混雜的環(huán)氧樹脂的制作方法
【專利摘要】本申請披露了一種混雜的多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(H-PACE)樹脂組合物，其包括以下物質(zhì)，由以下物質(zhì)組成，或者基本上由以下物質(zhì)組成：(a)由所述多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂提供的選自以下的基團：脂肪族基團，脂環(huán)族基團，及其組合；和(b)不由所述PACE樹脂提供的選自以下的基團：脂肪族基團，脂環(huán)族基團，及其組合。也披露了制備和使用這種樹脂組合物的方法。
【專利說明】混雜的環(huán)氧樹脂
[0001]參考相關(guān)申請
[0002]本申請是非臨時申請，要求2011年7月I日提交的題為“混雜的環(huán)氧樹脂〃的美國臨時專利申請61/503，867的優(yōu)先權(quán)，該申請的教導(dǎo)通過參考并入本申請，就像其完全再現(xiàn)于下文中一樣。
【背景技術(shù)】【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂組合物。
_4] 【背景技術(shù)】和相關(guān)技術(shù)的描述
[0005]樹脂產(chǎn)品能夠用于罐涂層。這些產(chǎn)品可基于二酚和高純度脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的二縮水甘油基醚(DGE)的先進反應(yīng)(advancement reaction)?？墒褂梅謶址椒▉懋a(chǎn)生高純度DGE。該方法本身共同產(chǎn)生基于低聚的多官能脂肪族脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂的可熱固化組合物。也存在可熱固化組合物，其基于再-環(huán)氧化的低聚物[再環(huán)氧化的多官能脂肪族脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂]。該PACE樹脂和再環(huán)氧化的PACE樹脂技術(shù)提供了高度有用的環(huán)氧樹脂，但是，所述樹脂的性質(zhì)還有顯著的改進空間。本發(fā)明的方法提供混雜的PACE (H-PACE)樹脂，該樹脂含有先前不可獲得的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過本發(fā)明的方法，該化學(xué)結(jié)構(gòu)的組合物和相對量可調(diào)節(jié)，從而相對于PACE樹脂而言提高H-PACE樹脂和由所述H-PACE樹脂制備的熱固性組合物的特定物理或機械性質(zhì)。
[0006]本發(fā)明的方法還提供本來可能不會使用而因此會不利地影響環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的經(jīng)濟效益的脂肪族和/或脂環(huán)族MGE，DGE,或MGE和DGE流的可行出路。脂肪族和/或脂環(huán)族MGE，DGE,或MGE和DGE流可方便地在不同的脂肪族和/或脂環(huán)族含有羥基的反應(yīng)物的新的環(huán)氧化反應(yīng)中用作共反應(yīng)物，從而產(chǎn)生本發(fā)明的H-PACE樹脂組合物。因此，添加脂肪族MGE，DGE,或MGE和DGE流作為反應(yīng)物到脂環(huán)族或脂環(huán)族和脂肪族含有羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中增加了得到的H-PACE樹脂中脂肪族結(jié)構(gòu)的量。這進而可增加由所述H-PACE樹脂制備的熱固性物質(zhì)中的韌性，耐濕性，柔性，抗沖擊性等。同樣地，脂環(huán)族或脂環(huán)族和脂肪族含有羥基的反應(yīng)物的共反應(yīng)增加了得到的H-PACE樹脂中脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐磨性、撓曲模量等的增加可導(dǎo)致由所述H-PACE樹脂制備的熱固性物質(zhì)。脂肪族和/或脂環(huán)族MGE，DGE,或MGE和DGE在脂環(huán)族或脂環(huán)族和脂肪族含有羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)還可被用于改進得到的H-PACE樹脂的粘度，以改進得到的H-PACE樹脂與各種固化劑和/或固化催化劑的相容性，從而改進得到的H-PACE樹脂與一種或多種可用于制備共混物的其它環(huán)氧樹脂的相容性，和/或改進得到的H-PACE樹脂共混物與一種或多種其它環(huán)氧樹脂和各種固化劑的相容性。
