專利名稱：耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(escr)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯樹(shù)脂及其制備方法，更具體地涉及一種耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂，即高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，具有優(yōu)良的抗沖性、高剛性、
耐低溫性、耐化學(xué)腐蝕性和電器性能，且容易加工、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，隨著電子電器、汽車(chē)、器具及輕工業(yè)產(chǎn)品等的高性能化，市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)HIPS的性能提出了新的要求。具體的例子如冰箱專用HIPS樹(shù)脂，其主要應(yīng)用于冰箱的襯里和托盤(pán)，也可應(yīng)用于含油食品、清潔劑、一些化學(xué)品的包裝，國(guó)內(nèi)用量很大，產(chǎn)品附加值更高，具有良好的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益。而此類(lèi)聚苯乙烯產(chǎn)品對(duì)耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)要求比較高，特別是應(yīng)用在食品容器或冰箱內(nèi)壁上時(shí)，一般把聚苯乙烯樹(shù)脂壓縮成片材狀態(tài)，然后在二次成型的情況下，剩余應(yīng)力部分若接觸到發(fā)泡劑或油類(lèi)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。此時(shí)所使用的油類(lèi)為人造奶油等油脂類(lèi)或食用油、沙拉油，所使用的發(fā)泡劑為鹵代烴、氟氯碳化合物、環(huán)戊烷等。如前所述，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)在應(yīng)力和某些通常對(duì)HIPS無(wú)害的試劑作用下，會(huì)發(fā)生破壞，這種現(xiàn)象就是環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESC)。現(xiàn)今的工業(yè)實(shí)驗(yàn)證實(shí)有四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)強(qiáng)烈影響HIPS的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能(ESCR):基本分子量、橡膠粒徑、橡膠相體積或凝膠含量和橡膠相交聯(lián)程度。包括礦物油和其他增塑劑在內(nèi)的一些添加劑也能夠影響高抗沖聚苯乙烯(HIPS)產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。在國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)上提到過(guò)提高改進(jìn)聚苯乙烯ESCR的生產(chǎn)方法。據(jù)美國(guó)專利第4，144，204號(hào)顯示，為了改善ESCR性能，調(diào)整添加至單體的橡膠含量后，所生成凝膠含量在26重量份-38重量份內(nèi)時(shí)可改善ESCR性。但按照上述方法制造樹(shù)脂時(shí)，樹(shù)脂組成物的抗拉強(qiáng)度會(huì)降低。據(jù)美國(guó)專利第4777210號(hào)中提出了上述問(wèn)點(diǎn)相關(guān)對(duì)策-也就是未增加橡膠狀聚合物含量的條件下增加聚合物粒子大小的同時(shí)又能改善ESCR性的方法。此方法采用一種連續(xù)流工藝來(lái)生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯，并提供可靠的、可重復(fù)的方法來(lái)改變顆粒大小。在該專利工藝中，采用了一個(gè)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(pre-inversion),將苯乙烯、聚苯乙烯、橡膠(如聚丁二烯)和過(guò)氧化物催化劑溶液轉(zhuǎn)化為高耐環(huán)境應(yīng)力性的高抗沖聚苯乙烯材料。這種方法的成本較高。通過(guò)專利US5861455A和US5543461A可知，在聚合工藝過(guò)程中添加聚異丁烯可增加HIPS產(chǎn)品的ESCR性能，但是在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于HIPS的ESCR要求不斷增加，需要找更新更好的方法和途徑來(lái)提高HIPS的ESCR性能。因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種能在保持良好加工性能的同時(shí)，獲得耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅提升的聚苯乙烯樹(shù)脂以及相關(guān)連續(xù)制造方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于獲得一種能在保持良好加工性能的同時(shí)，獲得耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅提升的聚苯乙烯樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的第二目的在于獲得一種能在保持良好加工性能的同時(shí)，獲得耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅提升的聚苯乙烯樹(shù)脂。
