包含茂金屬生產(chǎn)的樹脂和鉻生產(chǎn)的樹脂的聚乙烯共混物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及均質(zhì)聚乙烯產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟：(a)在茂金屬催化劑的存在下在反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚乙烯樹脂，所述第一聚乙烯樹脂具有0.942-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，其中，所述HLMI通過ASTM?D-1238的程序采用190℃的溫度和21.6kg的負(fù)荷進(jìn)行測量且所述密度以ASTM?D-1505標(biāo)準(zhǔn)化測試在23℃的溫度下測定；(b)在鉻催化劑的存在下在反應(yīng)器中單獨生產(chǎn)第二聚乙烯樹脂，和(c)使所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂物理共混在一起以生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)物，其中所述聚乙烯產(chǎn)物至少包含25重量%的所述第一聚乙烯樹脂。
【專利說明】包含茂金屬生產(chǎn)的樹脂和鉻生產(chǎn)的樹脂的聚乙烯共混物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及包含茂金屬生產(chǎn)的樹脂和鉻生產(chǎn)的樹脂的聚乙烯產(chǎn)物共混物的制備方法。本發(fā)明可有利地用于化學(xué)制造，特別是用于烯烴尤其是乙烯(PE)的聚合。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴如聚乙烯(PE)通過聚合單體如乙烯(CH2=CH2)而合成。因為聚烯烴便宜、安全、對大部分環(huán)境是穩(wěn)定的且容易加工，因此其在許多應(yīng)用中是有用的。聚乙烯可分為若干類型，例如但不限于LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線性低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。
[0003]烯烴(例如乙烯)聚合經(jīng)常在環(huán)流反應(yīng)器中使用單體(例如乙烯)、稀釋劑和催化劑、任選地活化劑、任選地一種或多種共聚單體以及任選地氫氣進(jìn)行。
[0004]環(huán)流反應(yīng)器中的聚合通常在淤漿條件下進(jìn)行，其中，所生產(chǎn)的聚合物通常是懸浮在稀釋劑中的固體顆粒的形式。用泵使淤漿在反應(yīng)器中連續(xù)地循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過沉降腿從環(huán)流反應(yīng)器排出，所述沉降腿以分批的原則運行以收取淤漿。所述腿中的沉降用于提高作為產(chǎn)物淤漿最終收取的淤漿的固體濃度。產(chǎn)物淤漿進(jìn)一步通過加熱的閃蒸管線排出到閃蒸罐中，其中大部分稀釋劑和未反應(yīng)的單體被閃蒸出來并再循環(huán)。
[0005]在從反應(yīng)器收集聚合物產(chǎn)物并除去烴殘余物后，干燥聚合物產(chǎn)物，得到聚合物樹月旨。可加入添加劑，且最后可 將聚合物混合并制粒，得到聚合物產(chǎn)物。
[0006]在混合步驟期間，緊密混合聚合物樹脂以及任選的添加劑，以獲得盡可能均勻的聚合物產(chǎn)物。優(yōu)選地，在擠出機中完成混合，其中將各成分混合在一起并使聚合物產(chǎn)物和任選地一些添加劑熔化，使得可發(fā)生密切混合。然后，將該熔體擠出成棒、冷卻并造粒，例如以形成丸粒(pellet)。以這種形式，得到的混合物可然后用于制造不同的物體?？煞謩e生產(chǎn)兩種或更多種不同的聚乙烯樹脂，并隨后混合，代表物理共混過程。
[0007]但是，在將不同聚烯烴樹脂制備成聚烯烴產(chǎn)物的過程中可發(fā)生復(fù)雜情況。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，均質(zhì)混合物的制備是困難的，而且，非均質(zhì)聚合物混合物對于在最終產(chǎn)品中的應(yīng)用不是最佳的。因此，本領(lǐng)域仍需要由聚乙烯樹脂生產(chǎn)的均質(zhì)聚烯烴產(chǎn)物并同時確保低的生廣成本和聞品質(zhì)的最終廣物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改善聚乙烯制備方法并克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述和其它問題中的至少一個的方式。因此，本發(fā)明涉及聚乙烯產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0009](a)在茂金屬催化劑的存在下在反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚乙烯樹脂，所述第一聚乙烯樹脂具有0.940-0.970g/cm3的密度和0.5_150g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，其中，所述HLMI通過ASTM D-1238的程序采用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷進(jìn)行測量；
[0010](b)在鉻催化劑的存在下在反應(yīng)器中單獨生產(chǎn)第二聚乙烯樹脂；和
