增韌的含聚酯熱塑性組合物的制作方法
【專利摘要】本申請公開了韌性改善的熱塑性組合物及由其制得的制品。本發(fā)明的熱塑性組合物包含(a)約30-85重量%的聚酯；(b)約1-30重量%的礦物填料；(c)約10-30重量%的反應(yīng)型沖擊改性劑；(d)約0.5-10重量%的鋅離聚物；和(e)約0.1-10重量%的至少一種添加劑；其中，所述重量%基于所述熱塑性組合物的總重量計。
【專利說明】增韌的含聚酯熱塑性組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含聚酯、礦物填料、反應(yīng)型沖擊改性劑和離聚物的熱塑性組合物，其具有改善的韌性(耐沖擊性)。本發(fā)明還涉及由所述熱塑性組合物制得的制品。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚合物組合物通常用來制備用于不同應(yīng)用的各種成型制品，例如汽車部件、食品容器、電子部件等。包含聚酯的成型制品可由熔融的熱塑性聚合物通過多種熔融擠出方法(例如注塑、壓塑和吹塑)制備。
[0003]聚酯提供許多有利性質(zhì)，例如:非常低的吸水性，特別是與聚酰胺(例如尼龍)相比；良好的尺寸穩(wěn)定性；良好的電學(xué)性質(zhì)；良好的耐化學(xué)侵蝕性和耐高環(huán)境應(yīng)力性；耐破裂性，特別是與聚碳酸酯相比；良好的耐熱性和耐熱老化性；低蠕變性，甚至在升高的溫度下亦如此；良好的顏色穩(wěn)定性；以及極佳的耐磨性。結(jié)晶性聚酯還提供其他優(yōu)點，例如不溶于有機(jī)溶劑。
[0004]因此，聚酯對于許多應(yīng)用而言是首選材料，所述應(yīng)用包括:工程樹脂，例如汽車外部部件，如裝飾物、保險杠和擋泥板；包裝材料，例如飲料容器以及用于烘培食品、冷凍食品和肉類的包裝材料；單絲；纖維和無紡材料；膠片，包括醫(yī)學(xué)成像膠片和錄像帶；粘合劑；以及例如作為標(biāo)示牌和醫(yī)療包的厚板。
[0005]許多聚酯應(yīng)用要求高韌性(即當(dāng)受沖擊時抗斷裂的性質(zhì))。改善各種聚合物組合物的韌性因此是某些行業(yè)，例如制造汽車部件、體育器械、烤爐/微波爐雙用托盤(dualovenable trays)等行業(yè)的長期目標(biāo)。因此，向聚酯樹脂添加沖擊改性劑來提供足夠的韌性已為人知。常用的沖擊改性劑包括苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯酸類芯/殼顆粒和乙烯/丙烯酸酯共聚物，例如購自E.1.du Pont de Nemours and Companyofffilmington, Del.(以下稱為“DuPont”)
[0006]人們從文獻(xiàn)(Sheirs,J.,等人，Modern Polyesters:Chemistry andTechnologyof Polyesters and Copolyesters, John ffiley&Sons Ltd(2003))中可獲悉:從機(jī)械性的角度，為達(dá)到顯著的改善而所需沖擊改性劑的量的范圍必須占聚合物基質(zhì)的20-30重量％。由于添加高含量的所述改性劑會干擾成核性，結(jié)晶度從而下降，所以對聚合物的剛性和/或強(qiáng)度而言是不利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的是使用彈性體沖擊改性劑可改善聚酯產(chǎn)品的柔性(或韌性)，但會使其剛性(或模量值)變差。然而，這兩個性質(zhì)對于復(fù)合物應(yīng)用而言都重要。
[0007]總之，許多實用的應(yīng)用受益于可獲得韌性更好的聚合物，特別是同時具有良好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度/模量的聚合物。因此，一直需要聚合物材料具有改善的耐沖擊性并且所述聚合物材料能以低廉成本制造。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供熱塑性組合物，其包含以下的混合物、基本上由以下的混合物構(gòu)成或由以下的混合物制得:
[0009](a)約30-85重量％的聚酯；
[0010](b)約1-30重量％的礦物填料；
[0011](c)約10-30重量％的反應(yīng)型沖擊改性劑，所述反應(yīng)型沖擊改性劑是包含至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自環(huán)氧基和酸酐基;
[0012](d)約0.5-10重量％的鋅離聚物；和
[0013](e)約0.1-10重量％的至少一種添加劑，所述添加劑選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、著色劑(包括染料和顏料)、潤滑劑、抗水解劑、脫模劑、流動改性劑、鏈增長劑、阻燃劑、增塑劑及其任意組合；
[0014]其中，所述重量％基于所述熱塑性組合物的總重量計。
[0015]在一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述聚酯(a)是聚酯均聚物或聚酯共聚物，其特性粘度為約0.4dL/g-約2.0dL/g。
[0016]在另一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述聚酯(a)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其任意共混物。
[0017]在一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述礦物填料(b)選自粘土、高嶺土、海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化硅晶須、鈦酸鉀及其任意組合。
[0018]在另一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述礦物填料(b)選自海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣及其任意組合；并且其在所有維度上的尺寸均小于1000 μ mD
