專(zhuān)利名稱(chēng)：淀粉作為固定相制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及屬于食品化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及到辛烯基琥珀酸淀粉酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
辛烯基琥拍酸淀粉酯一般以辛烯基琥拍酸淀粉鈉(Starch SodiumOctenylSuccinates, SS0S)的形式存在，是一種安全性高的乳化增稠劑，此產(chǎn)品在1972年被美國(guó)食品及藥物管理局(FDA)列入美國(guó)食品添加劑范疇，也是目前唯一被FDA允許用于食品添加劑的烯基琥珀酸淀粉酯產(chǎn)品。辛烯基琥珀酸淀粉酯現(xiàn)已被包括中國(guó)在內(nèi)的世界主要國(guó)家批準(zhǔn)使用，其質(zhì)量指標(biāo)為生產(chǎn)食品級(jí)辛烯基琥珀酸淀粉酯時(shí)，辛烯基琥珀酸酐的最大允許處理量為3%，取代度不 大于0. 02，辛烯基琥珀酸的殘留量小于0. 3%。取代度一般使用滴定法測(cè)定，測(cè)定方法如下稱(chēng)5. Og樣品置于IOOmL燒杯中，用無(wú)水乙醇潤(rùn)濕,加25mL2. 5mol/L鹽酸乙醇溶液磁力攪拌30min后加100ml95%乙醇繼續(xù)攪拌lOmin。將樣品倒入砂芯漏斗抽濾，用90%乙醇洗滌至無(wú)Cl—離子(用硝酸銀檢驗(yàn))。將樣品烘干，稱(chēng)取純凈樣品0. 5g，加150mL蒸餾水于250ml錐形瓶中，沸水浴加熱至溶液澄清，加2滴酚酞(1%)，趁熱用0. 05mol/L NaOH滴定至
終點(diǎn)，并根據(jù)下面公式計(jì)算取代度。
C-V
162.4 X
取代度DS =-”
I-210X ( P
rxiooo162. 4:葡萄糖殘基摩爾質(zhì)量，g/mol ；210:辛烯基琥珀酸酐摩爾質(zhì)量，g/mol ；C Na0H標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mo I/L ；V :樣品滴定所耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml ；W :樣品質(zhì)量，g。關(guān)于辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法的報(bào)道非常多，最早1953年Caldwell和Wurzburg首先在US2661349A中披露了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其基本流程包括將淀粉配成一定濃度的淀粉乳，然后緩慢加入經(jīng)乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，同時(shí)控制PH值為8 9;反應(yīng)結(jié)束后加酸調(diào)pH值至弱酸性，再經(jīng)多次洗滌、干燥、粉碎、過(guò)篩后得到產(chǎn)品。這是經(jīng)典的濕法制備工藝，幾十年來(lái)一直被大部分人沿用，如CN101696245A、CN101407552A、CN1962696A、CN100515222C、CN1563096A、CN1903883A 等報(bào)道的酯化方法就與之基本雷同。另外CN102070720A、CN101012355B等專(zhuān)利僅將反應(yīng)物由淀粉更換為其它天然產(chǎn)物，酯化方式未有改變。不過(guò)，經(jīng)典的濕法制備工藝仍存在諸多問(wèn)題，因此有很多專(zhuān)利在此基礎(chǔ)上做出了不少改進(jìn)。如CN1693311A在酯化之前對(duì)淀粉做了酸處理，酯化后又加入硫酸鋁和過(guò)氧化氫終止反應(yīng)；CN100527987C通過(guò)對(duì)制得的早秈米辛烯基琥珀酸淀粉鈉酶解、酸化和加堿中和，制得不同黏度的產(chǎn)品；CN101503476B將淀粉依次與堿液、酸液和辛烯基琥珀酸酐溶液混合制得產(chǎn)品；CN101624423B將淀粉用水和乙醇分散后過(guò)濾成濾餅，再向?yàn)V餅中噴灑氫氧化鈉和辛烯基琥珀酸酐溶液，然后將混合物在微波爐中反應(yīng)制得產(chǎn)品；CN101653609B將淀粉預(yù)先用吡啶或二甲基亞砜活化，再與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)制得具有結(jié)腸靶向控釋功能的淀粉酯；CN102212583A在制備辛烯基琥珀酸淀粉酯過(guò)程中添加了酵母展示脂肪酶；CN102304187A將淀粉與辛烯基琥珀酸酐混合后的反應(yīng)液裝入包裝袋并進(jìn)行了加壓處理；CN101880333B將酸處理后的淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)，再加二價(jià)或三價(jià)金屬鹽中和，最后對(duì)樣品做了研磨處理；CN102337310A報(bào)道淀粉在正己烷與水的混合溶劑中與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)，同時(shí)添加脂肪酶進(jìn)行催化；CN102367280A公開(kāi)的方法為淀粉、氧化劑和辛烯基琥珀酸酐在超臨界CO2中反應(yīng)得到產(chǎn)品；CN101875702B僅在酯化前對(duì)淀粉做了酸處理；CN101921342B將淀粉與三偏磷酸鈉、辛烯基琥珀酸酐混合后經(jīng)雙螺桿擠壓機(jī)處理得到交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯；CN102477099A在濕法反應(yīng)過(guò)程中引入了超聲場(chǎng)；CN102070722B將淀粉先與三偏磷酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，再與辛烯基琥珀酸酐酯化；CN102532329A將淀粉先用雙氧水和鹽酸做氧化處理，再添加硫酸鎂并與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)得到產(chǎn)品；CN102634049A將淀粉用有機(jī)溶劑分散后再以微波或超聲波處理，聲稱(chēng)經(jīng)過(guò)處理的淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)時(shí)反應(yīng)活性明顯提高。