[0011] (C)使所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂物理共混在一起以生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)物。
[0012]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及聚乙烯產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0013](a)在茂金屬催化劑的存在下在反應(yīng)器中產(chǎn)生第一聚乙烯樹脂，所述第一聚乙烯樹脂具有0.942-0.970g/cm3的密度和0.5_150g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，其中，所述HLMI通過ASTM D-1238的程序采用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷進(jìn)行測量且所述密度以ASTM D-1505標(biāo)準(zhǔn)化測試在23°C的溫度下測定；
[0014](b)在鉻催化劑的存在下在反應(yīng)器中單獨生產(chǎn)第二聚乙烯樹脂，和
[0015](C)使所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂物理共混在一起以生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)物，
[0016]其中所述聚乙烯產(chǎn)物至少包含25重量％的所述第一聚乙烯樹脂。
[0017]令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過仔細(xì)選擇得自不同催化劑的聚乙烯樹脂，可通過物理共混獲得化學(xué)穩(wěn)定且均質(zhì)的聚乙烯產(chǎn)物。實際上，根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)不相容的催化劑組合可令人驚奇地在物理共混物中組合。令人驚奇地，本發(fā)明導(dǎo)致更好的受控工藝條件、均質(zhì)的聚乙烯產(chǎn)物和/或更優(yōu)的最終產(chǎn)物。本發(fā)明的聚乙烯產(chǎn)物可有利地用于各種應(yīng)用。
[0018]現(xiàn)在，將對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。在以下段落中，本發(fā)明的不同方面被更詳細(xì)地限定。如此限定的各方面可與任何其他方面組合，除非清楚地相反表示。特別地，指明為優(yōu)選或有利的任何特征可與指明為優(yōu)選或有利的任何其它特征組合。
【具體實施方式】
[0019]在描述本發(fā)明中使用的本方法之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于描述的特定的方法、組分或裝置，因為這樣的方法、組分和裝置當(dāng)然可變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語不意圖為限制性的，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求的限制。
[0020]如本文使用的單數(shù)形式“一個(種)(a，an) ”和“該(所述)”包含單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物兩者，除非上下文清楚地另外表明。
[0021]本文中使用的術(shù)語“包括”是與“包含”或“含有”同義的并且是包容性(inclusive)或者開放式的并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。術(shù)語“包括”也涵蓋術(shù)語“由...組成”。
[0022]通過端點進(jìn)行的數(shù)值范圍的列舉包含在相應(yīng)范圍內(nèi)所囊括的所有數(shù)和部分、以及所列舉的端點。
[0023]本文中使用的術(shù)語“約”當(dāng)涉及可度量的值例如參數(shù)、量、時間的持續(xù)時期(temporal duration)等時意在涵蓋規(guī)定值的和距離規(guī)定值的+/-10%或更少、優(yōu)選+/-5%或更少、更優(yōu)選+/-1%或更少且還更優(yōu)選+/-0.1%的變化，只要這樣的變化適合于在所公開的發(fā)明中進(jìn)行。應(yīng)理解，修飾語“約”涉及的值本身也是具體且優(yōu)選地公開的。
[0024]除非另有定義，在公開本發(fā)明時所使用的所有術(shù)語(包含技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。通過進(jìn)一步的指引，包含對于說明書中所用術(shù)語的定義以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0025]在整個本說明書中，提及“一個實施方式”或“實施方式”指的是，將結(jié)合該實施方式描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處出現(xiàn)短語“在一個實施方式中”或“在實施方式中”不一定全是指相同的實施方式，但是其可以指相同的實施方式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開內(nèi)容明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特征但是不包含其它實施方式中包含的其它特征，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，不同實施方式的特征的組合意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任意所要求保護的實施方式可以任意組合使用。
