一種多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架和制備及應(yīng)用，具體的說(shuō)，涉 及一種具有陽(yáng)離子交換功能的基于多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在主客體化學(xué)領(lǐng)域，金屬有機(jī)骨架（MOFs)作為一種新型分子功能材料，關(guān)于它的 研究跨越了無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、晶體工程學(xué)、拓?fù)鋵W(xué)、超分子化學(xué)和 配位化學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域。作為多學(xué)科領(lǐng)域交叉的產(chǎn)物，金屬有機(jī)骨架化合物的設(shè)計(jì)合成 及性能研究已發(fā)展為近年來(lái)研究非?；钴S的領(lǐng)域之一。最近，帶電的MOFs可以通過(guò)電荷 誘導(dǎo)離子交換過(guò)程而越來(lái)越引起研究者的興趣，這使后合成修飾過(guò)程簡(jiǎn)易而可控。在這些 MOFs中，陰離子型的MOFs經(jīng)常在中性有機(jī)配體和金屬離子構(gòu)建骨架的過(guò)程中產(chǎn)生，因此， 需要骨架以外的陽(yáng)離子起到電荷平衡的作用?？购怅?yáng)離子通常占據(jù)骨架的空穴中，與金屬 離子不配位或者有弱的配位作用。這種材料為構(gòu)建基于陽(yáng)離子交換的陽(yáng)離子受體提供了一 個(gè)獨(dú)特的機(jī)會(huì)。另一方面，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化MOFs具有多種多樣的內(nèi)部微環(huán)境，可以作為出 色的主體材料用于識(shí)別和分離陽(yáng)離子體系，這一過(guò)程要依賴于MOFs孔的尺寸，幾何形態(tài)和 結(jié)合能力。與中性骨架相比，陰離子型的MOFs研究非常有限。
[0003] 中國(guó)現(xiàn)已是全球最大的染料生產(chǎn)國(guó)，每年染料產(chǎn)量達(dá)150000噸，環(huán)境污染現(xiàn)象非 常嚴(yán)重，隨著染料結(jié)構(gòu)的日趨復(fù)雜，染色工藝的不斷發(fā)展，性能越來(lái)越穩(wěn)定，這些染料廢水 的處理更加復(fù)雜。利用不同的污水處理技術(shù)處理不同種類的染料廢水，實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放 或者回收利用，是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是利用九核釔簇作為金屬節(jié)點(diǎn)，利用1，3,5_三（4-羧基苯基）苯作 為有機(jī)配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子 骨架。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架，包括以下步 驟：
[0006] 1)將RE(N03)3，1，3,5-三（4-羧基苯基）苯，鄰氟苯甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，水 加入容器中，于常溫下，攪拌30分鐘；其中RE為稀土金屬。優(yōu)選的，RE(N03) 3為Y(N0 3) 3。
[0007] 2)將容器密封后放入烘箱中，于300-400K下，保持1-2天；優(yōu)選的，升溫速率為 2-8°C?min:〇
[0008] 3)緩慢冷卻到室溫，靜置至少1天后，得到無(wú)色透明棒狀晶體；優(yōu)選的，緩慢冷卻 到室溫的降溫速率為2_8°C?h\并在室溫下靜置至少24小時(shí)。
[0009] 4)用N，N_二甲基甲酰胺洗滌，過(guò)濾，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所制備的多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架可作為 主體材料應(yīng)用于主客體化學(xué)的后合成領(lǐng)域。所制備的多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架可 以作為吸附基質(zhì)對(duì)陽(yáng)離子型有機(jī)染料進(jìn)行吸附，高效選擇性分離陽(yáng)離子有機(jī)染料。本發(fā)明 的多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架制備方法簡(jiǎn)單，具有很大的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的合成示意圖。
[0012] 圖2是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的XRD圖。
[0013] 圖3a是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架一種籠子（22.4Ax22.4A)示意 圖。
[0014] 圖3b是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架一種籠子（24,8Axl4.6A)示意 圖。
[0015] 圖3c是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架一種籠子n1.2AX5.6A)不意 圖。
[0016] 圖3d是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架孔道（12.SA'<9,4A)示意圖。
[0017] 圖4是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的籠子骨架結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018] 圖5是本發(fā)明多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架選擇性分離甲基橙與次甲基藍(lán) 有機(jī)染料的紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0019] 圖6是本發(fā)明基于多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架選擇性分離蘇丹紅與次甲 基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見(jiàn)光譜圖。
[0020] 圖7是本發(fā)明基于多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架選擇性分離結(jié)晶紫與次甲 基藍(lán)有機(jī)染料的紫外可見(jiàn)光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架
[0022] 將 0? 0225mmol的Y(N03)3,0. 015mmol的 1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯，0? 0675mmol 的鄰氟苯甲酸，2ml的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，0. 5ml的水加入體積為5ml的玻璃瓶中， 并且常溫條件攪拌30分鐘。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度從室溫達(dá)到 378K，升溫速率為5°C?min\并保持溫度在此條件下保溫36小時(shí)。以5°C?h1的降溫速 率緩慢冷卻到室溫，得到無(wú)色透明棒狀晶體；用N，N'_二甲基甲酰胺（DMF)溶液洗滌、過(guò)濾 并在空氣中干燥，即為目標(biāo)產(chǎn)物多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架，產(chǎn)率為68%。
[0023] 本發(fā)明合成的多孔的稀土簇金屬有機(jī)陰離子骨架的結(jié)構(gòu)如圖2-圖4所示，該晶 體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群為P63/mmc。分子式為：(DMA+) 2[Y9 (y3-0H)s (y2-0H) 3 ((02C-C6H4)3C6H3)6] ?n(solv)x。該化合物是由九核[Y9(y3-0H)s(y2-0H)3(02C-)18]作為節(jié)點(diǎn)， 由三羧酸配體橋聯(lián)而成的三維結(jié)構(gòu)。陽(yáng)離子[(CH3)2NH2]+作為抗衡離子位于該M0F的孔道 中。每個(gè)1，3, 5-三（4-羧基苯基）苯配體與三個(gè)Y3+離子配位，六個(gè)Y3+離子與四個(gè)來(lái)自于 1，3,5_三（4-羧基苯基）苯的羧基上的氧以及三個(gè)y3-0H和一個(gè)y2-0H配位，其余三個(gè) 位點(diǎn)的配位模塊是由四個(gè)羧基上的氧和兩個(gè)y2-〇H配位。沿b-軸方向，該結(jié)構(gòu)有三種不 同的籠子結(jié)構(gòu)，籠子的尺寸為22.4Ax22.4A，24.8Axl4.6A,ll.2Ax5