本發(fā)明的第三目的在于獲得一種能在保持良好加工性能的同時(shí)，獲得耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅提升的聚苯乙烯樹(shù)脂的制備方法。
本發(fā)明的第四目的在于獲得一種能在保持良好加工性能的同時(shí)，獲得耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅提升的聚苯乙烯樹(shù)脂的用途。
本發(fā)明的第一方面提供一種耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂組合物，其包括如下組分
(a)基體組分，其選自聚丁二烯橡膠(PB)改性的聚苯乙烯樹(shù)脂，其中所述聚丁二烯橡膠(PB)改性組分的含量為4 12wt%，以所述組合物總重量計(jì)算；
(b)共混組分，其選自與所述組分(a)共混的二甲基硅油，所述二甲基硅油添加量為O. 05 O. 2wt%,以所述組合物總重量計(jì)算。
優(yōu)選地,所述橡膠改性組分的含量為樹(shù)脂總量的5wt% 10wt%。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述二甲基硅油采用運(yùn)動(dòng)粘度為 500-300cST (厘斯)的二甲基硅油。
優(yōu)選地，所述二甲基硅油添加量為優(yōu)選O. 08-0. 15wt%。
其中，lcST=lmm2/s。所述二甲基硅油的運(yùn)動(dòng)粘度采用ASTM D445標(biāo)準(zhǔn)(25°C條件) 測(cè)定。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述基體組分(a)中，所述聚丁二烯橡膠(PB)改性組分包括高順式聚丁二烯、低順式聚丁二烯或其組合。
優(yōu)選地，所述(a)基體組分和(b)共混組分的總重量占所述組合物總重量的90 100%。所述組合物中還可以含有其他惰性組分，只要這些組分不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制。所述組合物還可能含有一些不可避免的組分，例如引發(fā)劑等組分的殘留。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述基體組分(a)中，所述聚丁二烯橡膠(PB) 改性組分包括高順式聚丁二烯、低順式聚丁二烯或其組合。
優(yōu)選地，所述高順式聚丁二烯的順式含量不低于94摩爾％，所述低順式聚丁二烯的順式含量在33 40摩爾％之間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共混組分(b)還包括聚異丁烯的組合，且所述聚異丁烯的添加量為2wt% 4wt%,以組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選地，所述聚異丁烯平均分子量在900 1500。所述分子量是重均分子量。
優(yōu)選地,所述所用聚異丁烯的添加量為2. 5 3. 5wt%,以組合物的總重量計(jì)算。
本發(fā)明的第二方面提供一種如本發(fā)明所述的組合物制得的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂 (ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，其Mw在180000-220000，其低溫抗沖擊強(qiáng)度 (-20 0C )達(dá)到 8 9KJ/M2(IS0180)。
更具體的，所述耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂的Mw在 180000-220000，有著優(yōu)良的抗沖性能和拉伸性能，最高可達(dá)12 13KJ/M2 (IS0180)，低溫抗沖擊強(qiáng)度(-20 0C )可達(dá)到8 9KJ/M2(IS0180)。
本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂的制備方法，所述方法包括如下步驟
根據(jù)本發(fā)明所述的組分(a)的含量要求，提供獲得所述基體組分(a)所需的苯乙烯單體原料和聚丁二烯橡膠(PB)原料；
提供共混組分(b)；
上述各組分進(jìn)行混合，得到混合物料；
所得到的混合物料通過(guò)聚合反應(yīng)獲得所述耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明采用本體連續(xù)法，通過(guò)將苯乙烯和橡膠或橡膠混合物制備本發(fā)明的HIPS。適合本發(fā)明方法的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，便于獨(dú)立調(diào)節(jié)、優(yōu)化混合物在主反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述混合步驟中，
所需含量的苯乙烯單體原料和聚丁二烯橡膠(PB)原料在預(yù)聚釜中接觸混和；再加入共混組分(b)，使其在預(yù)聚釜內(nèi)混合均勻，從而得到所述混合物料；