[0007]為了增加脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的官能度，例如可通過蒸餾除去固有地在脂肪族和/或脂環(huán)族含有羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中共同產(chǎn)生的MGE產(chǎn)物，從而留下基本上不含單官能MGE的DGE和低聚物?；厥盏腗GE可方便地在不同的脂肪族和/或脂環(huán)族含有羥基的反應(yīng)物的新環(huán)氧化反應(yīng)中用作共反應(yīng)物，從而產(chǎn)生H-PACE樹脂。這種使用本來不使用的MGE能夠有利地影響環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的經(jīng)濟效益和性能。
[0008]此外，本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生新的H-PACE樹脂組合物，而同時提供高純度脂肪族/脂環(huán)族二縮水甘油基醚，其目前用于(I)高級化學(xué)(advancement chemistry)中提供罐涂層樹脂，或者直接使用而不進行先進反應(yīng)，例如用作(2)反應(yīng)性環(huán)氧樹脂稀釋劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]在本發(fā)明的實施方式中，披露了一種混雜的多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(H-PACE)樹脂組合物，其包括以下物質(zhì)，由以下物質(zhì)組成，或者基本上由以下物質(zhì)組成:
[0010](a)由所述多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂提供的選自以下的基團:脂肪族基團，脂環(huán)族基團，及其組合；和
[0011](b)不由所述PACE樹脂提供的選自以下的基團:脂肪族基團，脂環(huán)族基團，及其組
入
口 ο
[0012]在本發(fā)明的另一實施方式中，披露了一種H-PACE樹脂組合物，其包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，由以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物組成，或者基本上由以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物組成:
[0013](a)含羥基的物質(zhì)，其選自脂肪族含羥基的物質(zhì)，脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，及其組合；
[0014](b)選自以下的物質(zhì):含有單縮水甘油基醚的物質(zhì)，含有二縮水甘油基醚的物質(zhì)，及其組合；`
[0015](C)表鹵代醇；
[0016](d)堿性作用物質(zhì)；
[0017](e)非路易斯酸催化劑；和
[0018](f)任選的溶劑，
[0019]其中(b)由與(a)不同的前體制備。
【具體實施方式】
[0020]在本發(fā)明的實施方式中，提供了一種混雜的多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(H-PACE)樹脂組合物，其包括以下物質(zhì)，由以下物質(zhì)組成，或者基本上由以下物質(zhì)組成:
[0021](a)由所述多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂提供的脂肪族和/或脂環(huán)族基團，其還含有
[0022](b)與由所述PACE樹脂提供的基團不同的脂肪族和/或脂環(huán)族基團。
[0023]H-PACE樹脂含有(a)由所述PACE樹脂提供的脂肪族和/或脂環(huán)族基團，其還含有
(b)與由所述PACE樹脂提供的基團不同的脂肪族和/或脂環(huán)族基團。生產(chǎn)所述H-PACE樹脂涉及到選擇選自以下的物質(zhì)流:單縮水甘油基醚(MGE)，二縮水甘油基醚(DGE)，及其組合(下文中總稱為‘縮水甘油基醚’)，和與被環(huán)氧化的脂肪族和/或脂環(huán)族含有羥基的反應(yīng)物具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物。然后得到的縮水甘油基醚的流用作具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)的環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)物。
[0024]考慮到本申請中使用的脂肪族和/或脂環(huán)族縮水甘油基醚流，MGE是指部分環(huán)氧化的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，而DGE是指完全環(huán)氧化的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)。當脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)是二醇時，MGE含有一個未反應(yīng)的羥基和一個通過羥基的環(huán)氧化反應(yīng)形成的縮水甘油基醚基團。當脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)是二醇時，DGE含有兩個縮水甘油基醚基團，其通過二醇前體中的兩個羥基的環(huán)氧化反應(yīng)形成。