[0026]本發(fā)明涉及將由不同催化劑生產(chǎn)的至少兩種不同的聚乙烯樹脂物理共混為聚乙烯產(chǎn)物。兩種樹脂優(yōu)選在分開的反應(yīng)器中、優(yōu)選在分開的環(huán)流反應(yīng)器中單獨生產(chǎn)，所述環(huán)流反應(yīng)器優(yōu)選為單環(huán)流反應(yīng)器。
[0027]對于本發(fā)明來說，“絨毛(fluff) ”定義為在環(huán)流反應(yīng)器中采用硬催化劑顆粒在該粉末的各細(xì)粒的核處產(chǎn)生的聚合物材料。如本文中使用的術(shù)語“樹脂”涵蓋了環(huán)流反應(yīng)器中所生產(chǎn)的絨毛以及隨后熔融和/或制粒的聚乙烯。對于本發(fā)明來說，“聚乙烯產(chǎn)物”或“聚乙烯丸粒”定義為通過樹脂的配混和均化(例如使用混合和/或擠出機裝置)生產(chǎn)的乙烯聚合物材料。
[0028]令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有0.940-0.970g/cm3、優(yōu)選0.942-0.970g/cm3的密度和0.5-150g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)的得自茂金屬的聚乙烯樹脂可與得自鉻的聚乙烯物理共混。該均質(zhì)聚乙烯產(chǎn)物可隨后有利地用于各種應(yīng)用。
[0029]優(yōu)選地，在茂金屬催化劑的存在下在反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚乙烯樹脂。優(yōu)選地，所述第一聚乙烯樹脂具有0.940-0.970g/cm3的密度。更優(yōu)選地，所述第一聚乙烯樹脂具有
0.942-0.970g/cm3的密度。優(yōu)選地，所述第一聚乙烯樹脂具有低分子量(LMW)且更優(yōu)選地?fù)碛?.5-150g/10分鐘HLMI。在實施方式中，所述第一聚乙烯樹脂具有單峰分子量分布。在另一實施方式中，所述第一聚乙烯樹脂具有雙峰分子量分布。
[0030]優(yōu)選地，在鉻催化劑的存在下在反應(yīng)器中生產(chǎn)第二聚乙烯樹脂。在實施方式中，所述第二聚乙烯樹脂具有等于或低于所述第一聚乙烯樹脂的密度且更優(yōu)選地具有
0.920-0.960g/cm3的密度。優(yōu)選地，所述第二聚乙烯具有0.5_150g/10分鐘、最優(yōu)選l-50g/10分鐘的HLMI。優(yōu)選地，所述第二聚乙烯具有單峰分子量分布。
[0031]所謂術(shù)語“單峰聚合物”或“具有單峰分子量分布的聚合物”，其是指，在它們的也稱為單峰分布曲線的分子量分布曲線中具有一個最大值的聚合物。所謂術(shù)語“具有雙峰分子量分布的聚合物”或“雙峰聚合物”，其是指，具有為兩個單峰分子量分布曲線的總和的分布曲線的聚合物。所謂術(shù)語“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”，其是指，具有為至少兩個、優(yōu)選超過兩個單峰分布曲線的總和的分布曲線的聚合物。所謂術(shù)語“單峰聚乙烯”或“具有單峰分子量分布的聚乙烯”，其是指，在它們的也稱為單峰分布曲線的分子量分布曲線中具有一個最大值的聚乙烯。所謂術(shù)語“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或“多峰聚乙烯產(chǎn)物”，其是指，具有為至少兩個、優(yōu)選超過兩個單峰分布曲線的總和的分布曲線的聚乙烯。[0032]優(yōu)選地，將所述至少兩種聚乙烯樹脂物理共混為聚乙烯產(chǎn)物。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯產(chǎn)物具有0.920-0.960g/cm3的密度。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯產(chǎn)物具有2_300g/10分鐘的HLMI。在實施方式中，所述聚乙烯產(chǎn)物具有單峰分子量分布。在另一實施方式中，所述聚乙烯產(chǎn)物具有多峰分子量分布。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，以采用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷的ASTM D-1238標(biāo)準(zhǔn)化測試測定HLMI。以ASTM D-1505標(biāo)準(zhǔn)化測試在23°C的溫度下測定密度。
[0034]優(yōu)選地，在所述聚乙烯產(chǎn)物中的所述第一聚乙烯樹脂對所述第二聚乙烯樹脂的重量比為0.20-5。優(yōu)選地，所述聚乙烯產(chǎn)物包含至少10重量％、更優(yōu)選至少25重量％、最優(yōu)選至少40重量％且至多90重量％、更優(yōu)選至多75重量％、最優(yōu)選至多60重量％的所述第一聚乙烯樹脂，基于所述聚乙烯產(chǎn)物的總重量。優(yōu)選地，所述聚乙烯產(chǎn)物包含至少10重量％、更優(yōu)選至少25重量％、最優(yōu)選至少40重量％且至多90重量％、更優(yōu)選至多75重量％、最優(yōu)選至多60重量％的所述第二聚乙烯樹脂，基于所述聚乙烯產(chǎn)物的總重量。優(yōu)選地，所述多峰聚乙烯產(chǎn)物包含至少25重量％、最優(yōu)選至少40重量％且至多90重量％、更優(yōu)選至多75重量％、最優(yōu)選至多60重量％的所述第一聚乙烯樹脂，以及至少10重量％、更優(yōu)選至少25重量％、最優(yōu)選至少40重量％且至多90重量％、更優(yōu)選至多75重量％、最優(yōu)選至多60重量％的所述第二聚乙烯樹脂，基于所述聚乙烯產(chǎn)物的總重量。
