道路標記組合物體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種組合物體系，其包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有異氰酸酯單體和丙烯酸酯單體，并且所述第二部分包含仲胺單體，所述仲胺單體具有至少兩個鍵合至所述仲胺單體的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一個具有鍵合至所述碳原子的兩個碳原子。所述第二部分包含丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑。所述組合物體系可用作道路標記。
【專利說明】道路標記組合物體系
【背景技術】
[0001]需要一旦施用到表面并經過干燥或固化便將提供增強的耐久性和保留下來的反射性的液態(tài)道路標記組合物。這種類型的組合物在小道、公路、停車場和休閑步道上使用，以形成標線、條帶和標記，從而描畫出車道、人行橫道、停車位、符號、圖例等等。它們可通過噴涂(即，粉刷)路面進行施用。
[0002]道路標記標線或其它形狀的道路標記可能包含通過使用粘結劑粘附至路面的反射光學元件。當前的路標漆體系可使用玻璃微珠來回射?？稍谕扛矘擞浐髮⑺鑫⒅楦材さ綕駶櫟臉擞浬?。這使得油漆具有改善的回射性，并且還用微珠保護層覆蓋未固化或未干燥涂層的頂部表面。該保護層可使得標記更快暴露于交通環(huán)境，因為表面上的微珠層避免了涂層轉移至車輛輪胎的表面。將介于施用材料與材料將不再轉移至車輛輪胎的時點之間的時間定義為“消粘”時間。較短的消粘時間提高標記效率，從而減少或消除對中斷交通的需要，中斷交通諸如關閉車道或放置交通管制設備，通過該措施以保護此類標記。
[0003]如果某種標記能夠在比現(xiàn)有組合物可施用的天氣條件更寬范圍的天氣條件下施用，這將是有利的。另外，還需要具有改善的固化特征的標記組合物，以不僅確保將基底浸透、還確保使消粘時間縮短。此外，需要改進以獲得基本上不含揮發(fā)性有機組分的組合物。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明涉及可用于標記移動表面的兩部分可熱固化的雙重固化涂料組合物。具體地講，本發(fā)明涉及可固化的熱固性組分(如，聚脲組分)與可聚合的丙烯酸酯組分。
[0005]在一個示例性實施例中，組合物體系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有異氰酸酯單體和丙烯酸酯單體，所述第二部分包含仲胺單體，該仲胺單體具有至少兩個鍵合至該仲胺單體的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一個具有鍵合至所述碳原子的兩個碳原子。所述第二部分包含丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑。
[0006]在另一個示例性實施例中，組合物體系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有異氰酸酯單體和丙烯酸酯單體，所述第二部分具有天冬氨酸酯胺和丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑，所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑為過氧化物或有機硼烷。
[0007]在又一個示例性實施例中，標記交通支承表面的方法包括將第一組合物與第二組合物混合以形成反應性混合物，以及將該反應性混合物施用至交通支承表面。所述第一組合物具有異氰酸酯單體和丙烯酸酯單體，并且所述第二組合物包含天冬氨酸酯胺和丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑。
[0008]閱讀了【具體實施方式】后，這些以及其它各種特征和優(yōu)點將顯而易見。
【具體實施方式】
[0009]本發(fā)明描述了可用于(例如)標記路面的兩部分可熱固化的雙重固化涂料組合物。這些反應性組合物包含可固化的熱固性組分(如，聚脲組分)和可聚合的丙烯酸酯組分。在多個實施例中，可使用有機硼烷與胺的復合物引發(fā)丙烯酸酯組分的聚合，該復合物在涂料組合物的某些組分中出奇的穩(wěn)定。在其它實施例中，可使用過氧化物引發(fā)丙烯酸酯組分的