在混合過(guò)程中并同時(shí)控制預(yù)聚釜中的反應(yīng)條件，保持此時(shí)物料不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所得到的混合物料在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變；
其中，所述聚合反應(yīng)中，加入化學(xué)引發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)引發(fā)，且所述反應(yīng)溫度為 105-120°C，攪拌速率為 ll-20rpm。
所述“剪切力場(chǎng)”包括攪拌。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，在將苯乙烯單體和橡膠溶液加入到預(yù)聚釜中，可采用化學(xué)引發(fā)，化學(xué)引發(fā)可以采用如下化學(xué)引發(fā)劑叔-過(guò)氧化丁基-2-乙基已基碳酸酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化氫二異丙基苯、過(guò)氧化氫異丙基苯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀或其組合，或采用本領(lǐng)域已知的混合引發(fā)劑作為復(fù)合引發(fā)劑使用。
所述引發(fā)劑的含量約為O-lOOOppm，優(yōu)選100-800ppm，更優(yōu)選200-700ppm。
更優(yōu)選的，本發(fā)明使用的引發(fā)劑為T(mén)BEC(叔-過(guò)氧化丁基-2-乙基已基碳酸酯)， 含量約為O-lOOOppm，優(yōu)選100-800ppm，更優(yōu)選200-700ppm，這樣比較容易得到膠囊及微孔的微觀形態(tài)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述聚合反應(yīng)步驟中，
將所述物料從預(yù)聚釜輸送入主反應(yīng)器中，在主反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)；得到完成相轉(zhuǎn)變的物料；
所述完成相轉(zhuǎn)變的物料輸入后續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；最后獲得所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
更具體的，來(lái)自預(yù)聚釜的物料流入主反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中發(fā)生相轉(zhuǎn)變及聚合反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度、攪拌速率和停留時(shí)間等參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)本反應(yīng)，其中反應(yīng)器溫度為 105°C -120°C之間。在反應(yīng)器攪拌帶動(dòng)下，反應(yīng)器內(nèi)溶液所受剪切力由中心到四周不同分布，形成多區(qū)域粘度的不同，再協(xié)同溫度和停留時(shí)間上的調(diào)節(jié)，使多區(qū)域內(nèi)溶液互動(dòng)混合均勻，從而完成HIPS的化學(xué)接枝及溶液內(nèi)相轉(zhuǎn)變。隨后主反應(yīng)器中完成相轉(zhuǎn)變的物料輸入后續(xù)反應(yīng)器，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%_90%。最后可通過(guò)脫揮等常規(guī)方式使反應(yīng)器流出物料去除殘余的苯乙烯單體。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述后續(xù)反應(yīng)器是平推流式反應(yīng)器。本發(fā)明的第四方面提供如本發(fā)明所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂在各種冰箱內(nèi)膽板材的應(yīng)用。


圖I示出了實(shí)施例I的透射電鏡照片；圖2示出了實(shí)施例3的透射電鏡照片；圖3示出了實(shí)施例4的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，獲得了一種能在保持良好加工性能的同時(shí)，獲得耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅提升的聚苯乙烯樹(shù)脂以及相關(guān)連續(xù)制造方法。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語(yǔ)“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語(yǔ)“含有”或“包括”中。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述聚苯乙烯樹(shù)脂組合物及其聚苯乙烯樹(shù)脂本發(fā)明的第一方面提供一種耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂組合物，其包括如下組分(a)基體組分，其選自聚丁二烯橡膠(PB)改性的聚苯乙烯樹(shù)脂，其中所述聚丁二烯橡膠(PB)改性組分的含量為4 12wt%，以所述組合物總重量計(jì)算；(b)共混組分，其選自與所述組分(a)共混的二甲基硅油，所述二甲基硅油添加量為O. 05 O. 2wt%,以所述組合物總重量計(jì)算。優(yōu)選地,所述橡膠(PB)改性組分的含量為樹(shù)脂總量的5wt% 10wt%。