[0035]優(yōu)選地，將所述兩種聚乙烯樹脂物理共混到用于熔融和共混所述樹脂的設(shè)備中，所述設(shè)備選自混合機、擠出機或者它們的組合。例如，所述設(shè)備為擠出機和/或混合機。優(yōu)選地，所述設(shè)備為擠出機。優(yōu)選的擠出機為同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿。優(yōu)選的混合機為反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿。
[0036]本發(fā)明涵蓋了用于制備聚乙烯樹脂的步驟。聚乙烯樹脂優(yōu)選在反應(yīng)器中在氣相中或者在淤漿條件下制備。優(yōu)選地，所述聚乙烯在淤漿條件下制備。更優(yōu)選地，所述聚乙烯在環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)，所述環(huán)流反應(yīng)器優(yōu)選包括限定反應(yīng)器路徑的互連管，且其中優(yōu)選將淤漿泵送通過所述環(huán)流反應(yīng)器。優(yōu)選地，在單環(huán)流反應(yīng)器中分別生產(chǎn)所述聚乙烯樹脂中的每一種。在實施方式中，可在包括兩個串聯(lián)連接的環(huán)流反應(yīng)器的雙環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)所述聚乙烯樹脂中的每一種。
[0037]如本文中所用的，術(shù)語“聚合淤漿”或“聚合物淤漿”或“淤漿”實質(zhì)上指至少包括聚合物固體和液相的多相組合物，該液相為連續(xù)相。固體包括催化劑和聚合的烯烴如聚乙烯。液體包括惰性稀釋劑如異丁烷、溶解的單體如乙烯、共聚單體、分子量控制劑如氫氣、抗靜電劑、防垢劑、清除劑和其它加工助劑。
[0038]術(shù)語“茂金屬催化劑”在本文中用來描述由結(jié)合至一個或多個配體的金屬原子組成的任何過渡金屬絡(luò)合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，且具有擁有金屬化合物和由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團構(gòu)成的配體的配位結(jié)構(gòu)。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點。茂金屬催化劑具有高的活性且能夠制備具有增強的物理性質(zhì)的聚合物。茂金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。取決于期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何條件(geometry)以適應(yīng)生產(chǎn)者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入到金屬和生長著的聚合物鏈之間。
[0039]在優(yōu)選實施方式中，茂金屬催化劑具有通式⑴或(II):[0040](Ar)2MQ2(I);或
[0041]R”(Ar)2MQ2(II)
[0042]其中根據(jù)式(I)的茂金屬是非橋聯(lián)茂金屬且根據(jù)式(II)的茂金屬是橋聯(lián)茂金屬；
[0043]其中根據(jù)式⑴或(II)的所述茂金屬具有結(jié)合到M的兩個Ar，其可彼此相同或不同；
[0044]其中Ar是芳族環(huán)、基團或部分且其中各個Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基(IND)、四氫茚基(THI)或芴基，其中所述基團各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代:鹵素、氫硅烷基(hydrosilyl)、其中R為具有I~20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I~20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；
[0045]其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優(yōu)選是鋯；
[0046]其中各個Q獨立地選自鹵素；具有I~20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I~20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；和
[0047]其中R’ ’是橋聯(lián)兩個Ar基團的二價基團或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R’’任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代:鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I~20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I~20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、S1、S、0、F、Cl和P的組的一個或多個原子。