[0019]在一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述反應(yīng)型沖擊改性劑(C)包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/ (甲基)丙烯酸異丁酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/ (甲基)丙烯酸正丁酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或其任意組合。
[0020]在另一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述鋅離聚物(d)包括乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，其具有鋅離子作為中和反荷離子，并且中和率為約0.4-約0.9。
[0021 ] 本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的熱塑性組合物或由本發(fā)明的熱塑性組合物制得的制
品O
[0022]在一個實施方案中，本發(fā)明的制品是運(yùn)輸工具中的部件，或是動力工具、電馬達(dá)和家用電器的外殼或其中部件；其中所述運(yùn)輸工具是汽車、火車、飛機(jī)或輪船。
[0023]本發(fā)明還提供本發(fā)明制品用作運(yùn)輸工具中的部件，或是動力工具、電馬達(dá)和家用電器的外殼或其中部件的用途；其中所述運(yùn)輸工具是汽車、火車、飛機(jī)或輪船。
[0024]參照以下的說明、實施例和隨附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的各種其他特征、考量和優(yōu)點將會更明顯?！揪唧w實施方式】
[0025]本文提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)，除非另外說明，均將其全部內(nèi)容明確地援引加入本文，如同將它們在本文中被完全公開。
[0026]除非另有限定，本文使用的所有科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，則以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
[0027]除非另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比例等都以重量計。
[0028]在本文中，術(shù)語“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他變體意在涵蓋非排它性的包括。例如，包含一系列要素的組合物、工藝、方法、制品或設(shè)備并不一定只限于那些要素，而是還可以包含這些組合物、工藝、方法、制品或設(shè)備所未明確列舉的要素或所固有的其他要素。
[0029]連接詞“由……組成/構(gòu)成”不包含任何未明確列舉的要素、步驟或成分。如果出現(xiàn)在權(quán)利要求中，該連接詞將使該權(quán)利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含與那些所描述的材料通常相關(guān)的雜質(zhì)。當(dāng)連接詞“由……組成/構(gòu)成”出現(xiàn)在權(quán)利要求的特征部分，而非緊接前序部分時，其僅限于特征部分中所闡述的要素；其他要素并未被從權(quán)利要求整體中排除。
[0030]連接詞“基本上由……組成/構(gòu)成”用于定義除字面上所述的那些材料、步驟、特征、組分或要素之外還包含另外的材料、步驟、特征、組分或要素的組合物、方法或設(shè)備，前提是這些另外的材料、步驟、特征、組分或要素不實質(zhì)性地影響所要求保護(hù)的發(fā)明的基本特征和新穎特征。術(shù)語“基本上由……組成/構(gòu)成”處于“包含/包括”和“由……組成/構(gòu)成”之間的中間地帶。
[0031 ] 連接詞“基本上不包含/包括”或“基本上不含有”組分表示本發(fā)明的熱塑性組合物基于所述熱塑性組合物的總重量應(yīng)包含低于I重量％、或低于0.5重量％、或低于0.1重量％、或為O重量％的該組分。
[0032]術(shù)語“包含/包括”意圖包括術(shù)語“基本上由……組成/構(gòu)成”和“由……組成/構(gòu)成”所涵蓋的實施方案。相似地，術(shù)語“基本上由……組成/構(gòu)成”意圖包括術(shù)語“由……組成/構(gòu)成”所涵蓋的實施方案。
[0033]當(dāng)以范圍、優(yōu)選范·圍或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值給出數(shù)量、濃度或者其它數(shù)值或參數(shù)時，應(yīng)理解其具體公開了由任何較大的范圍限值或優(yōu)選值和任何較小的范圍限值或優(yōu)選值的任何一對數(shù)值所形成的所有范圍，而無論范圍是否分別被公開。例如，當(dāng)描述“ I至5 ”的范圍時，所描述的范圍應(yīng)理解為包括“ I至4 ”、“ I至3 ”、“ I至2 ”、“ I至2和4至5”、“1至3和5”等的范圍。除非另外說明，在本文描述數(shù)值范圍之處，所述范圍意圖包括范圍端值以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0034]當(dāng)術(shù)語“約”用于描述數(shù)值或范圍的端點值時，所公開的內(nèi)容應(yīng)理解為包括所指的具體值或端值。