此外，KR100857290介紹了一種干熱法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，該方法首先將辛烯基琥珀酸酐用氫氧化鈉水解，然后與淀粉混合并將混合物干燥至含水量小于10%，接著在高溫下加熱引起淀粉水解和辛烯基琥珀酸的取代；US4035235將淀粉與辛烯基琥珀酸酐酯化后再進(jìn)行酶解制得產(chǎn)品；US5935826和EP0922449均是用不同的酶對(duì)淀粉酯進(jìn)行酶解得到產(chǎn)品；US2011/0287165A1報(bào)道的方法包括將淀粉與辛烯基琥珀酸酐混合并控制含水量低于15%，然后在100度以上的高溫處理得到淀粉酯?；谖捶磻?yīng)的辛烯基琥珀酸會(huì)被大量洗滌且造成水污染，我們?cè)贑N102276741A中報(bào)道了循環(huán)利用辛烯基琥珀酸酐制備淀粉酯的方法。綜觀以上眾多專(zhuān)利，絕大部分需要用到多個(gè)設(shè)備，有些還需要非常規(guī)設(shè)備以及苛刻的反應(yīng)條件，這勢(shì)必會(huì)給反應(yīng)控制和工業(yè)化帶來(lái)難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提供一種淀粉作為固定相制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。包括以下步驟，以下份數(shù)均按重量計(jì)I)層析柱中裝入100份干基淀粉作為固定相，然后在0 0. 09Mpa真空度作用下加入80 150份由氫氧化鈉或碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7. 5 10的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0 0. 09Mpa真空度作用下加入由I 3份辛烯基琥珀酸酐和3 15份乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在20 180度下反應(yīng)0. 5 24小時(shí)；4)反應(yīng)完畢后，先用水再用乙醇進(jìn)行洗滌，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
所述的層析柱內(nèi)徑和高度不受限制，具有夾套加熱功能，底部可根據(jù)需要配不同型號(hào)的砂芯；所述的淀粉為糯玉米、玉米、小麥、馬鈴薯、早秈米、蠟質(zhì)大米或木薯淀粉；所述的真空度為真空泵在層析柱底部抽吸時(shí)顯示的真空表讀數(shù)，即讀數(shù)為0時(shí)，層析柱底部的絕對(duì)壓力為常壓，而讀數(shù)為0.09Mpa，層析柱底部的絕對(duì)壓力為0. OlMpa (大氣壓為
0.IMpa 情形。)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單易控制且常規(guī)條件下在層析柱中完成所有的反應(yīng)過(guò)程。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例中所用層析柱均帶有加熱夾套，反應(yīng)溫度控制通過(guò)該加熱夾套調(diào)控。
實(shí)施例II)層析柱中裝入IOOkg干基糯玉米淀粉作為固定相，然后在0.09Mpa真空度作用下加入150kg由氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在常壓下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在180度下反應(yīng)0.5小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 013。實(shí)施例2I)層析柱中裝入IOOkg干基玉米淀粉作為固定相，然后在常壓下加入80kg由碳酸鈉調(diào)節(jié)PH值為7. 5的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 09Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在20度下反應(yīng)24小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 012。實(shí)施例3I)層析柱中裝入IOOg干基小麥淀粉作為固定相，然后在0. 03Mpa真空度作用下加A IOOg由碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為8的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 05Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在50度下反應(yīng)20小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 013。實(shí)施例4