[0048]本文中使用的術(shù)語“ 具有1-20個碳原子的烴基”意在指選自包括如下的組的部分:線型或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl環(huán)烷基X6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它們的任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘并且在這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。亞烷基的示例為亞甲基、亞乙基和亞丙基。
[0049]用于產(chǎn)生所述第一聚乙烯樹脂的優(yōu)選茂金屬催化劑選自通式(IndH4)2R4MQ2的雙四氫茚基化合物，其中各Ind相同或不同且為茚基或取代的茚基，R4為包括C1J亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基團的橋，所述橋是取代或未取代的，M是IVB族過渡金屬或釩且各Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素。
[0050]茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-1-基)二氯化錯、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。
[0051]通常，將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應(yīng)當(dāng)為惰性固體，其與常規(guī)茂金屬催化劑的任意組分不具有化學(xué)反應(yīng)性。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在優(yōu)選的實施方式中，將茂金屬催化劑提供在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上。
[0052]術(shù)語“鉻催化劑”指 的是通過將鉻氧化物沉積在載體如二氧化硅或鋁載體上獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315
[0053]優(yōu)選將催化劑作為催化劑淤漿加入到環(huán)流反應(yīng)器中。如本文中所用的，術(shù)語“催化劑淤漿”是指包含催化劑固體顆粒和稀釋劑的組合物。所述固體顆粒可自發(fā)地或者通過均化技術(shù)如混合而懸浮在稀釋劑中。所述固體顆粒可非均勻地分布在稀釋劑中并形成沉淀物或沉積物。
[0054]任選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用活化劑。術(shù)語“活化劑”是指可與催化劑結(jié)合使用以改善在聚合反應(yīng)過程中催化劑活性的材料。在本發(fā)明中，它特別是指具有通式AIR11R12Ri3或AlR11R12Y的有機鋁化合物，被任選地鹵化，其中Rn、R12、R13是具有1-6個碳原子的烷基，且Rn、R12、R13可相同或不同，和其中Y是氫或鹵素，如US6930071和US6864207中公開的，其以引證的方式并入本文。優(yōu)選的活化劑是三乙基鋁(TEAl)、三異丁基鋁(TIBAl)、三甲基鋁(TMA)和甲基-甲基-乙基鋁(MMEAl)。TEAl是特別優(yōu)選的。在實施方式中，活化劑以在小于活化劑淤漿組合物的90重量％、更優(yōu)選10-50重量％、例如約20重量％的濃度下的活化劑淤漿加入到環(huán)流反應(yīng)器中。優(yōu)選地，環(huán)流反應(yīng)器中活化劑的濃度低于200ppm，更優(yōu)選IO-1OOppm,最優(yōu)選20-70ppm,和例如約50ppm。
[0055]如本文中所用的，術(shù)語“單體”是指待聚合的烯烴化合物。烯烴單體的實例為乙烯和丙烯。優(yōu)選地，本發(fā)明針對乙烯。
[0056]如本文中所用的，術(shù)語“稀釋劑”是指處于液態(tài)、在室溫下為液體且優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中的壓力條件下為液體的稀釋劑。適合根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑如脂族、脂環(huán)族和芳族烴溶劑，或者這樣的溶劑的鹵化形式。優(yōu)選的溶劑是C12或更低的、直鏈或支鏈的飽和烴；C5-C9的飽和脂環(huán)族或芳族烴或者C2-C6的鹵代烴。溶劑的非限制性的說明性實例是丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述溶劑為 異丁烷。然而，由本發(fā)明應(yīng)清楚的是，根據(jù)本發(fā)明也可應(yīng)用其它的稀釋劑。
[0057]適合的乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚、乙烯與更高級1-烯烴共聚單體的共聚。
[0058]如本文中所用的，術(shù)語“共聚單體”是指適合用于與乙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂族C3-C20的α-烯烴。適當(dāng)?shù)闹錍3-C20的α-烯烴的實例包括丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。術(shù)語“共聚物”是指通過在同一聚合物鏈中連接兩種不同類型而制得的聚合物。術(shù)語“均聚物”是指在不存在共聚單體的情況下，通過連接乙烯單體而制得的聚合物。在本發(fā)明的實施方式中，所述共聚單體為1-己烯。
