+絡(luò)合到三維水凝膠基質(zhì)內(nèi)部，利用維生素C將Ag+原位還原成納米銀粒子，納米銀均勻分布于三維水凝膠內(nèi)，構(gòu)建納米銀水凝膠復(fù)合材料。同時(shí)丙烯腈的引入增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能，使其能夠操作和應(yīng)用。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)效率高，所制備的納米銀顆粒均勻，原位穩(wěn)定的存在于三維水凝膠的內(nèi)部。


圖I水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意2水凝膠的掃描電鏡照片(SEM的型號(hào)Philips Nova Nanosem 430)，其中A為初始水凝膠的掃描電鏡照片，B為水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的掃描電鏡照片具體實(shí)施方法下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)例并不用來(lái)限制本發(fā)明。
實(shí)施例A.準(zhǔn)備制備水凝膠的模具，將兩片玻璃板清洗干凈，將表面水吹干。取出夾子6枚用于固定塑料薄片，將事先剪好的凹狀橡膠片清洗干凈，將橡膠片置于兩個(gè)塑料板之間，用夾子夾住三個(gè)方向，留取一個(gè)方向用來(lái)注入液體。B.用二甲基亞砜配制I-乙烯基咪唑(VI)、丙烯腈(AN)、交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-575)和引發(fā)劑1-[4- (2-羥乙氧基)-亞苯基]-2-羥基-2' ,2' -二甲基乙酮(IrgaCUre2959)的溶液。將配好單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的離心管放置于離心管架上，再取一支新離心管，將單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按照比例加入離心管中，攪拌均勻。其中第一組單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比分別為3 :1、7 :1、5 :1，交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為I :2，引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的3%。第二組單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比分別為5 :1，交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為I :3、1 :1、3:1，引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的3%。第三組單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比分別為5 :1，交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為I :2，引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的2% οC.將配制好的混合液用移液槍注入第一步中的薄片中，將其放入紫外固化箱，開(kāi)啟紫外固化箱并將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1800秒。反應(yīng)完成后取出薄片，取掉周圍夾子，這時(shí)加入的液體已經(jīng)成為凝膠狀物質(zhì)，將其撥入盛有去離子水的培養(yǎng)皿中。在水中浸泡一天后，其中的有機(jī)溶劑會(huì)和水發(fā)生交換，獲得初始水凝膠，水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖I所示。D.配制O. 01mol/L的硝酸銀溶液，取IOml配制好的溶液放置在做好避光措施的離心管中，將制得的水凝膠做成浸入硝酸銀溶液，放置6小時(shí)后即可得到絡(luò)合銀離子的水凝膠。
E.將制備的絡(luò)合銀離子的水凝膠避光的條件下放入維生素C的水溶液中，靜置I小時(shí)，即可獲得水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料。將所得水凝膠烘干，然后在SEM下觀察水凝膠的形貌，同時(shí)采用能譜研究水凝膠中元素組成。結(jié)果分別如圖2和下表所示。結(jié)果顯示，初始水凝膠表面平整，能譜顯示其中僅含有碳、氧、氮元素。而納米銀原位雜化水凝膠顯示出均一分布的納米顆粒，通過(guò)能譜顯示水凝膠中銀元素的含量達(dá)到73%，充分證實(shí)了納米銀原位雜化水凝膠的制備成功。表能譜獲得水凝膠的元素組成
權(quán)利要求
1.一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料，其特征在于，將I-乙烯基咪唑、丙烯腈、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出獲得水凝膠，利用咪唑環(huán)和Ag+的配位絡(luò)合作用，將Ag+絡(luò)合到三維水凝膠機(jī)制內(nèi)部，利用維生素C將Ag+原位還原成納米銀粒子，納米銀均勻分布于三維水凝膠內(nèi)，構(gòu)建納米銀水凝膠復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料，其特征在于，單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比為(3 - 7) :1，交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為(I 3) - (3 :1)，優(yōu)選為I :2，引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的2% 3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn為575 - 2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料，其特征在于，引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領(lǐng)域中常用的熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(ABIN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，將反應(yīng)體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上并保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，如Ih以上或者更長(zhǎng)(I 一 5h)或者光引發(fā)劑,如I 一 [4 一(2 —輕乙氧基)一亞苯基]一 2 —輕基一 2',2' -二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合，照射時(shí)間為20分鐘或者更長(zhǎng)(30min — lh)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料，其特征在于，將制備的水凝膠浸入在硝酸銀水溶液中，避光條件下進(jìn)行靜置可得到絡(luò)合銀離子的水凝膠，然后將制備的絡(luò)合銀離子的水凝膠避光的條件下放入維生素C的水溶液中，靜止即可獲得水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料。
6.一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行將I-乙烯基咪唑、丙烯腈、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)I-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出獲得水凝膠，利用咪唑環(huán)和Ag+的配位絡(luò)合作用，將Ag+絡(luò)合到三維水凝膠機(jī)制內(nèi)部，利用維生素C將Ag+原位還原成納米銀粒子，納米銀均勻分布于三維水凝膠內(nèi)，構(gòu)建納米銀水凝膠復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，單體I-乙烯基咪唑和單體丙烯腈的質(zhì)量比為(3 - 7):1，交聯(lián)劑質(zhì)量與兩種單體(I-乙烯基咪唑和丙烯腈)的質(zhì)量和的比為(I 3) - (3 :1)，優(yōu)選為I :2，引發(fā)劑的質(zhì)量為單體與交聯(lián)劑總質(zhì)量的2°/Γ3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯，MnS 575 - 2000。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑可以選擇高分子聚合領(lǐng)域中常用的熱引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(ΑΒΙΝ)、過(guò)氧化苯甲酰(ΒΡΟ)，將反應(yīng)體系加熱到所用引發(fā)劑的引發(fā)溫度之上并保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，如Ih以上或者更長(zhǎng)(I 一 5h)或者光引發(fā)劑,如I 一 [4 一(2 —輕乙氧基)一亞苯基]一 2 —輕基一·2，,2' -二甲基乙酮(Irgacure 2959)、甲基乙烯基酮、安息香，在紫外光照射的條件下引發(fā)自由基聚合，照射時(shí)間為20分鐘或者更長(zhǎng)(30min — lh)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將制備的水凝膠浸入在硝酸銀水溶液中，避光條件下進(jìn)行靜置可得到絡(luò)合銀離子的水凝膠，然后將制備的絡(luò)合銀離子的水凝膠避光的條件下放入維生素C的水溶液中，靜止即可獲得水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水凝膠原位雜化納米銀復(fù)合材料及其制備方法，將1-乙烯基咪唑、丙烯腈、交聯(lián)劑和引發(fā)劑溶解在溶劑中，通過(guò)引發(fā)劑引發(fā)1-乙烯基咪唑、丙烯腈和交聯(lián)劑分子上的不飽和鍵，在絕氧的條件下通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備出獲得水凝膠。利用咪唑環(huán)和Ag+的配位絡(luò)合作用，將Ag+絡(luò)合到三維水凝膠機(jī)制內(nèi)部，利用維生素C將Ag+原位還原成納米銀粒子，納米銀均勻分布于三維水凝膠內(nèi)，構(gòu)建納米銀水凝膠復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)效率高，所制備的納米銀顆粒均勻，原位穩(wěn)定的存在于三維水凝膠的內(nèi)部。
文檔編號(hào)C08L51/08GK102924860SQ20121042083
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者王瑋, 劉文廣, 南文靜, 孫亮, 趙睿 申請(qǐng)人:天津大學(xué)