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[0010]除非另外指明，否則本說明書和權利要求中使用的表示特征尺寸、量和物理特性的所有數(shù)字均應該理解為在所有情況下均是由術語“約”來修飾的。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均是近似值，根據(jù)本領域的技術人員利用本文所公開的教導內容尋求獲得的所需特性，這些近似值可變化。
[0011]除非本文內容以其它方式明確指出，否則本說明書和所附權利要求書中使用的單數(shù)形式“一”、“一個”和“所述”涵蓋具有復數(shù)形式的實施例。除非本文內容以其它方式明確指出，否則本說明書和所附權利要求書中使用的術語“或”一般以包括“和/或”的意義使用。 [0012]本發(fā)明涉及可用于標記移動表面的兩部分可熱固化的雙重固化涂料組合物。具體地講，本發(fā)明涉及可固化的熱固性組分(如，聚脲組分)與可聚合的丙烯酸酯組分?？蔁峁袒碾p重固化涂料組合物是兩部分組合物。一部分(“部分Α”)包含異氰酸酯，當其與另一部分(“部分Β”)中的胺混合時形成聚脲樹脂(熱固性組分)。部分Β還可包含丙烯酸酯組分的聚合引發(fā)劑，用于熱引發(fā)部分Α中的丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物(丙烯酸酯組分)的聚合。因此，部分B包含至少兩種化合物，一種化合物(胺)用于形成熱固性組分，并且另一種化合物用于熱引發(fā)丙烯酸酯組分的聚合。相似地，部分A包含至少兩種化合物，一種化合物用于通過與胺反應而形成熱固性組分，并且另一種化合物(丙烯酸酯)在引發(fā)劑引發(fā)聚合反應時發(fā)生聚合。雖然本發(fā)明不受此限制，但是通過討論下面提供的實例，將認識到本發(fā)明的各個方面。
[0013]新型可熱固化的雙重固化涂料組合物包含熱固性組分和丙烯酸酯組分。所述組分獨立地聚合以在一系列基底(包括路面，即交通支承表面)上形成固化涂層。熱固性組分可例如通過胺與異氰酸酯的自發(fā)反應而聚合形成聚脲。丙烯酸酯組分可聚合形成丙烯酸類均聚物或共聚物。丙烯酸類聚合物可為交聯(lián)的，也可以不是交聯(lián)的。涂料中的熱固性組分和丙烯酸類聚合物可化學鍵合至彼此(通過例如在組合物中包含與熱固性組分和丙烯酸酯組分兩者均發(fā)生反應的化合物)，或者它們可形成互穿的聚合物網絡(IPN)，在這種情況下所述組分不化學鍵合至彼此。
[0014]在一些示例性實施例中，組合物體系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有異氰酸酯單體和丙烯酸酯單體，所述第二部分包含仲胺單體，該仲胺單體具有至少兩個鍵合至該仲胺單體的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一個具有鍵合至所述碳原子的兩個碳原子。所述第二部分包含丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑。在另一個示例性實施例中，組合物體系包括第一部分和第二部分，所述第一部分具有異氰酸酯單體和丙烯酸酯單體，所述第二部分具有天冬氨酸酯胺和丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑，所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑為過氧化物或有機硼烷。
[0015]這些可熱固化的雙重固化涂料優(yōu)于傳統(tǒng)的聚脲、聚氨酯、環(huán)氧樹脂或丙烯酸酯涂料，因為兩種可固化組分提供了一種通過控制每種組分的化學組成來控制或改變固化涂層的物理特性(例如硬度和柔韌性)的方法。所述涂層優(yōu)于可選的其中丙烯酸酯單體的聚合由光引發(fā)劑引發(fā)的雙重固化涂層，因為顏料或填料的類型、顏色和填充量不受引發(fā)聚合反應所必需的波長的光的吸收或散射的限制。[0016]熱固性組分可包括用于形成(例如)聚脲、聚氨酯或環(huán)氧樹脂的任何熱固性組分。熱固性體系可為兩部分體系，其中每個部分在體系使用前(例如在將熱固性涂層施加至基底之前)保持彼此分離。將所述兩部分混合導致自發(fā)的化學反應(其可被催化以提高反應速率)，該反應形成熱固性聚合物或樹脂。在聚脲、聚氨酯和環(huán)氧樹脂的情況下，所述部分之一包含二胺或聚胺。
