專利名稱：交聯(lián)樹脂組合物、使用了其的電線以及纜線的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)樹脂組合物、使用了其的電線以及纜線，所述交聯(lián)樹脂組合物包含熱塑性聚氨酯與、熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酰胺彈性體的混合樹脂。
背景技術：
熱塑性聚氨酯的低磨耗性、機械特性(拉伸強度、斷裂伸長率)、撓性、耐化學品性、相對于汽油 煤油的一般耐油性優(yōu)異，因此使用于廣泛的制品領域。另外，也廣泛使用于電線、纜線的制品領域，不論有無阻燃特性，都使用于寬范圍的用途。另外，對于除了撓性、機械特性等之外還需要耐熱性的制品領域，已知有通過電子射線照射對熱塑性聚氨酯實施交聯(lián)處理而獲得耐熱性的方法(例如參照專利文獻廣3)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平7-238220號公報專利文獻2:日本特開2007-95439號公報

專利文獻3:國際公開第2005/013291號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題但是，在該方法中，需要在樹脂成型后另行設置基于電子射線照射的交聯(lián)工序，例如在多層被覆纜線的領域中，存在有需要經(jīng)過數(shù)次交聯(lián)工序的情況，因而相應地增加工序數(shù)從而使制造成本升高。由此期望在常溫常壓下可實現(xiàn)交聯(lián)的交聯(lián)樹脂組合物。另外，另一方面，熱塑性聚氨酯相對于汽油.煤油等的一般耐油性優(yōu)異，但是存在有相對于二醇、二醇醚等油的耐受性不充分，溶脹，尺寸、物性發(fā)生變化的缺點。此處二醇、二醇醚等油具體而言例如為涂料、照片用復印液(寫真用複寫液)、工作油、剎車液(brakefluid)、防凍液、電解液等。因此難以適用于使用有二醇、二醇醚等油的環(huán)境中的細管(tube)、軟管、膜、片材、輥(口一 9 一)、容器、提包、包裝(^ > )、膠帶、帶子等制品，或者纜線、電線、軟線(-一卜'')、光纖、軟光纜、薄膜過濾器等的被覆。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)樹脂組合物、使用了其的電線、以及纜線，所述交聯(lián)樹脂組合物具備撓性，可在常溫常壓下實現(xiàn)交聯(lián)，并且對于二醇、二醇醚等油的耐受性(以下稱為耐二醇性)優(yōu)異。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種交聯(lián)樹脂組合物、使用了其的電線、以及纜線，所述交聯(lián)樹脂組合物除了上述特性之外還具備有機械特性以及阻燃性。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種交聯(lián)樹脂組合物，其中，將熱塑性聚氨酯與、熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酰胺彈性體以重量比90:1(T50:50的比率來混合，相對于該混合而成的混合樹脂100重量份含有f 20重量份的在分子中具有多個異氰酸酯基的單體。
優(yōu)選含有3(Γ200重量份的阻燃劑。優(yōu)選阻燃劑為三聚氰胺氰尿酸酯。另外，根據(jù)本發(fā)明的其它的方式，提供一種電線，其中，在導體的外側(cè)具有被覆層的電線中，前述被覆層的主要成分為上述的交聯(lián)樹脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種纜線，其中，在用絕緣體將導體被覆而得到的絕緣電線的外側(cè)具有護套的纜線中，前述護套的主要成分為上述的交聯(lián)樹脂組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明可獲得交聯(lián)樹脂組合物、使用了其的電線、以及纜線，所述交聯(lián)樹脂組合物具備撓性、耐二醇性，且在常溫常壓下也可交聯(lián)。


圖1為表示本發(fā)明的一個實施方式的絕緣電線的剖視圖。圖2為表示本發(fā)明的一個實施方式的絕緣電線的剖視圖。圖3為表示本發(fā)明的一個實施方式的纜線的剖視圖。圖4為表示本發(fā)明的一個實施方式的纜線的剖視圖。符號說明10纜線，11絕緣電線，Ila導體，Ilb絕緣體(被覆層)，lib’內(nèi)層絕緣體，Ilc外層絕緣體(被覆層)，12護套，12a外層護套，12b內(nèi)層護套，13多芯絞線`