脂肪族和/或脂環(huán)族縮水甘油基醚流是在用于產(chǎn)生脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的環(huán)氧化反應(yīng)的過程中共同產(chǎn)生的級分；其中共同產(chǎn)生的縮水甘油基醚級分和所述脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的所得混合物在環(huán)氧反應(yīng)過程之后經(jīng)受接下來的分離過程，從而使得從所述脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中基本上分離和分出共同產(chǎn)生的縮水甘油基醚級分。分離過程能夠通過已知的方式如蒸餾單元操作進行。一旦從脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂產(chǎn)物分離出共同產(chǎn)生的縮水甘油基醚級分，例如通過蒸餾，得到的分離的/分出的縮水甘油基醚級分，通常是在蒸餾工藝中取得的一個或多個餾分，就含有可用于本發(fā)明的縮水甘油基醚流。因此，部分環(huán)氧化的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)可含有100wt%MGE和Owt%DGE，至100wt%DGE和Owt%MGE。接著如果使用的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)是三元醇，那么可在本發(fā)明的方法中使用MGE，DGE，三縮水甘油基醚(TGE)或者兩種或更多種這些單獨組分的混合物。
[0025]用作反應(yīng)物的縮水甘油基醚流可得自能夠提供所述反應(yīng)物的任何來源。例如，可具體地對得到的環(huán)氧樹脂進行環(huán)氧化反應(yīng)和分餾，從而提供所述縮水甘油基醚流，所述縮水甘油基醚流接下來用于具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)的環(huán)氧化反應(yīng)。作為第二個具體的實例，可分餾可商購的脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，從而取出期望的縮水甘油基醚流。
[0026]可用于本發(fā)明中的具體的環(huán)氧化反應(yīng)方法描述于EP0121260中，該文獻提供了脂肪族二醇(包括環(huán)己烷二甲醇)的相轉(zhuǎn)移催化的環(huán)氧化反應(yīng)的實例，其使用表氯醇和季銨鹵化物催化劑?？稍诒景l(fā)明中使用的具體的環(huán)氧化反應(yīng)和分餾方法描述于W02009/142901中，該文獻描述了使用幾種環(huán)氧化反應(yīng)方法由順式_，反式-1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物制備的環(huán)氧樹脂組合物，和制備各種純度的蒸餾的順式_，反式-1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的MGE和DGE?？捎糜诒景l(fā)明中的另外的具體環(huán)氧化反應(yīng)和分餾方法描述于美國專利申請N0.61/388，085中。如本申請中所披露的，環(huán)氧化反應(yīng)可以任選地以除去所有或者部分水的方式部分或完全在真空·下運行，例如通過共沸蒸餾。所述環(huán)氧化反應(yīng)通常包括以下步驟:(1)將所述表鹵代醇與脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)進行偶聯(lián)，和(2)將由此形成的中間體鹵代醇(halohydrin)脫鹵化氫。方法可為例如相轉(zhuǎn)移催化的環(huán)氧化方法，淤漿環(huán)氧化方法，或者無水環(huán)氧化方法。將前述所有的參考文獻都通過參考并入本申請。
[0027]可在環(huán)氧反應(yīng)中使用任何脂肪族或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物，從而產(chǎn)生所述環(huán)氧樹月旨，從該環(huán)氧樹脂回收縮水甘油基醚用作使用不同的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物的另一環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)物。同樣地，可在環(huán)氧化反應(yīng)中使用任何脂肪族或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物產(chǎn)生H-PACE樹脂，只要它不同于用于產(chǎn)生所述縮水甘油基醚流的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物即可?？