[0035]此外，除非明確表示相反含義，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一條件都適用條件A “或”B:A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。[0036]此外，在本發(fā)明的要素或組分之前的不定冠詞“一”和“一種”意圖表示所述要素或組分的出現(xiàn)(即發(fā)生)次數(shù)沒有限制性。因此“一”或“一種”應(yīng)理解為包括一種或至少一種，除非明確表示數(shù)量為單數(shù)，否則單數(shù)形式的所述要素或組分也包括復(fù)數(shù)的情況。
[0037]“mol%”是指摩爾百分比。
[0038]在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“均聚物”是指由一種重復(fù)單元的聚合得到的聚合物。例如，術(shù)語“聚對苯二甲酸丙二醇酯均聚物”是指任何基本由一種對苯二甲酸丙二醇酯的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。
[0039]如本文使用的，術(shù)語“共聚物”是指包含由兩種或更多種共聚單體共聚所得到的共聚單元的聚合物。“二元共聚物”是指基本由源自兩種共聚單體的單元構(gòu)成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本由源自三種共聚單體的單元構(gòu)成的共聚物。例如，術(shù)語“聚對苯二甲酸丙二醇酯共聚物”是指任何包含或得自至少約50mol%或更高的對苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，并且所述聚合物的其他部分得自除了對苯二甲酸和1，3_丙二醇或形成其酯的等同物之外的單體。術(shù)語“聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物”也是類似地定義。
[0040]在描述某些聚合物時，應(yīng)理解有時本申請 申請人:通過制備聚合物所使用的單體或制備聚合物所使用的單體量來描述該聚合物。然而，該描述可能不包括該最終聚合物的具體命名，或可能不包括方法-限定-產(chǎn)品的術(shù)語，對于單體或其量的任何表述，應(yīng)理解為表示包含那些單體(即那些單體的共聚單元)或單體量的聚合物、以及其相應(yīng)的聚合物及組合物。
[0041]本發(fā)明的實施方案，包括在
【發(fā)明內(nèi)容】
部分中所述本發(fā)明的實施方案以及本文下述的任何其他的實施方案，均可任意地進(jìn)行組合，并且對于實施方案中變量的描述不僅適用于本發(fā)明的熱塑性組合物，而且還適用于由所述熱塑性組合物制得的制品。
[0042]除非具體說明， 本文所描述的材料、方法和實例僅是示例性的，而非限制性的。盡管與本文所述的那些方法和材料類似或等同的方法和材料可用于本發(fā)明的實施或測試，但本文仍描述了合適的方法和材料。
[0043]以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0044]熱塑性組合物的組分
[0045](a)聚酯
[0046]根據(jù)本發(fā)明，組分(a)的聚酯包含任何通過對二醇和二羧酸(包括其酯化物)進(jìn)行酯化或酯交換而得到的縮聚產(chǎn)物。
[0047]所述二醇的實例包括:碳原子數(shù)為2個-10個的二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-，1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇；以及更長鏈的二醇和多元醇，例如聚四甲基醚二醇(其是二醇或多元醇與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物)；或其中兩種或更多種的組合。
[0048]所述二羧酸的實例包括:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸；及其衍生物，例如這些二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯；或其中兩種或更多種的組合。
[0049]所述聚酯可以是均聚物或共聚物。當(dāng)采用共聚物時，構(gòu)成共聚物的二羧酸組分可由一種或多種選自以下的化合物制備:(I)碳原子數(shù)為4-12個的直鏈、環(huán)狀和支化的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸；(2)碳原子數(shù)為8-12個的芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或2，6-萘二羧酸；或這些二羧酸的可形成酯的等同物。此外，構(gòu)成共聚物的二醇組分可由一種或多種選自以下的化合物制備:(3)碳原子數(shù)為2-8個的直鏈、環(huán)狀和支化的脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基_1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇或1，4_環(huán)己烷二醇；以及(4)碳原子數(shù)為4-10個的脂族和芳族醚二醇，例如氫醌雙(2-羥乙基)醚。
[0050]這些二羧酸和/或二醇可單獨使用，或以兩種或更多種共聚單元的混合物的形式使用。主要共聚單元可以至少約50mol%、優(yōu)選約70mol%或更多的量存在于所述共聚物中。
[0051]在一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，聚酯(a)是聚酯均聚物或具有兩種或更多種共聚單元的聚酯共聚物，其中主要共聚單元在所述共聚物中的量為至少約70mol%o
[0052]根據(jù)本發(fā)明，用于所述熱塑性組合物的優(yōu)選聚酯(a)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其任意共混物。