優(yōu)選地，所述二甲基硅油添加量為優(yōu)選O. 08-0. 15wt% ;更優(yōu)選地，所述二甲基硅油采用運(yùn)動(dòng)粘度為500-3000cST (厘斯lcST=lmm2/S)的二甲基硅油。優(yōu)選地，所述(a)基體組分和(b)共混組分的總重量占所述組合物總重量的90 100%。所述組合物中還可以含有其他惰性組分，只要這些組分不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制。所述組合物還可能含有一些不可避免的組分，例如引發(fā)劑等組分的殘留。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用的二甲基硅油運(yùn)動(dòng)粘度<500cST(厘斯lcST=lmm2/S)時(shí)，所得樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度損失率偏高，而當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度>3000cST (厘斯lcST=lmm2/S)時(shí)，所得樹(shù)脂的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)基本無(wú)變化，但低溫沖擊強(qiáng)度損失率開(kāi)始增大，同時(shí)由于運(yùn)動(dòng)粘度的增加造成添加的能耗升高。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述基體組分(a)中，所述聚丁二烯橡膠(PB)改性組分包括高順式聚丁二烯、低順式聚丁二烯或其組合。
優(yōu)選地，所述高順式聚丁二烯的順式含量不低于94摩爾％，所述低順式聚丁二烯的順式含量在33 40摩爾％之間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共混組分(b)還包括聚異丁烯的組合，且所述聚異丁烯的添加量為2wt% 4wt%,以組合物的總重量計(jì)算。
優(yōu)選地，所述聚異丁烯平均分子量在900 1500。所述分子量是重均分子量。
優(yōu)選地,所述所用聚異丁烯的添加量為2. 5 3. 5wt%,以組合物的總重量計(jì)算。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加二甲基硅油和聚異丁烯的組合時(shí)，得到的HIPS的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能更優(yōu)于只添加二甲基硅油的HIPS。
本發(fā)明的第二方面提供一種如本發(fā)明所述的組合物制得的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂 (ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，其Mw在180000-220000，其低溫抗沖擊強(qiáng)度 (-200C )達(dá)到 8 9KJ/M2 (IS0180)。
更具體的，所述耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂的Mw在 180000-220000，有著優(yōu)良的抗沖性能和拉伸性能，最高可達(dá)12 13KJ/M2 (IS0180)，低溫抗沖擊強(qiáng)度(-20 0C )可達(dá)到8 9KJ/M2(IS0180)。
制備方法
第三方面提供一種本發(fā)明所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂的制備方法，所述方法包括如下步驟
根據(jù)本發(fā)明所述的組分(a)的含量要求，提供獲得所述基體組分(a)所需的苯乙烯單體原料和聚丁二烯橡膠(PB)原料；
提供共混組分(b)；
上述各組分進(jìn)行混合，得到混合物料；
所得到的混合物料通過(guò)聚合反應(yīng)獲得所述耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
在一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明采用本體連續(xù)法，通過(guò)將苯乙烯和橡膠或橡膠混合物制備本發(fā)明的HIPS。適合本發(fā)明方法的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，便于獨(dú)立調(diào)節(jié)、優(yōu)化混合物在主反應(yīng)器中的停留時(shí)間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述混合步驟中，
所需含量的苯乙烯單體原料和聚丁二烯橡膠(PB)原料在預(yù)聚釜中接觸混和；再加入共混組分(b)，使其在預(yù)聚釜內(nèi)混合均勻，從而得到所述混合物料；
在混合過(guò)程中并同時(shí)控制預(yù)聚釜中的反應(yīng)條件，在混合過(guò)程中并同時(shí)控制預(yù)聚釜中的反應(yīng)條件，保持此時(shí)物料不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。
所得到的混合物料在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變；