捎糜诒景l(fā)明中的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)可包括例如以下的任何一種或多種:(a)環(huán)己烷二烷醇和環(huán)己烯二烷醇如UN0X0L?Diol (順式-，反式-1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇)作為優(yōu)選的環(huán)己烷二烷醇；(b)環(huán)己醇單烷醇和環(huán)己烯醇單烷醇，如反式-2-(羥甲基)環(huán)己醇或者1-苯基-順式-2-羥甲基-r-Ι-環(huán)己醇；(c)十氫萘二烷醇，八氫萘二烷醇和1，2，3,4-四氫萘二烷醇，例如1，2_十氫萘二甲醇；(d) 二環(huán)己烷二烷醇或二環(huán)己醇單烷醇，例如二環(huán)己烷-4，4’-二甲醇；(e)橋接的環(huán)己醇，例如氫化雙酚A(4，4’ -異丙叉二苯酚)；(f)其它的脂環(huán)族和聚脂環(huán)族二醇，一元醇單烷醇，或二烷醇如，環(huán)戊烷-1，3-二醇；或(g)脂肪族含羥基的物質(zhì)如脂肪族二醇和烷氧基化的酚類反應(yīng)物；如在2010年9月30日提交的共同未決美國專利申請61/388，059中的第9_15頁中描述的，將這些頁通過參考并入本申請。
[0028]在一種寬的實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，其用于使縮水甘油基醚流在環(huán)氧化反應(yīng)混合物中共反應(yīng)和選擇性將所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)的至少一部分轉(zhuǎn)化成期望的H-PACE樹脂產(chǎn)物。
[0029]在另一實施方式中，本發(fā)明涉及到一種方法，其用于制備混雜的脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其包括以下步驟:
[0030](I)使(a)脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，(b)選自MGE，DGE，及其組合的物質(zhì)，(C)表鹵代醇，(d)堿性作用物質(zhì)，(e)非路易斯酸催化劑，和(f)任選的溶劑的混合物反應(yīng)，形成環(huán)氧樹脂組合物，條件是用于制備(b)的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)具有與(a)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
[0031](II)使步驟(1)中產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂組合物經(jīng)受分離(分餾)過程，從而除去(A) “輕”組分如在環(huán)氧化反應(yīng)中使用的溶劑(如果有的話)，未反應(yīng)的表鹵代醇，和共產(chǎn)物如二(環(huán)氧丙基)醚；(B)未反應(yīng)的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，如果有的話；(C)部分環(huán)氧化的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，如MGE ； (D)完全環(huán)氧化的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，例如，DGE，使得剩余的(E) H-PACE樹脂產(chǎn)物含有不超過50wt%的所述完全環(huán)氧化的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)(D)。
[0032]可用于環(huán)氧化反應(yīng)方法的堿性作用物質(zhì)包括`堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽，及其任何混合物，等。堿性作用`物質(zhì)的更具體的實例包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化錳，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂，碳酸錳，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鎂，碳酸氫鋰，碳酸氫鈣，碳酸氫鋇，碳酸氫錳，及其任何組合。氫氧化鈉和/或氫氧化鉀是優(yōu)選的堿性作用物質(zhì)。
[0033]可用于環(huán)氧化方法的非路易斯酸催化劑包括例如銨，鱗，或者锍鹽。催化劑的更具體的實例包括以下銨、鱗、和锍陽離子的鹽:芐基三丁基銨，芐基三乙基銨，芐基三甲基銨，四丁基銨，四辛基銨，四甲基銨，四丁基鱗，乙基三苯基鱗，三苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(4-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，3-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3-叔丁氧基苯基)锍，3，4- 二-叔丁氧基苯基二苯基锍，二(3，4- 二-叔丁氧基苯基)苯基锍，三(3，4- 二-叔丁氧基苯基)锍，二苯基(4-硫代苯氧基苯基)琉，4_叔丁氧基擬基甲氧基苯基二苯基琉,二(4_叔丁氧基擬基甲氧基苯基)琉，(4-叔丁氧基苯基)_.