[0053]PET是通過乙二醇和對苯二甲酸、或乙二醇和對苯二甲酸二甲酯的縮聚而制備的聚酯。PET可以是PET均聚物、PET共聚物或其任意共混物。PET共聚物優(yōu)選包含至少約70mol%,或至少約80mol%,或至少約90mol%,或至少約95mol%的對苯二甲酸乙二醇酯作為主要共聚單元。PET共聚物可包含最多達(dá)30mol%的其他的一種或多種次要共聚單元，所述次要共聚單元由除了乙二醇之外的二醇或除了對苯二甲酸之外的二羧酸制備。優(yōu)選的聚酯(a)是PET均聚物。
[0054]PTT是可通過1，3-丙二醇和對苯二甲酸、或1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯的縮聚而制備的聚酯。用于 制備PTT的1，3-丙二醇優(yōu)選從可再生來源通過生化方法得到(“生物來源的” 1，3-丙二醇)。PTT可以是PTT均聚物、PTT共聚物或其任意共混物。PTT共聚物優(yōu)選包含至少約70mol%,或至少約80mol%,或至少約90mol%,或至少約95mol%的對苯二甲酸丙二醇酯作為主要共聚單元。PTT共聚物可包含最多達(dá)30mol%的其他的一種或多種次要共聚單元，所述次要共聚單元由除了 1，3_丙二醇之外的二醇或除了對苯二甲酸之外的二羧酸制備。優(yōu)選的聚酯(a)是PTT均聚物。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，用于所述熱塑性組合物的優(yōu)選聚酯(a)選自PTT均聚物、包含70mol%或更多的對苯二甲酸丙二醇酯作為主要共聚單元的PTT共聚物或其任意共混物。更優(yōu)選的聚酯(a)是PTT均聚物。
[0056]PBT是可通過I，4- 丁二醇和對苯二甲酸、或I，4- 丁二醇和對苯二甲酸二甲酯的縮聚而制備的聚酯。PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其任意共混物。PBT共聚物優(yōu)選包含至少約70mol%,或至少約80mol%,或至少約90mol%,或至少約95mol%的對苯二甲酸丁二醇酯作為主要共聚單元。PBT共聚物可包含最多達(dá)30mol%的其他的一種或多種次要共聚單元，所述次要共聚單元由除了 1，4_ 丁二醇之外的二醇或除了對苯二甲酸之外的二羧酸制備。優(yōu)選的聚酯(a)是PBT均聚物。
[0057]聚酯和用于制備它們的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。美國專利6，277，947和7，531，617公開了用于制備PTT的方法。出于簡要的目的，本文省略對于PET和PBT制備的進(jìn)一步描述。
[0058]本發(fā)明中所用聚酯的特性粘度不受特別限制，只要所述樹脂能被熔融捏合即可。但是，考慮到可模塑性，本發(fā)明聚酯組合物的特性粘度為至少約0.4dL/g，優(yōu)選為至少約
0.7dL/g,更優(yōu)選為至少約0.9dL/g,并且最優(yōu)選為至少約1.0dL/g。本發(fā)明聚酯組合物的特性粘度最高為約2.0dL/g,優(yōu)選最高為約1.8dL/g,更優(yōu)選最高為約1.5dL/g,并且最優(yōu)選最高為約1.2dL/g。
[0059]在一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述聚酯(a)是特性粘度為
0.4-2.0dL/g的聚酯均聚物或聚酯共聚物。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述聚酯是特性粘度為約0.4-1.0dL/g的PET均聚物或PET共聚物。在又一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述聚酯是特性粘度為約0.6-2.0dL/g的PTT均聚物或PTT共聚物。在又一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，所述聚酯是特性粘度為約
0.7-2.0dL/g的PBT均聚物或PBT共聚物。
[0060]合適的聚酯可購自商業(yè)來源，例如來自遠(yuǎn)紡工業(yè)(上海)有限公司的EastlonsPET ;來自 BASF 的 Petra? PET、Ultradmj.PBT ;來自 DuPont 的Rynite? PET、sOT(ma? ρττ、Crastin? ΡΒΤ ;來自 Invista 的 Polydeax? PET、來自 SK Chemicals 的SKYPET?;來自Toray Industries, Inc 的Toraycon'?1 PBT 和來自臺灣長春化工的Longlite'? PBT。
[0061]用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的聚酯(a)的量為基于所述熱塑性組合物總重量的約30-85重量％，或約40-75重量％，或約45-70重量％。
[0062](b)礦物填料
[0063]向有機(jī)材料，特別是聚合物，添加填料是已知的，并且例如描述于HansZweifel (編輯)，Plastics Additives Handbook,第 5 版，第 901-948 頁，HanserPublishers, Munchen(德國)2001。在聚合物中使用填料具有以下益處,例如:改善聚合物的機(jī)械性能，特別是改善聚合物的密度、硬度、剛性(模量)或減少聚合物收縮。已知的填料可分類為(I)礦物，例如粘土、高嶺土、海泡石、滑石、硅灰石、云母和碳酸鈣；(2)各種形式的玻璃，例如玻璃纖維、磨碎玻璃、實心或空心的玻璃球；(3)碳，例如碳黑或碳纖維；(4)二氧化鈦；(5)為短纖維、原纖或纖條體形式的芳綸；或這些填料的組合。
[0064]出于熱穩(wěn)定性和成本的考量，優(yōu)選為礦物填料。適用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的礦物填料(b)包括粘土、高嶺土、海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化硅晶須、鈦酸鉀或其任意組合。
[0065]優(yōu)選地，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，礦物填料(b)是海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣或其任意組合。