[0017]丙烯酸酯(如，(甲基)丙烯酸酯)組分可包括任何可聚合的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物。丙烯酸酯組分可包括單官能丙烯酸酯以及雙官能或多官能丙烯酸酯。丙烯酸酯組分的聚合可通過自由基引發(fā)，該自由基可通過自由基產生劑(例如過氧化物或氫過氧化物)的分解而引發(fā)?？蛇x的自由基產生劑包括有機硼烷(例如三烷基硼烷)與胺的復合物。自由基產生劑可與丙烯酸酯組分保持分離(即，處于兩部分體系的分開的部分中)，直到在使用前將所述部分進行混合。
[0018]過氧化物自由基聚合引發(fā)劑可為任何過氧化物或氫過氧化物。如果過氧化物的分解半衰期相對較短(如，在約50°C下短于約6個月)，則可在使用組合物之前將該過氧化物添加到組合物中。如果過氧化物的分解半衰期相對較長，則其可在任意時間(如，當制造出組合物時)將其添加到組合物中。要控制丙烯酸酯組分的固化速率，可使用過氧化物分解促進劑。此類促進劑是已知的；例子包括芳叔胺，例如N，N-二甲基苯胺。
[0019]有機硼烷與胺的復合物通過有機硼烷(強路易斯酸)與胺(強路易斯堿)的反應形成。與有機硼烷形成最穩(wěn)定的復合物(在存在氧氣的情況下穩(wěn)定)的胺包括伯胺與一些仲胺。一些叔胺、一些位阻伯胺和仲胺以及其中氮原子的孤電子對處于非定域狀態(tài)(因此不可用于與硼原子的空P軌道形成強配價 鍵)的胺與有機硼烷形成穩(wěn)定性較低的復合物。所述復合物具有以下通式結構:
[0020]R3B — NR’ 3
[0021]其中，每個R可為烷基或環(huán)烷基，并且每個R’可為Η或烷基或環(huán)烷基。硼烷-胺復合物比游離硼烷更穩(wěn)定而不易被大氣氧氧化，并且甚至在存在氧氣的情況下也可長期保持穩(wěn)定。硼烷-胺復合物可通過與胺反應的化合物(例如異氰酸酯、羧酸和羧酸酐)發(fā)生解復合，從而釋放出游離的有機硼烷。游離的有機硼烷與氧氣反應而生成若干種類的自由基，所述自由基中的至少一些可引發(fā)丙烯酸酯的自由基聚合。
[0022]有機硼烷與胺的一些穩(wěn)定復合物(例如三烷基硼烷與伯胺的復合物)在和與有機硼烷形成弱復合物的胺混合時保持出奇的穩(wěn)定。與有機硼烷形成弱復合物的胺包括一些叔胺、一些位阻伯胺、以及其中氮原子的孤電子對處于非定域狀態(tài)的胺。該出奇的穩(wěn)定性允許儲存混合物，以供以后用于可熱固化的雙重固化涂料組合物中。這些非復合胺是位阻的，并且提供改善的對道路標記應用的熱固性組分的固化速率的控制。在多個實施例中，本文所述的反應性混合物以相似的速率反應或具有“匹配的”固化速率。在一些實施例中，在固化后可用有機溶劑(例如酮)將少量物質提取出來(如，少于10重量％或少于5重量％或少于3重量％的可提取物質)。
[0023]可熱固化的雙重固化涂料組合物是兩部分組合物。一部分(“部分Α”)包含異氰酸酯，當其與另一部分(“部分Β”)中的胺混合時形成聚脲樹脂(熱固性組分)。部分Β還可包含丙烯酸酯組分的聚合引發(fā)劑，用于熱引發(fā)部分Α中的丙烯酸酯單體、低聚物或聚合物(丙烯酸酯組分)的聚合。因此，部分B包含至少兩種化合物，一種化合物(胺)用于形成熱固性組分，并且另一種化合物用于熱引發(fā)丙烯酸酯組分的聚合。相似地，部分A包含至少兩種化合物，一種化合物用于通過與胺反應而形成熱固性組分，并且另一種化合物(丙烯酸酯)在引發(fā)劑引發(fā)聚合時發(fā)生聚合。
[0024]該可熱固化的雙重固化涂料組合物還可包含顏料、粘度改性劑、稀釋劑和填料。顏料可包括無機顏料，例如鈦、鋅、鉻或鐵的氧化物；有機顏料，例如偶氮顏料、二芳基化物顏料、萘酚顏料、酞菁顏料；以及炭黑。粘度改性劑可包括液體，例如酮類、酯類和烴類；均聚物或共聚物，例如聚(苯乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；以及二氧化硅，例如熱解法二氧化硅和表面改性的熱解法二氧化硅。稀釋劑可包括液體，例如酮類、酯類和烴類。填料可包括無機固體，例如二氧化硅、氧化鋯和碳酸鈣。
[0025]為形成熱固性組分或聚脲，組合物體系的第一部分中存在異氰酸酯，并且其第二部分中存在胺。在多個實施例中，異氰酸酯包括多異氰酸酯，并且胺包括天冬氨酸酯胺或仲胺單體，該仲胺單體具有至少兩個鍵合至該仲胺單體的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一個具有鍵合至所述碳原子的兩個碳原子。