(4- 二甲基氣基苯基)琉,二(4_ 二甲基-氣基苯基)琉，2-萘基二苯基锍，(4-正己基氧基-3，5-二甲基-苯基)二苯基锍，二甲基(2-萘基)锍，4-甲氧基苯基二甲基锍，三甲基锍，2-氧代環(huán)己基環(huán)己基甲基锍，三萘基锍，三芐基锍，二苯基甲基锍，二甲基苯基锍，2-氧代-2-苯基乙基硫雜環(huán)戍燒陽離子(2-oxo_2-phenylethylthiacyclopentanium), 二苯基_2_噻吩基锍,4-正丁氧基萘基_1_硫雜環(huán)戍燒陽離子，2-正丁氧基萘基-1-硫雜環(huán)戊烷陽離子，4-甲氧基萘基-1-硫雜環(huán)戊烷陽離子，和2-甲氧基萘基-1-硫雜環(huán)戊烷陽離子。優(yōu)選的陽離子是三苯基锍，4-叔丁基苯基二苯基锍，4-叔丁氧基苯基二苯基锍，三(4-叔丁基苯基)锍，三(4-叔丁氧基苯基)锍，二甲基苯基锍，及其任何組合。合適的季鱗催化劑也包括例如美國專利3，948，855，3，477，990和3，341，580和加拿專利858,648中披露的那些季鱗化合物，將所有這些文獻通過參考并入本申請。芐基三乙基銨鹵化物是優(yōu)選的催化劑，其中芐基三乙基銨氯化物是最優(yōu)選的。
[0034]在使用2個或更多個階段的堿性試劑水溶液的添加的環(huán)氧化方法中，所述含有縮水甘油基醚-的物質(zhì)(b)的添加在環(huán)氧化過程中的堿性試劑水溶液(例如NaOH)添加的任何階段在環(huán)氧化反應(yīng)中進行。在本發(fā)明的一種實施方式中，在環(huán)氧化反應(yīng)中進行含有縮水甘油基醚的物質(zhì)(b)的添加，尤其是在使用2個或更多個階段的堿性試劑水溶液的添加的環(huán)氧化過程中在堿性試劑水溶液添加的初始階段進行。在該實施方式中，H-PACE樹脂的量通常隨著形成所述H-PACE樹脂的含縮水甘油基醚的物質(zhì)的反應(yīng)增加而同時增加。
[0035]在本發(fā)明的另一實施方式中，在環(huán)氧化反應(yīng)中進行含有縮水甘油基醚的物質(zhì)(b)的添加，尤其是在使用2個或更多個階段的堿性試劑水溶液的添加的環(huán)氧化方法中在堿性試劑水溶液添加的最后階段進行。在該實施方式中，H-PACE樹脂的量通常隨著形成所述H-PACE樹脂的含縮水甘油基醚的物質(zhì)的反應(yīng)減少而同時減少。
[0036]對于本發(fā)明的方法，添加含有縮水甘油基醚的物質(zhì)(b)的點可進一步通過以下因素限定:含羥基的物質(zhì)(a)的轉(zhuǎn)化程度，存在的各種環(huán)氧化產(chǎn)物的量，使用的堿性反應(yīng)物水溶液的累計量，期望結(jié)合到H-PACE樹脂產(chǎn)物中的量，或所有這些。
[0037]本發(fā)明的一個獨特特征是反應(yīng)的含縮水甘油基醚-的物質(zhì)(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于被環(huán)氧化的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物(a)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的方法產(chǎn)生新的H-PACE樹脂組合物，其含有以前所不能獲得的新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。預(yù)期從具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物共反應(yīng)到環(huán)氧化反應(yīng)中而導(dǎo)致高度有用的性質(zhì)。本發(fā)明的方法可寬泛地應(yīng)用于生產(chǎn)混雜的脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，尤其是并且優(yōu)選是通過非路易斯酸催化的環(huán)氧反應(yīng)生產(chǎn)的那些。
[0038]基團的組成和相對·量可通過以下因素調(diào)節(jié):(I)控制反應(yīng)的含有縮水甘油基醚的物質(zhì)(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，(2)被環(huán)氧化的所述脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物(a)的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)，⑶反應(yīng)的含有縮水甘油基醚的物質(zhì)(b)的量，⑷在環(huán)氧化反應(yīng)過程中堿性試劑水溶液添加的階段，在該階段添加所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)，(5)反應(yīng)時間和溫度分布，其組合和其它對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的這些變量。