[0066]由于礦物填料在任何維度上可具有各種形狀，包括針狀、纖維狀、薄片狀或其他形狀，并且由于礦物填料的形狀可沿著任何維度變化，所以本文所提及的“至少一個維度”的尺寸意圖表示沿該維度的尺寸數(shù)值的平均值。
[0067]在一些實施方案中，所述礦物填料(b)選自針狀填料、纖維狀填料、薄片狀填料及其任意混合。
[0068]出于良好外觀的考量，在所述熱塑性組合物中使用的礦物填料(b)通常在所有維度上的尺寸均小于1000 μ m,或小于500 μ m,或小于100 μ m,或小于50 μ m ;在至少一個維度上具有小于800nm(并在一些實施方案中小于750、650、600、550、500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225 或 200nm)的尺寸；并具有大于 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1 或 15:1 的長寬比。
[0069]在一個實施方案中，礦物填料(b)在所有維度上的尺寸均小于500 μ m，或小于100 μ m，或小于50 μ m。在另一個實施方案中，礦物填料(b)在至少一個維度上具有小于800nm的尺寸。在又一個實施方案中，所述礦物填料具有3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:
1、10:1,11:1、12:1,13:1、14:1或15:1的長寬比。在一個實施方案中，所述礦物填料的長寬比為6:1或更大，或10:1或更大，或12:1或更大。
[0070]所述礦物填料可進(jìn)行改性或可不進(jìn)行改性，在進(jìn)行改性的情況下其可例如通過改變尺寸(re-sizing)和/或表面涂覆而改性以改善該填料對所述熱塑性組合物中聚合物的粘合性。
[0071]在一些實施方案中，當(dāng)將礦物填料摻入所述熱塑性組合物中時，對所述礦物填料施加強(qiáng)烈的分散能，例如通過攪拌和/或高剪切混合、介質(zhì)研磨或其他分散技術(shù)(包括使用分散劑)，以抑制不必要的附聚致使填料尺寸大于理想的最大尺寸。隨著礦物填料的長寬比增大，礦物填料排列或自行定位于模制品的外表面之間的傾向性也增大，由此產(chǎn)生光滑性增大的表面，特別當(dāng)?shù)V物填料的粒徑減小時。
[0072]通常通過使用偶聯(lián)劑處理礦物填料而進(jìn)行表面涂覆。合適的偶聯(lián)劑包括硅烷、鈦酸鹽或酯、鋯酸鹽或酯、鋯鋁酸鹽、羧酸化的聚烯烴、鉻酸鹽、氯化石蠟、有機(jī)硅化合物和反應(yīng)型纖維素制品。所述填料還可部分或完全地用金屬材料(例如金、銅、銀等)層涂覆以有助于其導(dǎo)電性。
[0073]在一些實施方案中，用偶聯(lián)劑涂覆所述礦物填料。在一些實施方案中，用氨基硅烷偶聯(lián)劑涂覆所述礦物填料。在一·些實施方案中，使用分散劑涂覆所述礦物填料。在一些實施方案中，使用偶聯(lián)劑和分散劑的組合涂覆所述礦物填料?；蛘撸蓪⑺雠悸?lián)劑和/或分散劑直接加入本發(fā)明的熱塑性組合物中，并且不必先涂覆在礦物填料上。
[0074]在一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，礦物填料(b)未使用任何偶聯(lián)劑預(yù)處理。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的熱塑性組合物中，礦物填料(b)未曾用PTT表面接枝。
[0075]市售可得的礦物填料例如有:購自NYC0，商品名為NYGLOSai 4w的硅灰石；購自江門市精達(dá)云母有限公司(中國廣東)的云母。
[0076]用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的礦物填料(b)的量為基于所述熱塑性組合物總重量的約1-30重量％，或約5-25重量％，或約8-22重量％。
[0077](C)反應(yīng)型沖擊改性劑
[0078]人們已知將沖擊改性劑或增韌劑添加至熱塑性組合物中以增強(qiáng)它們的韌性。為了得到良好的界面粘合性，并為了降低組分之間的界面張力，在本發(fā)明的熱塑性組合物中優(yōu)選添加反應(yīng)型沖擊改性劑作為組分(C)。
[0079]所述反應(yīng)型沖擊改性劑優(yōu)選是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)(例如環(huán)氧基、酸酐基等)以與聚酯(a)端基的羥基或羧基反應(yīng)。
[0080]本公開所述的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是意指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，并且本公開所述的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是包含乙烯聚合單元和約6-40重量％的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合單元的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部分可以含有1-6或1-4個碳原子，可以選自甲基、乙基、和支化或未支化的丙基、丁基、戊基和己基。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚單體的極性可以通過改變存在于共聚單體內(nèi)的烷基的相對量和同一性來控制。示例性的丙烯酸烷基酯包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯。類似地，可以使用甲基丙烯酸C1-C6烷基酯共聚單體作為共聚單體。這些共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。