[0026]“多異氰酸酯”是指任何在單個分子中具有兩個或更多個反應性異氰酸酯(一NC0)基團的有機化合物，例如二異氰酸酯、三異氰酸酯、四異氰酸酯等，以及它們的混合物。多異氰酸酯還包括低聚異氰酸酯或聚合異氰酸酯?？捎欣夭捎铆h(huán)狀和/或線性多異氰酸酯分子。為了改善耐候性和減弱黃化，異氰酸酯組分的多異氰酸酯通常是脂族的。可用的脂族多異氰酸酯包括(例如)諸如可以商品名“Desmodur W”得自美國賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(Bayer Corp., Pittsburgh, Pa.)的雙(4_異氰酸根環(huán)己基)甲燒；諸如可從美國新澤西州皮斯卡塔韋的美國霍爾斯公司(Huels America, Piscataway, N.J.)商購獲得的異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi);諸如可從美國威斯康星州密爾沃基市的奧德里奇化學公司(AldrichChemical C0.，Milwaukee, Wis.)商購獲得的六亞甲基二異氰酸酯(HDI);諸如可以商品名^Vestanate TMDI ”從德國杜塞爾多夫的德固賽公司(Degussa, Corp., Dusseldorf, Germany)商購獲得的三甲基六亞甲基二異氰酸酯；以及諸如可從美國威斯康星州密爾沃基市的奧德里奇化學公司(Aldrich Chemical C0.，Milwaukee, Wis.)商購獲得的間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)。盡管通常是次優(yōu)選的，但也可使用芳族異氰酸酯，例如:諸如可以商品名“Mondur M”從美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳公司(Bayer Corp., Pittsburgh, Pa.)商購獲得的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI);諸如可從美國威斯康星州密爾沃基市的奧德里奇化學公司(Aldrich Chemical C0.，Milwaukee, Wis.)商購獲得的甲苯2，4_ 二異氰酸酯(TDI);以及1，4-亞苯基二異氰酸酯。在多個實施例中，多異氰酸酯包括上面列出的單體多異氰酸酯的衍生物。這些衍生物包括(但不限于)含有縮二脲基團的多異氰酸酯，諸如可以商品名“Desmodur N-100”得自拜耳公司(Bayer Corp.)的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的縮二脲加合物；含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，諸如以商品名“Desmodur N-3300”或Desmodur XP2410得自拜耳公司(Bayer Corp.)的那些；以及含有氨基甲酸酯基團、脲二酮基團、碳二亞胺基團、脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯等等。
[0027]胺包括天冬氨酸酯胺或仲胺單體，該仲胺單體具有至少兩個鍵合至該仲胺單體的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一個具有鍵合至所述碳原子的兩個碳原子。胺可包括至少一種聚胺。如本文所用的“聚胺”是指具有至少兩個胺基團的化合物，每個胺基團包含至少一個選自伯胺或仲胺的活性氫(N-H基團)。聚胺還包括低聚胺或聚合胺。胺組分可包含脂族和/或芳族聚胺。為了改善耐候性和減弱黃化，胺組分通常是脂族的。為了獲得優(yōu)選的反應速率，胺組分包含一種或多種仲胺并可以僅由一種或多種仲胺組成。在多個實施例中，仲胺為位阻胺。
[0028]位阻仲胺在結構上被定義為其中氨基團附接到仲碳原子或叔碳原子的仲胺。仲胺可包括天冬氨酸酯胺。天冬氨酸酯胺可包括下式的化合物:
[0029]
【權利要求】
1.一種組合物體系，包括:第一部分，其包含:異氰酸酯單體；和丙烯酸酯單體；第二部分，其包含:仲胺單體，其具有至少兩個鍵合至所述仲胺單體的氮原子的碳原子，并且碳原子中的至少一個具有鍵合至所述碳原子的兩個碳原子；和丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物體系，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括有機硼燒。