I)層析柱中裝入IOOg干基馬鈴薯淀粉作為固定相，然后在0. 04Mpa真空度作用下加入IlOg由碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為8. 2的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 06Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在70度下反應(yīng)10小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 015。實(shí)施例5I)層析柱中裝入IOOkg干基早秈米淀粉作為固定相，然后在0.02Mpa真空度作用下加入120kg由氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為8. 5的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 08Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在80度下反應(yīng)8小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 014。實(shí)施例6I)層析柱中裝入IOOkg干基臘質(zhì)大米淀粉作為固定相,然后在0. OlMpa真空度作用下加入IOOkg由氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9的堿水； 2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 09Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在90度下反應(yīng)5小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 016。實(shí)施例7I)層析柱中裝入IOOkg干基木薯淀粉作為固定相，然后在0. 07Mpa真空度作用下加入140kg由氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9. 5的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 08Mpa真空度作用下加入由3kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在140度下反應(yīng)2小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 017。實(shí)施例8I)層析柱中裝入IOOkg干基木薯淀粉作為固定相，然后在0. 07Mpa真空度作用下加入140kg由氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9. 5的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 08Mpa真空度作用下加入由Ikg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液；3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在140度下反應(yīng)2小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0. 007。實(shí)施例9I)層析柱中裝入IOOkg干基玉米淀粉作為固定相，然后在0. 07Mpa真空度作用下加入140kg由氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9. 5的堿水；2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí)，再在0. 08Mpa真空度作用下加入由2kg辛烯基琥珀酸酐和3kg乙醇配制而成的溶液； 3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在140度下反應(yīng)2小時(shí)；4)反應(yīng)完畢，加水和乙醇各洗滌2次，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。經(jīng)測(cè)定取代度為0.013。
權(quán)利要求
1.一種淀粉作為固定相制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于包括以下步驟，以下份數(shù)均按重量計(jì) 1)層析柱中裝入100份干基淀粉作為固定相，然后在O O.09Mpa真空度作用下加入80 150份由氫氧化鈉或碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7. 5 10的堿水； 2)待堿水離開(kāi)固定相表面時(shí),再在O O.09Mpa真空度作用下加入由I 3份辛烯基琥拍酸酐和3 15份乙醇配制而成的溶液； 3)待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉層析柱底部閥門(mén)后在20 180度下反應(yīng)O. 5 24小時(shí)； 4)反應(yīng)完畢后，先用水再用乙醇進(jìn)行洗滌，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的層析柱帶有加熱夾套。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的淀粉為糯玉米、玉米、小麥、馬鈴薯、早秈米、蠟質(zhì)大米或木薯淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的的方法，其特征在于所述的真空度為真空泵在層析柱底部抽吸時(shí)顯示的真空表讀數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種淀粉作為固定相制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下步驟在層析柱中加入干基淀粉作為固定相，然后依次通入堿水和辛烯基琥珀酸酐溶液；待辛烯基琥珀酸酐溶液全部分布于固定相中，關(guān)閉閥門(mén)后在一定溫度下反應(yīng)；反應(yīng)完畢后加水和乙醇洗滌，最后將固定相取出、烘干、粉碎和過(guò)篩即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單易控制且常規(guī)條件下在層析柱中完成所有的反應(yīng)過(guò)程。
文檔編號(hào)C08B31/04GK102964458SQ20121044776
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者仇丹, 湯成科, 楊雷, 王凱亮 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院