[0081]優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基和丁基，并且這些基團(tuán)中的兩個或更多個的組合也是優(yōu)選的。優(yōu)選的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯。
[0082]所述反應(yīng)性官能團(tuán)，即馬來酸酐(MAH)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，可通過共聚或接枝反應(yīng)加入乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中。反應(yīng)型乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物通常具有約2-20重量％含量的MAH或GMA。
[0083]反應(yīng)型沖擊改性劑(C)的優(yōu)選實例包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/ (甲基)丙烯酸正丁酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/ (甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或其任意組合。
[0084]制備反應(yīng)型乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的方法是本領(lǐng)域熟知的。參見，例如美國專利4，388，448公開了甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物和共聚物的制備。
[0085]所述反應(yīng)型乙烯/丙烯酸酯共聚物的一個實例是Arkema銷售的LOTADER? AX8900，其是由乙烯、甲基 丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯制得的三元共聚物，其包含約8重量％的GMA。另一實例是購自DuPont的ELVALOY? PTW,其是由乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯制得的三元共聚物，其包含約5重量％的GMA。
[0086]所述沖擊改性劑的添加量取決于在具體應(yīng)用和/或成品模制品中理想的韌性。但是，隨著沖擊改性劑的用量增加，所述聚酯/沖擊改性劑共混物的剛性和強(qiáng)度通常變差，可由其彎曲與拉伸模量值的降低而知。由于韌性和模量對于許多聚酯復(fù)合物應(yīng)用而言是重要的，所以人們必須找到?jīng)_擊改性劑的最佳用量。
[0087]用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的反應(yīng)型沖擊改性劑(C)的量為基于所述熱塑性組合物的總重量的約10-30重量％，或約12-25重量％。
[0088](d)鋅離聚物
[0089]本文中使用的術(shù)語“離聚物”，單獨使用的或以衍生形式使用的(例如“離聚性的”)，是指其前體酸共聚物已用中和劑(例如無機(jī)堿)至少部分地中和的共聚物，并且其包含具有得自中和劑的反荷離子的羧酸鹽。
[0090]如本文使用的，術(shù)語“酸共聚物”是指含有α-烯烴、α，烯鍵式不飽和羧酸、以及任選存在的其他合適的共聚單體(例如α，烯鍵式不飽和羧酸酯)的聚合物。
[0091]作為離聚物來源的前體酸共聚物包含共聚單體是碳原子數(shù)為2-10個的α -烯烴；以及基于所述前體酸共聚物的總重量，約5-30重量％、約5-25重量％或約10-25重量％的共聚單體是碳原子數(shù)為3-8個的α，β_烯鍵式不飽和羧酸。
[0092]合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等以及這些α-烯烴中的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，α-烯烴是乙烯。
[0093]合適的α，β -烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、單甲基馬來酸及這些酸共聚單體中的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，α，β_烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0094]所述前體酸共聚物還可包含其他的一種或多種共聚單體，例如α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯。優(yōu)選的合適共聚單體的實例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯及其中的兩種或更多種的混合物。但優(yōu)選地，所述前體酸共聚物不包括任何顯著含量的其他共聚單體。
[0095]前體酸共聚物的混合物也是合適的，只要所述共聚物的性質(zhì)在本文所述的范圍中即可。例如，可使用兩種或更多種的二元共聚物，其中所共聚的羧酸共聚單體含量可不相同或其熔融指數(shù)可不相同。此外，包含二元共聚物和三元共聚物的前體酸共聚物的混合物可能也是合適的。
[0096]為了得到所述離聚物，用堿部分地或完全地中和所述前體酸共聚物，使得所述前體酸共聚物中的羧酸基反應(yīng)而形成羧酸鹽。被中和的離聚物的具體程度被稱為中和率。在中和之后，離聚物可包含任何可行的單價或二價陽離子，包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、銅、鋅或銨離子。
[0097]人們相信所述離聚物，特別是含鈉或鉀的離聚物，在本體聚合聚酯和沖擊改性劑的共混物中起著成核劑的作用。參見，例如授予Deyrup的美國專利4，753，980。也就是說，歸因于離聚物，本體聚合聚酯和·沖擊改性劑的共混物通常從熔體或從玻璃態(tài)中可更快地結(jié)晶。