[0039]使用的所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)的量可以作為以下因素的函數(shù)而變化:所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)的組成，所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在H-PACE樹脂的熱固性物質(zhì)中期望的性能，以及實踐上的考慮，例如，反應(yīng)器體積。因此，通常每摩爾在環(huán)氧化反應(yīng)中使用的脂肪族和/或脂環(huán)族反應(yīng)物使用約0.01摩爾至約2摩爾，優(yōu)選約0.1摩爾至約0.8摩爾，最優(yōu)選約0.2摩爾至約0.5摩爾的所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)。
[0040]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，脂環(huán)族或脂環(huán)族和脂肪族含羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中添加脂肪族縮水甘油基醚流作為反應(yīng)物增加了得到的H-PACE樹脂中脂肪族結(jié)構(gòu)的量。該增加的脂肪族結(jié)構(gòu)可用于提高性質(zhì)例如從所述H-PACE樹脂制備的熱固性物質(zhì)中的韌性，柔性，抗沖擊性，耐破裂性，無損地脫模部件的能力，等。代表性的實例，添加己烷二醇的MGE和DGE的混合物作為順式-，反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇作為含羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)物，增加得到的H-PACE樹脂中脂肪族結(jié)構(gòu)的量。
[0041]在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方式中，添加脂環(huán)族縮水甘油基醚流作為在脂肪族含羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)物增加了得到的H-PACE樹脂中脂肪族結(jié)構(gòu)的量。增加的脂肪族結(jié)構(gòu)可用于提高由所述H-PACE樹脂制備的熱固性物質(zhì)中的性質(zhì)，例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，硬度，耐磨性，撓曲模量，拉伸模量，等。代表性的實例，添加環(huán)己烷二醇的MGE和DGE的混合物作為在己二醇為含羥基的反應(yīng)物的環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)物，增加得到的H-PACE樹脂中脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的量。
[0042]含有縮水甘油基醚的物質(zhì)可含其他組分。含有未反應(yīng)的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的反應(yīng)物的餾分還可包括用作環(huán)氧化反應(yīng)的共反應(yīng)物的含有縮水甘油基醚的物質(zhì)。這種未反應(yīng)的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)可在脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)的環(huán)氧化反應(yīng)過程中被環(huán)氧化，由此原位提供含有縮水甘油基醚的物質(zhì)用于反應(yīng)形成所述H-PACE樹脂。雖然通常不是優(yōu)選的，但是也可存在其它的組分作為所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)的一部分，例如，一種或多種對于環(huán)氧化反應(yīng)惰性的溶劑。
[0043]可將H-PACE樹脂再環(huán)氧化產(chǎn)生新的本發(fā)明的再環(huán)氧化的H-PACE樹脂。PACE樹脂組合物的再環(huán)氧化反應(yīng)和用于生產(chǎn)該組合物的再環(huán)氧化反應(yīng)方法披露于前述的2010年
9月30日提交的共同未決美國專利申請N0._(代理案號N0.70043)中。在本發(fā)明中，
進行再環(huán)氧化反應(yīng)方法來改進包括所述H-PACE樹脂的組分的分布。本發(fā)明的再環(huán)氧化反應(yīng)方法將存在于H-PACE樹脂中的羥基轉(zhuǎn)化成縮水甘油基醚基團，提供增加的可熱固化官能度。因此，本發(fā)明的一種實施方式涉及到一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有在(IV)非路易斯酸催化劑，和(V)任選的一種或多種溶劑存在下的以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:(I)混雜的多官能脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧(H-PACE)樹脂，(II)表鹵代醇，和(III)堿性作用物質(zhì)。