其中，所述聚合反應(yīng)中，加入化學(xué)引發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)引發(fā)，且所述反應(yīng)溫度為 105-120°C，攪拌速率為 ll-20rpm。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，在將苯乙烯單體和橡膠溶液加入到預(yù)聚釜中，可采用化學(xué)引發(fā)，化學(xué)引發(fā)可以采用如下化學(xué)引發(fā)劑叔-過(guò)氧化丁基-2-乙基已基碳酸酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化氫二異丙基苯、過(guò)氧化氫異丙基苯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀或其組合，或采用本領(lǐng)域已知的混合引發(fā)劑作為復(fù)合引發(fā)劑使用。
所述引發(fā)劑的含量約為O-lOOOppm，優(yōu)選100-800ppm，更優(yōu)選200-700ppm。更優(yōu)選的，本發(fā)明使用的引發(fā)劑為T(mén)BEC(叔-過(guò)氧化丁基-2-乙基已基碳酸酯)，含量約為O-lOOOppm，優(yōu)選100-800ppm，更優(yōu)選200-700ppm，這樣比較容易得到膠囊及微孔的微觀形態(tài)。 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述聚合反應(yīng)步驟中，將所述物料從預(yù)聚釜流入主反應(yīng)器中，在主反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)；得到完成相轉(zhuǎn)變的物料；所述完成相轉(zhuǎn)變的物料輸入后續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；最后獲得所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。 更具體的，來(lái)自預(yù)聚釜的物料流入主反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中發(fā)生相轉(zhuǎn)變及聚合反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度、攪拌速率和停留時(shí)間等參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)本反應(yīng)，其中反應(yīng)器溫度為105°C -120°C之間。在反應(yīng)器攪拌帶動(dòng)下，反應(yīng)器內(nèi)溶液所受剪切力由中心到四周不同分布，形成多區(qū)域粘度的不同，再協(xié)同溫度和停留時(shí)間上的調(diào)節(jié)，使多區(qū)域內(nèi)溶液互動(dòng)混合均勻，從而完成HIPS的化學(xué)接枝及溶液內(nèi)相轉(zhuǎn)變。更優(yōu)選的，在主反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)使其完成全部相轉(zhuǎn)變，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速?gòu)亩@得特定尺寸范圍和形態(tài)的彈性體顆粒結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器攪拌速率控制在ll_20rpm之間，此攪拌速率便于獲得大顆粒的橡膠顆粒分布，從而使最終產(chǎn)品中50%體積時(shí)的最大橡膠顆粒直徑為4-10um,優(yōu)選5-8um。隨后主反應(yīng)器中完成相轉(zhuǎn)變的物料輸入后續(xù)反應(yīng)器，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%_90%。最后可通過(guò)脫揮等常規(guī)方式使反應(yīng)器流出物料去除殘余的苯乙烯單體。綜上所述，本發(fā)明提供了一種制備具有改進(jìn)的耐環(huán)境能力開(kāi)裂(ESCR)聚苯乙烯樹(shù)脂的現(xiàn)場(chǎng)方法。在本發(fā)明中可使用增塑劑有助于改進(jìn)聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度等性能，可在預(yù)聚釜前后加入確保混合均勻，增塑劑的加入量按聚合物總重量計(jì)為1%_6重量％。更優(yōu)選地，所述增塑劑優(yōu)選礦物油；對(duì)于本領(lǐng)域已知的其他添加劑的使用，如鏈轉(zhuǎn)移劑(常見(jiàn)的如乙苯)、抗氧化劑、外部及內(nèi)部潤(rùn)滑劑等也可使用于本發(fā)明。本發(fā)明的第四方面提供如本發(fā)明所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂在各種冰箱內(nèi)膽板材的應(yīng)用。使用本發(fā)明的技術(shù)及工藝，通過(guò)添加二甲基硅油所得到HIPS樹(shù)脂其耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能比沒(méi)加二甲基硅油的提高30-40%。同時(shí)，本技術(shù)通過(guò)在HIPS生產(chǎn)工藝中同時(shí)添加聚異丁烯和二甲基硅油，得到的HIPS比只添加聚異丁烯的HIPS產(chǎn)品在ESCR性能上提高近40-60%，而比只添加二甲基硅油的HIPS產(chǎn)品在ESCR性能上更提高近200%。本發(fā)明得到的高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂，在耐環(huán)境能力開(kāi)裂(ESCR)性能大幅改進(jìn)的同時(shí)，保持較佳的分子量和加工性能。產(chǎn)品的Mw在180000-220000情況下，有著優(yōu)良的抗沖性能和拉伸性能，最高可達(dá)12-13KJ/M2(IS0180)，低溫抗沖擊強(qiáng)度(_20°C )可達(dá)到8-9KJ/M2(IS0180)。本產(chǎn)品具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)性能，可以滿足剛度、延展性以及尺寸穩(wěn)定性等應(yīng)用所需的關(guān)鍵要求，做到專料專用，同時(shí)可減少下游客戶的加工能耗，取得節(jié)能降耗的社會(huì)效益。此類(lèi)HIPS產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于各種冰箱內(nèi)膽板材、脂肪食品的包裝等。