[0098]盡管如上所述地人們相信鈉離聚物更適于作為成核劑，但是本發(fā)明 申請人:發(fā)現(xiàn)所得聚酯共混物的機(jī)械性能(例如彎曲模量和拉伸模量)以及韌性相對于不含組分(d)的相應(yīng)共混物而言通常變差。出人意料的是，當(dāng)添加鋅離聚物作為組分(d)時，所得的聚酯共混物相對于不具有組分(d)、或具有包含除鋅之外的陽離子的離聚物的那些聚酯共混物而言，顯示出韌性明顯增大，并且模量數(shù)據(jù)幾乎不變或有時甚至略佳。所以，添加少量鋅離聚物
(d)可作為聚酯組合物中反應(yīng)型沖擊改性劑(c)的協(xié)同劑以進(jìn)一步增強(qiáng)其韌性，同時不像其他非鋅離聚物仍然可以保持其他機(jī)械性能不變劣。
[0099]合適的鋅離聚物可具有約40mol%_約90mol%的前體酸共聚物的羧酸基的氫原子被鋅離子代替(即約0.4-約0.9的中和率)。
[0100]所述鋅離聚物優(yōu)選包含中和率為約0.4-約0.9，或約0.4-約0.7，或約0.43-約
0.6的乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物。
[0101]所述鋒離聚物可具有約0.3_25g/10min、或約 0.5_10g/10min、或約 0.6_5g/10min的熔融流動指數(shù)(MFI)，其在190° C和2.16kg下按照ASTM方法D1238測定。
[0102]為了得到本文使用的鋅離聚物，所述前體酸共聚物可通過任何常規(guī)方法，例如美國專利3，404, 134和6，518，365所公開的方法進(jìn)行中和。多種優(yōu)選的鋅離聚物可從DuPont以商品名Surlyn?的9xxx系列商購得到，其是乙烯/甲基丙烯酸共聚物。此外，Acyln?295和Acyln*1 295A是從Honeywell C0., Ltd.(USA)所購得的鋅離聚物,其得自乙烯/丙烯酸共聚物。
[0103]用于本發(fā)明的熱塑性組合物中的鋅離聚物(d)的量，基于所述熱塑性組合物的總重量計，為約0.5-10重量％、或約1-7重量％。
[0104](e)其他添加劑
[0105]所述熱塑性組合物還可包含約0.1重量％_約10重量％的至少一種添加劑，其選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、著色劑(包括染料和顏料)、潤滑劑、抗水解劑、脫模劑、流動改性劑、鏈增長劑、阻燃劑、增塑劑及其任意組合，只要所述添加劑不降低由所述熱塑性組合物制得的制品所期望的機(jī)械性能或表面性質(zhì)即可。
[0106]這些添加劑的合適用量和將這些添加劑摻入聚合物組合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。參見例如 Modern Plastics Encyclopedia。
[0107]合適的潤滑劑包括但不限于=Cognis所售的Loxiol P861/3.5、LoxiolPTS HOB7119,和Clariant Corp., (Charlotte,N.C.,USA)所售的LicomontET 132、Licomont ET141和 Licomont wax OP。
[0108]合適的抗氧化劑包括但不限于:受阻酹化合物，包括例如商品名為Irganoxs"1010和丨rganoxκ' 1076的四(亞甲基(3，5- 二(叔)丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲燒，均可購自BASF。其他合適的抗氧化劑包括亞磷酸鹽或酯，例如GE SpecialtyChemical (Morgantown, ff.Va.，USA)所售的Ultranox? 626 和Westin? 619,以及 BASF 所售的Irgafos? 168 (三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯)。
[0109]合適的阻燃劑包括但不限于含鹵化合物(例如溴化聚苯乙烯等)、成炭型的化合物(例如含磷化合物等 )或釋放水型的化合物(硼酸鋅等)或其任意混合物。所述阻燃劑是已知組分，其可商購或可通過已知方法得到。不含鹵素的阻燃劑是優(yōu)選的，例如有機(jī)磷酸鹽或酯阻燃劑。市售的有機(jī)磷酸鹽或酯阻燃劑包括但不限于RDP、BDP、RDX和Doher-7000可購自Daihachi Chemical Industry和浙江萬盛化工有限公司。
[0110]本發(fā)明的熱塑性組合物兼具高模量、熱穩(wěn)定性和良好光滑的外觀、以及高度改善的韌性，從而產(chǎn)生了另一優(yōu)點，即所述材料可容易地?zé)岢尚蜑楹竦?D制品而無材料斷裂。這將本發(fā)明的熱塑性組合物的應(yīng)用拓寬至用作例如家具部件、水下(submarine)部件、拖車或汽車的部件，其可以比以前更少的工藝步驟進(jìn)行制造。在所述應(yīng)用中通常要求機(jī)械強(qiáng)度、沖擊阻尼和良好的外觀。本發(fā)明的熱塑性組合物的另一重要優(yōu)點在于經(jīng)沖擊性改性的聚酯可提供如建筑材料一般地結(jié)構(gòu)完整性。這表明本發(fā)明的熱塑性組合物是具有機(jī)械強(qiáng)度和韌性的，足以承受重量、沖擊、應(yīng)力、扭力等。
[0111]本發(fā)明的熱塑性組合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物組分良好地分散在彼此之間，并且所有的非聚合物成分也均勻地分散于其中，并與聚合物基質(zhì)結(jié)合，使得所述共混物形成統(tǒng)一的整體?？墒褂萌魏稳廴?混合方法通過將組分(a)、(b)、
(c)、(d)和(e)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等，可將所述組分材料混合均勻而得到樹脂組合物。或者，可在熔融-混合機(jī)中混合所述材料中的一部分,并然后將所述材料中的剩余部分加入,并進(jìn)一步熔融-混合直至均勻。
[0112]制備本發(fā)明的聚酯組合物中的混合次序可以是將各組分一次進(jìn)料并熔融，或者可將填料和/或其他組分從側(cè)面進(jìn)料機(jī)進(jìn)料等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。