[0044]可將本發(fā)明的方法寬泛地應(yīng)用于生產(chǎn)H-PACE樹脂，尤其是并且優(yōu)選是通過非路易斯酸催化的環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)的那些。本發(fā)明的方法有利地提供了可行的技術(shù)用于處理分離的含MGE-的產(chǎn)物，該產(chǎn)物固有地在用于從脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂回收高純度DGE的方法中產(chǎn)生。
·[0045]本發(fā)明的方法的生產(chǎn)本發(fā)明的新的H-PACE樹脂的實施方式的一種代表性實例可以是:被環(huán)氧化的脂肪族和/或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)(a)是UN0X0L? 二醇(順式-，反式-1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇)和所述含有縮水甘油基醚的物質(zhì)(b)是新戊二醇MGE和DGE的混合物。
[0046]本發(fā)明的另一實施方式是涉及可熱固化(可固化)環(huán)氧樹脂組合物，其含有一種或多種(A) H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂，一種或多種(B)環(huán)氧樹脂固化劑和/或環(huán)氧樹脂固化催化劑；和任選的，與所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂㈧不同的一種或多種(C)環(huán)氧樹脂。術(shù)語"可熱固化的〃(也稱為"可固化的〃)是指組合物能夠經(jīng)受將會使該組合物成為熱固性物質(zhì)或者固化狀態(tài)或狀況的條件。術(shù)語"固化的"或"熱固性物質(zhì)〃由 L.R.Whittington 在 Whittington’s Dictionary of Plastics (1968)中在第239頁如下定義:"樹脂或者塑性化合物，其在作為成品的最終狀態(tài)是基本上不可熔的和不可溶的。熱固性樹脂常常在它們的制造和加工的某些階段是液態(tài)，其通過熱、催化劑、或者其它化學(xué)方式固化。在完全固化之后，熱固性物質(zhì)不能通過熱再次軟化。通常是熱塑性的一些塑料能夠通過與其它物質(zhì)交聯(lián)的方式變成熱固性的。"
[0047]本發(fā)明的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物通過以下步驟制備:混合(a) H-PACE樹脂或本發(fā)明的再環(huán)氧化的H-PACE樹脂組合物，和(b)環(huán)氧樹脂固化劑和/或固化催化劑；以及任選的(C)不同于所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂組合物(a)的環(huán)氧樹脂。所述固化劑和/或固化催化劑以有效地使可固化的環(huán)氧樹脂組合物熱固化的量使用，應(yīng)該理解該量將取決于具體的H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂，任何任選使用的環(huán)氧樹脂，和所用的固化劑和/或催化劑。通常，固化劑和所述H-PACE樹脂和與所述再環(huán)氧化的PACE樹脂不同的環(huán)氧樹脂(如果使用的話)的比例為約0.60:1至約1.50:1，和優(yōu)選約0.95:1至約1.05:1當量的存在于固化劑中的反應(yīng)性氫原子每當量在環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(在固化采用的條件下)。
[0048]本發(fā)明的優(yōu)選的可固化的環(huán)氧樹脂組合物包括脂肪族和/或脂環(huán)族固化劑和所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂。該可固化的環(huán)氧樹脂組合物，當固化時，提供不含任何芳族基團的固化的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的更具體的優(yōu)選的可固化的環(huán)氧樹脂組合物包括亞烷基胺(多亞烷基多胺)固化劑，例如，二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，和所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂。該可固化的環(huán)氧樹脂組合物，當固化時，提供不含任何芳族基團的固化的環(huán)氧樹脂。