如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。若沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為重均分子量。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。對(duì)比例I將8wt%聚丁二烯橡膠在苯乙烯中充分溶解，隨后將橡膠溶液與17wt%乙苯、引發(fā)劑等組成預(yù)聚進(jìn)料，連續(xù)進(jìn)入預(yù)聚釜進(jìn)行預(yù)聚合，在進(jìn)入預(yù)聚釜之前經(jīng)過(guò)在線混合器使各組分得到充分混合。預(yù)聚釜為全混流釜式反應(yīng)器(CSTR)，在其中控制反應(yīng)溫度105°C、反應(yīng)時(shí)間為O. 9小時(shí)，使苯乙烯在預(yù)聚釜中達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率(5%)，預(yù)聚釜攪拌器以15-20rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，以加強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)物料的傳質(zhì)傳熱過(guò)程。在預(yù)聚釜中完成轉(zhuǎn)化率的混合物連續(xù)被送入主反應(yīng)器，主反應(yīng)器為全混流釜式反應(yīng)器(CSTR)，控制反應(yīng)溫度118°C、反應(yīng)時(shí)間為2. 9小時(shí)，使苯乙烯繼續(xù)反應(yīng)，并與橡膠反應(yīng)形成接枝物，將轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到40%以上，苯乙烯/聚苯乙烯混合物在主反應(yīng)器中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，形成橡膠顆粒，將攪拌轉(zhuǎn)速控制在15轉(zhuǎn)/分，使橡膠顆粒分布達(dá)到控制要求。在主反應(yīng)器中完成相轉(zhuǎn)變、形成橡膠顆粒的聚合物混合物被輸送入下一反應(yīng)器，該反應(yīng)器為平推流反應(yīng)器，分為5個(gè)區(qū)域，可以根據(jù)需要控制不同的反應(yīng)溫度條件，控制范圍在135 175°C。在該反應(yīng)器中控制聚合反應(yīng)溫度逐步提升，使反應(yīng)進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。在此反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 90%，隨后聚合物被送入脫揮系統(tǒng)，在240_250°C高溫、真空絕壓4Kpa下脫除未反應(yīng)的苯乙烯單體與乙苯溶劑，聚合物造粒得到HIPS產(chǎn)品。實(shí)施例I作為添加劑，加入粘度為IOOOcSt (厘斯lcST=lmm2/s)的O. lwt% 二甲基硅油，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。對(duì)比例2作為添加劑，加入3wt%的聚異丁烯，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。實(shí)施例2作為添加劑，加入粘度為IOOOcSt (厘斯lcST=lmm2/s)的O. lwt%甲基硅油和3wt%的聚異丁烯，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。
實(shí)施例3
作為添加劑，加入粘度為IOOOcSt (厘斯lcST=lmm2/s)的O. 05wt% 二甲基硅油和 3wt%的聚異丁烯，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。
實(shí)施例4
作為添加劑，加入粘度為IOOOcSt (厘斯lcST=lmm2/s)的O. 2wt%甲基硅油和3wt% 的聚異丁烯，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。
實(shí)施例5
作為添加劑，加入粘度為500cSt (厘斯lcST=lmm2/s)的O. lwt%二甲基硅油和3wt% 的聚異丁烯，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。
實(shí)施例6
作為添加劑，加入粘度為3000cSt (厘斯lcST=lmm2/s)的O. lwt% 二甲基硅油和 3wt%的聚異丁烯，其他步驟完全按實(shí)施例I操作，得到HIPS樹(shù)脂。
性能實(shí)施例