[0059]在優(yōu)選實施方式中，使用包括單體乙烯、作為烴稀釋劑的異丁烷、催化劑、共聚單體1-己烯的反應(yīng)物。
[0060]所述聚合可在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地，所述溫度在約0°C至約110°C的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍為約60°C至約100°C，更優(yōu)選約80至110°C。
[0061]反應(yīng)壓力優(yōu)選保持為20-100巴，30-50巴，更優(yōu)選處于37_45巴的壓力下。在實施方式中，游衆(zhòng)流速可設(shè)定為5-15m/s。[0062]可通過使用制粒的第一聚乙烯產(chǎn)物在靈活的加工條件下容易地生產(chǎn)本發(fā)明的經(jīng)制粒的聚乙烯產(chǎn)物，同時導(dǎo)致均質(zhì)的經(jīng)制粒的聚乙烯產(chǎn)物。所述方法提供了多種優(yōu)點，例如易于加工。
[0063]以下非限制性實施例說明本發(fā)明。
[0064]實施例
[0065]通過將33重量％的具有單峰分子量分布且具有0.942Kg/l密度的第一聚乙烯絨毛和67重量％的具有單峰分子量分布的第二聚乙烯絨毛物理熔融并共混在一起來生產(chǎn)聚乙烯樹脂。
[0066]在單環(huán)流反應(yīng)器中在茂金屬催化劑的存在下生產(chǎn)所述第一聚乙烯絨毛。在單環(huán)流反應(yīng)器中在鉻催化劑的存在下生產(chǎn)所述第二聚乙烯絨毛。所產(chǎn)生的絨毛的特性列于表1中。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.聚乙烯產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟: (a)在茂金屬催化劑的存在下在反應(yīng)器中生產(chǎn)第一聚乙烯樹脂，所述第一聚乙烯樹脂具有0.942-0.970g/cm3的密度和0.5_150g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，其中，所述HLMI通過ASTM D-1238的程序采用190°C的溫度和21.6kg的負(fù)荷進(jìn)行測量且所述密度以ASTM D-1505標(biāo)準(zhǔn)化測試在23°C的溫度下測定； (b)在鉻催化劑的存在下在反應(yīng)器中單獨生產(chǎn)第二聚乙烯樹脂，和 (c)使所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂物理共混在一起以生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)物， 其中所述聚乙烯產(chǎn)物至少包含25重量％的所述第一聚乙烯樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中用于生產(chǎn)所述第一聚乙烯樹脂的所述茂金屬催化劑包含通式(IndH4)2R4MQ2的雙四氫茚基化合物，其中各Ind相同或不同且為茚基或取代的茚基，R4為包括CV2tl亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基團的橋，所述橋是取代或未取代的，M是IVB族過渡金屬或釩且各Q是具有1-20個碳原子的烴基或鹵素。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一聚乙烯樹脂具有擁有0.5-150g/10分鐘的HLMI的低分子量(LMW)。
4.權(quán)利要求1-3中任一 項的方法，其中所述第二聚乙烯樹脂具有0.5-150g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述第二聚乙烯樹脂具有單峰分子量分布。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述第二聚乙烯樹脂具有0.920-0.960g/cm3的山/又ο
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述聚乙烯產(chǎn)物中的所述第一聚乙烯樹脂對所述第二聚乙烯樹脂的重量比為0.20-5。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在淤漿條件下在反應(yīng)器中生產(chǎn)所述聚乙烯樹脂。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)所述聚乙烯樹脂。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在用于連續(xù)熔融和共混所述第一和第二聚乙烯樹脂的設(shè)備中進(jìn)行步驟(C)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述設(shè)備是擠出機和/或混合機。
【文檔編號】C08F10/02GK103502285SQ201280021747
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】D.德瓦科特, E.達(dá)米 申請人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司