具體實施例方式以下通過實施方式說明本發(fā)明的方式。[第I實施方式](交聯(lián)樹脂組合物)本發(fā)明的第I實施方式由一種交聯(lián)樹脂組合物構(gòu)成，其為熱塑性聚氨酯(以下稱為TPU)與、熱塑性聚酰胺(以下稱為PA)或熱塑性聚酰胺彈性體(以下稱為PA彈性體)的重量比為TPU:PA或PA彈性體=90:10^50:50的混合樹脂，并且相對于前述混合樹脂100重量份含有廣20重量份的在分子中具有多個異氰酸酯基的單體。TPU的比率(TPU/100)高于上限的規(guī)定值(90/100)時，無法獲得充分的耐二醇性，TPU的比率少于下限的規(guī)定值(50/100)時撓性不充分。因此，通過設定為規(guī)定TPU的比率的上述范圍內(nèi)，可具備充分的撓性、耐二醇性。另外，作為配合于TPU與、PA或PA彈性體的混合樹脂的具有異氰酸酯基的單體量，不足I重量份時無法獲得充分的交聯(lián)度，多于20重量份時產(chǎn)生焦化(scorch)。因此，通過設定為規(guī)定具有異氰酸酯基的單體量的上述范圍內(nèi)，從而可消除焦化的產(chǎn)生，可在常溫常壓充分進行交聯(lián)。因此，根據(jù)上述交聯(lián)樹脂組合物，不論有無阻燃特性，耐熱性、焦化、撓性、斷裂伸長率、以及耐二醇性都優(yōu)異，并且在常溫常壓下也可使其交聯(lián)。本發(fā)明的第I實施方式中使用的TPU可列舉出聚酯系聚氨酯(已二酸酯系、己內(nèi)酯系、聚碳酸酯系)、聚醚系聚氨酯，從耐濕熱性等觀點考慮優(yōu)選聚醚系聚氨酯。另外，作為PA，有ε -己內(nèi)酰胺的開環(huán)縮聚物、十一烷內(nèi)酰胺的開環(huán)縮聚物、月桂內(nèi)酰胺的開環(huán)縮聚物、由二胺和二羧酸形成的交替共聚物等。作為二胺，可列舉出六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、對二氨基甲基環(huán)己烷、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二甲胺、哌嗪、異佛爾酮二胺等。作為二羧酸，列舉出己二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、非環(huán)型二聚酸、單環(huán)型二聚酸等。重視耐油性的情況下，使用PA是充分的，但是在需要高的撓性的用途中，PA彈性體是有效的。PA彈性體是使用PA作為硬鏈段，使用聚醚、聚酯或者聚醚酯作為軟鏈段的多嵌段共聚物。作為軟鏈段，有聚醚二醇或者聚酯二醇、聚醚酯二醇的長鏈多元醇等。作為聚醚二醇，有二醇聚(氧化四亞甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇等。作為聚酯二醇，有聚(已二酸乙二醇酯)二醇、聚(已二酸1，4-丁二醇酯)二醇等。作為聚醚酯，可列舉出上述聚醚與聚酯的共聚物。另外，作為具有異氰酸酯基的單體，可列舉出甲烷二苯基二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二異氰酸酯(PPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)等。異氰酸酯基是反應性極其高的官能團，與TPU的氨基甲酸酯鍵反應，形成基于脲基甲酸酯鍵的三維結(jié)構(gòu)。另外，異氰酸酯基通過與PA的酰胺基的反應而進一步顯現(xiàn)出脲鍵，也與熱塑性聚酰胺的羧酸進行反應而顯現(xiàn)出酰胺鍵，在常溫常壓下進行交聯(lián)反應。通過4 7天可獲得充分的交聯(lián)度。另外，在需要阻燃性的用途的情況下，可向上述交聯(lián)樹脂組合物中添加阻燃劑。在此情況下，優(yōu)選相對于混合樹脂100重量份含有3(Γ200重量份的阻燃劑。阻燃劑不足30重量時無法賦予充分的阻燃性，多于200重量份時降低機械特性，特別是降低拉伸強度。因此，向上述交聯(lián)樹脂 組合物中添加規(guī)定的上述范圍內(nèi)的阻燃劑，從而可使得耐熱性、焦化、撓性、機械特性(拉伸強度、斷裂伸長率)、以及阻燃性、耐二醇性優(yōu)異，并且在常溫常壓下也充分交聯(lián)。阻燃劑的種類只要起到本發(fā)明的效果就沒有特別限制，但是阻燃劑之中有包含氯、溴的鹵素系阻燃劑，在燃燒時產(chǎn)生有害氣體，因此更優(yōu)選為非鹵素系的阻燃劑?？蛇m用的阻燃劑沒有特別限定，可列舉出金屬水合物、磷系化合物、三嗪系化合物等。作為磷系化合物，可列舉出紅磷、磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、磷腈化合物、多磷酸銨等。