專利名稱：一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr－稀土雙核催化劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴領(lǐng)域，涉及用于烯烴聚合的催化劑，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的活性中心單一，催化劑的活性高、可以得到立構(gòu)規(guī)整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通過改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制，因此一直受到廣泛關(guān)注。但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業(yè)化進程。人們嘗試用復合催化(參見KAMINSKY W，STEIGER R. Polymerization ofolefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts, Polyhedron, 1988,7 (22-23) : 2375-2381)或雙核多核催化劑(參見馮作鋒、謝軍、陳斌等，有機化學，2001、21(1)，33 - 40)來改善聚合物的分子量分布。Green和他的同事們合成了 Si橋聯(lián)的雙核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green,J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem. , 1996,518,155)。橋聯(lián)二(環(huán)戍二烯)二負離子首先與一當量的CpMCl3反應，得到中心離子與三個環(huán)戊二烯配位的化合物，然后再與第二當量的金屬鹵化物(Cp’ MCl3或MCl4)反應，得雙核化合物。該雙核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于 8. 5 XlO6gPEAiol M h,單核化合物 M[ ( η-C5H5) 2 Cl2]為 3. 6 X IO6gPE/mo I M h);分子量分布變寬(Mw/Mn>5.4)。用于丙烯聚合，得無規(guī)聚丙烯(mm〈0. 39，一般均相Ziegler-Natta催化劑mm>0. 90)。作者認為可能存在不止一個活性中心。CN1428355公開了一種雙核茂金屬化合物及其制備與在烯烴聚合中的應用，公開了二甲基硅橋聯(lián)的雙核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可達106gPE/mol Cat。上述文獻雖然報道了雙核催化劑，其催化性能雖然高于單核催化劑，但并沒有得到雙峰聚合物。中國專利申請200710015194. 2和200710015193. 8公開了橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑及其制備方法，但存在步驟多、成本高、總收率低的缺陷。201110030833. 9公開了一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑及其制備方法，但反應步驟多，后處理麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供所述C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑的制備方法，該制備方法步驟少、原料易得，成本低，易于工業(yè)化。本發(fā)明的C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑、烷基鋁氧烷為助催化劑，催化乙烯或丙烯聚合，可得寬分子量分布的聚烯烴。聚合方法可采用本體聚合或溶液聚合。一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑，其結(jié)構(gòu)如下所示
權(quán)利要求
1. 一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑，其結(jié)構(gòu)如下所示 其中M為稀土。
2.如權(quán)利要求I所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑，其特征在于，M選自M選自 Y、Nd 或 Sm。
3.如權(quán)利要求I所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，包括下列步驟O荷基配體的合成 9-氯-10-溴一 I 一癸烯溶于有機溶劑中，降溫至一 20 10°C，緩慢滴加芴鋰溶液，滴加時間廣2小時，滴加完畢繼續(xù)反應12 16小時；9-氯-10-溴一I —癸烯與荷鋰的摩爾比為9_氯-10-溴一I —癸烯荷鋰=1^1. I I ;有機溶劑選自無水乙醚或石油醚；2)C2橋聯(lián)卻基荷基配體的合成步驟I)得到的芴基配體中加入溶劑四氫呋喃，然后與茚鋰發(fā)生反應，得到C2橋聯(lián)的茚基芴基配體；芴基配體與茚鋰的摩爾比為I :1 I. I ;反應溫度為一 30°C 0°C ;反應時間為13 16小時；3)配體鋰鹽的合成將步驟2)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為一 20 10°C，配體與正丁基鋰的摩爾比為I :2. O 2. 4，滴加完畢，自然升至室溫，反應12 16小時；過濾除去正己烷，減壓抽干正己烷，得到配體鋰鹽；4)配合物中間體(I)的合成步驟3)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，O 30°C下加入CpZrCl3*DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環(huán)戊二烯基；CpZrCl3*DME與配體鋰鹽的摩爾比為I : (I I. I),攪拌反應24 36小時，反應產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，一 25°C 一 15°C放置12 24小時即得配合物中間體(I)；
4.如權(quán)利要求3所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟I)中有機溶劑選自無水乙醚、或石油醚；反應溫度為一 20 一 10°C，反應時間為12 14小時；9_氯-10-溴一I —癸烯與荷鋰的摩爾比為9_氯-10-溴一I —癸烯荷鋰=I:1。
5.如權(quán)利要求3所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟2)中，反應溫度為一 20°C 一 10°C ;反應時間為14"16小時；卻鋰的摩爾比為I :1。
6.如權(quán)利要求3所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟3)中，滴加溫度為一 10 0°C ;配體與正丁基鋰的摩爾比為I :2. O 2. 2，滴加完畢，自然升至室溫，反應12 14小時。
7.如權(quán)利要求3所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟4)中，反應溫度為O 10°C，攪拌反應24 28小時。
8.如權(quán)利要求3所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟5)中的反應時間為12 16小時，重結(jié)晶所用有機溶劑選自甲苯、二氯甲烷、或甲苯與二氯甲烷的混合溶劑。
9.如權(quán)利要求8所述的C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，重結(jié)晶所用有機溶劑為甲苯與二氯甲烷體積比為1:2的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供如下結(jié)構(gòu)式表示的異C2橋聯(lián)茂金屬Zr－稀土雙核催化劑，其中M＝稀土。本發(fā)明還提供這種催化劑的制備方法。該催化劑與助催化劑烷基鋁氧烷配合用于烯烴聚合，具有高的聚合反應活性，并能得到高分子量和寬分子量分布的烯烴聚合產(chǎn)品。
文檔編號C08F10/06GK102942644SQ20121053117
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者班青, 高夢龍 申請人:山東輕工業(yè)學院