[0113]一個實施方案包括:將所述成分直接以粉末或顆粒形式熔融共混，將該共混物擠出，并切割成粒料或其他合適的形狀。術(shù)語“粒料”在此作廣義使用，其與形狀無關(guān)，有時可被稱為“切屑”、“片料”等。另外還包括將所述成分先干式混合，然后在擠出機(jī)中以熔融狀態(tài)混合。
[0114]所述混合溫度應(yīng)高于各組分(a)、(c)、(d)和/或(e)的熔點，但低于其最低分解溫度，并且必須針對任何特定的組成進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)整。所述混合溫度通常在約180° C-約290° C，優(yōu)選為至少約228° C，并且最高達(dá)約270° C的范圍。
[0115]包含熱塑性組合物的制品
[0116]本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的熱塑性組合物或由本發(fā)明的熱塑性組合物制得的制
品O
[0117]使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可將本文所述的熱塑性組合物成型為制品，所述方法包括注塑、擠塑、吹塑、共注塑、壓塑、過模塑(overmolding)和型材擠塑。優(yōu)選地，所述制品通過注塑或擠塑成型。制品實例包括膜、層壓制品或其它成型制品，例如運(yùn)輸工具部件、發(fā)動機(jī)部件或電氣/電子部件。
[0118]經(jīng)模塑或擠出的制品可應(yīng)用于多種運(yùn)輸工具組件中，其滿足以下一個或多個要求:高耐沖擊性；顯著的重量減輕(例如相對于常規(guī)金屬材料而言)；耐高溫性；耐油性；耐化學(xué)腐蝕性(例如冷卻劑和道路用鹽類);以及減噪性，使得制品設(shè)計更緊湊并更具一體性。 [0119]這些制品特別適用于汽車部件，例如車身面板以及其他外部部件如擋泥板、油箱蓋、后視鏡外殼；以及用于制造電子和電氣設(shè)備，例如電視機(jī)、計算機(jī)、移動通訊設(shè)備和辦公室自動化設(shè)備的外殼。
[0120]實施例
[0121]縮寫“E”表示“實施例”，“CE”表示“對比例”，其后的數(shù)字表示在哪個實施例或?qū)Ρ壤兄苽淞怂鰺崴苄越M合物。所有的實施例和其對應(yīng)的對比例都以相似的方法進(jìn)行制備和測試。除非另外指出，百分?jǐn)?shù)均基于重量計。
[0122]MM
[0123]表1中列出了實施例及對比例中所使用的各成分。
[0124]表1
[0125]
【權(quán)利要求】
1.熱塑性組合物，其包含: (a)30-85重量%的聚酯； (b)1-30重量％的礦物填料； (c)10-30重量％的反應(yīng)型沖擊改性劑，所述反應(yīng)型沖擊改性劑是包含至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自環(huán)氧基和酸酐基； _.5-10重量%的鋅離聚物；和 (e)0.1-10重量％的至少一種添加劑；所述添加劑選自抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑、包括染料和顏料的著色劑、潤滑劑、抗水解劑、脫模劑、流動改性劑、鏈增長劑、阻燃劑、增塑劑及其任意組合； 其中，所述重量％基于所述熱塑性組合物的總重量計。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酯(a)是聚酯均聚物或聚酯共聚物，其特性粘度為 0.4dL/g-2.0dL/g。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚酯(a)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其任意共混物。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述礦物填料(b)選自粘土、高嶺土、海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鎂、二氧化硅晶須、鈦酸鉀及其任意組合。
5.權(quán)利要求4的熱塑性組合物，其中所述礦物填料(b)選自海泡石、滑石、硅灰石、云母、碳酸鈣及其任意組合；并且其在所有維度上的尺寸均小于1000 μ m?！?br> 6.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述反應(yīng)型沖擊改性劑(c)包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/ (甲基)丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/馬來酸酐三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物或其任意組合。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述鋅離聚物(d)包括乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，其具有鋅離子作為中和反荷離子，并且中和率為0.4-0.9。
8.制品，其包含權(quán)利要求1-7中任一項的熱塑性組合物或其由權(quán)利要求1-7中任一項的熱塑性組合物制得。
9.權(quán)利要求8的制品，其是運(yùn)輸工具中的部件，或是動力工具、電馬達(dá)和家用電器的外殼或其中部件；其中所述運(yùn)輸工具是汽車、火車、飛機(jī)或輪船。
10.權(quán)利要求8的制品用作運(yùn)輸工具中的部件，或是動力工具、電馬達(dá)和家用電器的外殼或其中部件的用途；其中所述運(yùn)輸工具是汽車、火車、飛機(jī)或輪船。
【文檔編號】C08K3/30GK103849124SQ201210507239
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】胡錫龍, 胡騰蛟, 孟季茹 申請人:杜邦公司