為了判斷材料的耐環(huán)境應(yīng)力(ESCR)性能，設(shè)計(jì)了相關(guān)的測(cè)試方法兩組試樣固定在有一定曲率半徑的不銹鋼彎曲夾具上，將其中一組試樣轉(zhuǎn)移至含有環(huán)戊烷蒸汽環(huán)境中， 保持50分鐘。另外一組試樣放在實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中，保持50分鐘。兩組試樣分別測(cè)試?yán)鞓?biāo)稱斷裂延伸率，通過(guò)計(jì)算評(píng)估材料的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力。彎曲夾具表面為半徑為 170mm的不銹鋼弧面，材料是不銹鋼2Crl3。
HIPS的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力(ESCR)用下式表示
ESCR(%) =(經(jīng)試劑處理過(guò)試樣的標(biāo)稱斷裂延伸率/無(wú)試劑處理試樣的標(biāo)稱斷裂延伸率)*100
表I:
權(quán)利要求
1.一種耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括如下組分 (a)基體組分，其選自聚丁二烯橡膠(PB)改性的聚苯乙烯樹(shù)脂，其中所述聚丁二烯橡膠(PB)改性組分的含量為4 12wt%,以所述組合物總重量計(jì)算；(b)共混組分，其選自與所述組分(a)共混的二甲基硅油，所述二甲基硅油添加量為O.05 O. 2wt%,以所述組合物總重量計(jì)算。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述二甲基硅油采用運(yùn)動(dòng)粘度為500-300cST (厘斯)的二甲基硅油。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述共混組分(b)還包括聚異丁烯，且所述聚異丁烯的添加量為2wt% 4wt%，以組合物的總重量計(jì)算。
4.一種如權(quán)利要求I所述的組合物制得的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求4所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂，其特征在于，其Mw 在 180000-220000，其低溫抗沖擊強(qiáng)度(_20°C )達(dá)到 8 9KJ/M2 (IS0180)。
6.一種如權(quán)利要求4所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 根據(jù)如權(quán)利要求I所述的組分(a)的含量要求，提供獲得所述基體組分(a)所需的苯乙烯單體原料和聚丁二烯橡膠(PB)原料； 提供共混組分(b)； 上述各組分進(jìn)行混合，得到混合物料； 所得到的混合物料通過(guò)聚合反應(yīng)獲得所述耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合步驟中， 所需含量的苯乙烯單體原料和聚丁二烯橡膠(PB)原料在預(yù)聚釜中接觸混和；再加入共混組分(b)，使其在預(yù)聚釜內(nèi)混合均勻，從而得到所述混合物料； 在混合過(guò)程中并同時(shí)控制預(yù)聚釜中的反應(yīng)條件，保持此時(shí)物料不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所得到的混合物料在剪切力場(chǎng)下進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，直至其發(fā)生相轉(zhuǎn)變； 其中，所述聚合反應(yīng)中，加入化學(xué)引發(fā)劑進(jìn)行化學(xué)引發(fā)，且所述反應(yīng)溫度為105-120°C，攪拌速率為ll_20rpm。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)步驟中， 將所述物料從預(yù)聚釜流入主反應(yīng)器中，在主反應(yīng)器中發(fā)生聚合反應(yīng)；得到完成相轉(zhuǎn)變的物料； 所述完成相轉(zhuǎn)變的物料輸入后續(xù)反應(yīng)器，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；最后獲得所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求I所述的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂在冰箱內(nèi)膽板材的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)改進(jìn)的聚苯乙烯樹(shù)脂組合物，其包括如下組分(a)基體組分，其選自聚丁二烯橡膠(PB)改性的聚苯乙烯樹(shù)脂，其中所述聚丁二烯橡膠(PB)改性組分的含量為4～12wt%，以所述組合物總重量計(jì)算；(b)共混組分，其選自與所述組分(a)共混的二甲基硅油，所述二甲基硅油添加量為0.05～0.2wt%，以所述組合物總重量計(jì)算。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102977537SQ201210563578
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者申曉燕, 王建龍, 康毅勇, 錢(qián)圣強(qiáng), 竇碗仇, 葉軍, 姚會(huì)明, 羅明, 黃晨, 李敏 申請(qǐng)人:上海賽科石油化工有限責(zé)任公司