3.根據(jù)權利要求1所述的組合物體系，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括有機硼烷與胺的復合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物體系，其中所述第一部分還包含具有丙烯酸酯基團和異氰酸酯基團的單體。
5.根據(jù)權利要求1所述的組合物體系，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括三乙基硼烷與1，3-丙二胺的復合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的組合物體系，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括三正丁基硼烷與3-甲氧基丙胺的復合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的組合物體系，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括過氧化物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的組合物體系，其中所述仲胺單體包括天冬氨酸酯胺。
9.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的組合物體系，其中所述仲胺單體包括下式的化合物:
10.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的組合物體系，其中所述仲胺單體包括下式的化合物:
11.一種組合物體系，包括:第一部分，其包含:異氰酸酯單體；和丙烯酸酯單體；第二部分，其包含:天冬氨酸酯胺；和 丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑，其包括過氧化物或有機硼烷。
12.根據(jù)權利要求11所述的組合物體系，其中所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
13.根據(jù)權利要求11所述的組合物體系，其中所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
14.根據(jù)權利要求11所述的組合物體系，其中所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
15.根據(jù)權利要求11-14中任一項所述的組合物體系，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括引火的有機硼烷與胺的復合物。
16.根據(jù)權利要求15所述的組合物體系，其中所述有機硼烷與胺的復合物包括三乙基硼烷與1，3-丙二胺的復合物。
17.根據(jù)權利要求15所述的組合物體系，其中所述有機硼烷與胺的復合物包括三正丁基硼烷與3-甲氧基丙胺的復合物。
18.—種制備交通支承表面的方法,包括: 將第一組合物與第二組合物混合以形成反應性混合物，所述 第一組合物包含: 異氰酸酯單體；和 丙烯酸酯單體； 所述第二組合物包含: 天冬氨酸酯胺；和 丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑；以及 將所述反應性混合物施用至交通支承表面。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，還包括將反射元件施用至所述反應性混合物。
20.根據(jù)權利要求18或19所述的方法，其中所述丙烯酸酯熱聚合引發(fā)劑包括有機硼烷與胺的復合物并且所述天冬氨酸酯胺包括下式的化合物:
【文檔編號】C08G18/32GK103635501SQ201280031038
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月21日 優(yōu)先權日:2011年6月23日
【發(fā)明者】J·E·加布, C·A·卡普弗 申請人:3M創(chuàng)新有限公司