作為金屬水合物，列舉出氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、水滑石等。作為三嗪系阻燃劑，列舉出三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺磷酸酯、硫酸三聚氰胺、蜜勒胺等。其中由于三聚氰胺氰尿酸酯的分解溫度為30(T400°C，聚合物燃燒的初始消火效果高，因此優(yōu)選。如上述那樣，本發(fā)明的第I實施方式中，相對于TPU與、PA或PA彈性體的重量比為90:1(T50:50的混合樹脂100重量份，需要具有異氰酸酯基的單體廣20重量份。另外，需要阻燃性的用途的情況下，優(yōu)選添加3(Γ200重量份的三聚氰胺氰尿酸酯等阻燃劑。予以說明，根據(jù)需要，向上述交聯(lián)樹脂組合物中，除了添加上述阻燃劑之外，還可添加阻燃助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、軟化劑、增滑劑、著色劑、增強劑、表面活性劑、無機填充劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、金屬螯合劑、發(fā)泡劑、增容劑(相溶化剤)、加工助劑、穩(wěn)定劑等。[第2實施方式](電線、纜線)以下說明，將上述的第I實施方式的交聯(lián)樹脂組合物適用到電線、纜線的最外層的第2實施方式。
圖1、圖2表示絕緣電線的概略剖視圖，圖3、圖4表示纜線的概略剖視圖。圖1表示包含導體Ila和被覆于該導體Ila的外周并且以本實施方式的交聯(lián)樹脂組合物為主要成分的單層的被覆層(絕緣體)llb的絕緣電線11。圖2同樣地表示絕緣電線11，但是為將絕緣體形成為由內(nèi)層絕緣體lib’和外層絕緣體Ilc形成的多層結(jié)構(gòu)的絕緣電線。圖3表示纜線10，其由用絕緣體Ilb將導體Ila被覆的絕緣電線11、將多根該絕緣電線11絞合而構(gòu)成的多芯絞線13、被覆于該絕緣電線11的外周并且以本實施方式的交聯(lián)樹脂組合物為主要成分的單層的護套12構(gòu)成。圖4同樣地表示纜線10，但是為將護套12形成為由外層護套12a和內(nèi)層護套12b形成的多層結(jié)構(gòu)的纜線。這樣地，電線、纜線的絕緣層以及護套可以是單層也可以是多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)的情況下也可用上述交聯(lián)樹脂組合物構(gòu)成全部的層，也可只用上述交聯(lián)樹脂組合物構(gòu)成最外層的絕緣層或者護套。進一步，對于電線、纜線的絕緣層以及護套，也可根據(jù)需要實施隔膜、編織等。也可將絕緣層或者護套制成多層結(jié)構(gòu)，在最外層將上述交聯(lián)樹脂組合物擠出被覆，在除了最外層以外將聚烯烴樹脂擠出被覆。作為聚烯烴樹脂，可列舉出低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐聚烯烴、乙烯系α-烯烴共聚物等，它們可單獨使用，也可混合2種以上而使用?？筛鶕?jù)需要添加阻燃劑、阻燃助劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、軟化劑、增滑劑、著色劑、增強劑、表面活性劑、抗氧化劑、無機填充劑、偶聯(lián)劑、增塑劑、金屬螯合劑、發(fā)泡劑、增容劑、加工助劑、穩(wěn)定劑等。交聯(lián)處理有基于有機過氧化物或者硫化合物的化學交聯(lián)，基于電子射線、放射線等的照射交聯(lián)，利用了其它的化學反應的交聯(lián)等，可適用任一種交聯(lián)方法。如果這樣地將第I實施方式的交聯(lián)樹脂組合物適用于電線、纜線，則不論有無阻燃特性，都可獲得耐熱性、焦化、撓性、斷裂伸長率、以及相對于二醇、二醇醚等油的耐受性(以下稱為耐二醇性)優(yōu) 異的電線、纜線。另外，由于在常溫常壓下也可使其充分交聯(lián)，因而在高溫時可保持電線形狀、纜線形狀。特別是如果適用于汽車用耐熱纜線，則可提高其性能。另外，由于不需要照射交聯(lián)，并且在常溫常壓下也可交聯(lián)，因而也可適用于例如汽車用ABS傳感器纜線的氨基甲酸酯護套交聯(lián)方法。另外，不需要在混合樹脂成型后另行設置基于電子射線照射的交聯(lián)工序，可減少工序數(shù)從而減低電線、纜線的制造成本。另外，需要阻燃性的用途的情況下，添加規(guī)定量的填充于外層材料的阻燃劑例如三聚氰胺氰尿酸酯，從而可獲得能夠獲得充分的阻燃性，并且除了斷裂伸長率之外還可確保拉伸強度的電線、纜線。[變形例]予以說明，在第2實施方式中，對將本發(fā)明的交聯(lián)樹脂組合物適用于電線、纜線的情況進行了說明，但本發(fā)明不受其限定，例如可適用于細管、軟管、膜、片材、輥、容器、提包、包裝、軟線、光纖、軟光纜、被覆、過濾器、膠帶、帶子等。實施例將本發(fā)明適用于纜線的護套或外層護套。作為單層護套的纜線構(gòu)成:使用軸徑(A夕” 二一徑)40mm的擠出機(L/D=24)將低密度聚乙烯(密度d:920kg/m3)MIRAS0N3530 (Prime Polymer制)按照外徑成為1.4mm的方式擠出被覆在銅線48根/0.08mm的導體上作為絕緣體。以照射量IOOkGy對所獲得的絕緣電線照射電子射線，準備了絞合2根該絕緣電線而成的多芯絞線。將表I所示的外層護套按照外徑成為4.0mm的方式擠出被覆在上述多芯絞線上作為護套。將所獲得的纜線在常溫常壓下放置7天，使護套交聯(lián)，制作出圖3所示那樣的護套12由單層形成的纜線10。另外，作為2層護套的纜線構(gòu)成為:將表I所示的內(nèi)層護套按照外徑成為3.4mm的方式被覆在上述多芯絞線上，進一步，將表I所示的組合物按照外徑成為4.0mm的方式擠出被覆作為外層護套。將所獲得的纜線在常溫常壓下放置7天，使護套交聯(lián)，制作出圖4所示那樣的護套12由2層形成的纜線10。關于交聯(lián)度評價，依照JASO D 608-92的AVX(A:汽車用低壓電線、V:乙烯基、X:交聯(lián))，將四氫呋喃作為萃取液，以凝膠分率(分率)的方式評價。該凝膠分率反映于后述的耐熱性。
《試驗⑴組》(I)關于耐熱性評價，作為耐熱試驗，依照JASO D 608，在與纜線同徑(4πιπιΦ)的心軸上卷繞6次，在200°C的恒溫槽內(nèi)加熱30分鐘，然后放冷至室溫時，纜線外觀中沒有熔融或者龜裂的情況設為合格。(2)作為焦化評價，在纜線擠出加工時不產(chǎn)生燒焦”的情況設為合格。(3)關于耐二醇性評價，取長度約600mm的纜線，將其兩端40mm留下，浸在100°C的JIS2233規(guī)定的二醇醚油(剎車油)中20小時，對于纜線外徑變化將15%以下設為合格。(4)作為撓性評價，將纜線一端固定于臺座，將另一端從臺座向空間突出200mm，在該另一端吊下IOg的重物，測定了纜線的撓曲量。撓曲量不足50mm的情況作為X設為不合格，50mm以上且不足IOOmm的情況為設〇，IOOmm以上的情況設為◎, ◎和〇為合格?！对囼?II)組》(5)關于拉伸強度的評價，作為拉伸試驗，依照JASO D 608-92的AVX，對于拉伸強度將15MPa以上設為合格。(6)關于斷裂伸長率的評價，同樣地依照JASO D 608-92的AVX，對于斷裂伸長率將200%以上設為合格。(7)在阻燃性評價中，將纜線保持為水平，連續(xù)烤火焰10秒，除去火焰后在30秒以內(nèi)熄火的情況為合格。表I實施例(配合量的單位為重量份)
權利要求
1.一種交聯(lián)樹脂組合物，其特征在于，將熱塑性聚氨酯與、熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酰胺彈性體以重量比90:1(T50:50的比率混合，相對于該混合而成的混合樹脂100重量份含有f 20重量份的在分子中具有多個異氰酸酯基的單體。
2.根據(jù)權利要求1所述的交聯(lián)樹脂組合物，其特征在于，含有3(Γ200重量份的阻燃劑。
3.一種電線，其特征在于，在導體的外側(cè)具有被覆層的電線中，所述被覆層的主要成分為權利要求1或2所述的交聯(lián)樹脂組合物。
4.一種纜線，其特征在于，在用絕緣體將導體被覆而得到的絕緣電線的外側(cè)具有護套的纜線中，所 述護套的主要成分為權利要求1或2所述的交聯(lián)樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供交聯(lián)樹脂組合物、使用了其的電線以及纜線。所述交聯(lián)樹脂組合物具備耐二醇性，可在常溫常壓下實現(xiàn)交聯(lián)。將熱塑性聚氨酯與、熱塑性聚酰胺或熱塑性聚酰胺彈性體以重量比9010~5050的比率混合，相對于該混合而成的混合樹脂100重量份含有1~20重量份的在分子中具有多個異氰酸酯基的單體。
文檔編號C08J3/24GK103173002SQ20121056282
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權日2011年12月21日
發(fā)明者巖崎周, 中山明成, 遠藤正智 申請人:日立電線株式會社