[0049]本發(fā)明的另一優(yōu)選的可固化的環(huán)氧樹脂組合物包括(I)脂肪族和/或脂環(huán)族固化劑，⑵H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂，和(3)與所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂不同的環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂(3)含有一種或多種脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。所述可固化的環(huán)氧樹脂組合物，當固化時，提供不含任何芳族基團的固化的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明更具體的優(yōu)選的可固化的環(huán)氧樹脂組合物包括(I)亞烷基胺(多亞烷基多胺)固化劑，⑵H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂，和(3)與所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂不同的環(huán)氧樹脂，其中環(huán)氧樹脂(3)包括一種或多種脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。所述可固化的環(huán)氧樹脂組合物，當固化時，提供不含任何芳族基團的固化的環(huán)氧樹脂。
[0050]在本發(fā)明中用于與H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂形成可熱固化混合物的環(huán)氧樹脂固化劑和/或固化催化劑包括至少一種每分子具有2個或更多個反應(yīng)性氫原子的物質(zhì)。反應(yīng)性氫原子可與環(huán)氧基團反應(yīng)，例如含在所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂中的那些環(huán)氧基團。 當在形成所述熱固化產(chǎn)物的B-階段或熱固化反應(yīng)中存在其它官能團(其在所用的反應(yīng)條件下與環(huán)氧基團具有高得多的反應(yīng)性)時，某些氫原子可以在形成所述固化產(chǎn)品的初始過程中是與所述環(huán)氧基團是非反應(yīng)性的，但是在固化所述環(huán)氧樹脂的后面的過程中是反應(yīng)性的。例如，反應(yīng)性化合物可具有兩種不同的官能團，各自都帶有至少一個反應(yīng)性氫原子，其中一個官能團固有地比另一個在所用的反應(yīng)條件下與環(huán)氧基團更加具有反應(yīng)性。這些反應(yīng)條件可包括使用(相對于另一官能團的反應(yīng)性氫原子與環(huán)氧基團的反應(yīng)而言)更傾向于與一個官能團的反應(yīng)性氫原子與環(huán)氧基團反應(yīng)的催化劑。該催化劑也可是潛在的，例如在混合可熱固化混合物的條件下是潛在的，然后在后面的時間里活化，例如通過加熱潛在催化的可熱固化混合物而活化。其它非反應(yīng)性氫原子也可包括在產(chǎn)生部分固化的或完全固化的產(chǎn)物的方法中環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)過程中形成的仲羥基中的氫原子。
[0051]固化劑還可在固化劑結(jié)構(gòu)中包括脂肪族，脂環(huán)族和/或芳族基團。脂肪族基團可以是支化的或未支化的。脂肪族或脂環(huán)族也可以是飽和的或不飽和的，并且可包括一個或多個對于制備本發(fā)明的可熱固化組合物和熱固化物質(zhì)的方法惰性(無反應(yīng)性)的取代基。取代基可附接至末端碳原子，或者可在兩個碳原子之間，取決于取代基的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些惰性取代基的實例包括鹵素原子，優(yōu)選氯或溴，腈，硝基，烷氧基，酮，醚(-0-)，硫醚(-S-)，或叔胺。芳族環(huán)如果存在于固化劑結(jié)構(gòu)中可含有一個或多個雜原子例如N，O, S等。
[0052]固化劑的實例可包括化合物如二酚和多酚，(b) 二 -和多羧酸，(C) 二 -和多硫醇，
(d)二-和多胺，(e)單伯胺，(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)含有酚羥基的羧酸，U)磺胺，和(k)這些化合物中任何兩種或更多種的任何組合，等。
[0053]二和多元酚(a)的實例包括1，2- 二羥基苯(兒茶酚)；1，3_ 二羥基苯(間苯二酚)；1，4_ 二羥基苯(氫醌)；4，4’ -異丙叉二苯酚(雙酚A) ;4，4’ - 二羥基二苯基甲烷；3，3’，5，5’ -四溴雙酚A ;4，4’ -硫連二苯酚；4，4’ -磺?；椒樱?，2’ -磺?；椒樱?，4’ -二羥基二苯基醚；4，4’ -二羥基二苯甲酮；1，I’ - 二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷；3，3’，5，5’ -四氯雙酚A ;3，3’ - 二甲氧基雙酚A ;3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二羥基二苯基;
[0054]4，4’ - 二羥基聯(lián)苯；4，4’ - 二羥基-α-甲基芪；4，4’ - 二羥基N-苯甲酰苯胺；4，4’ _ 二羥基苗；4，4’ _ 二羥基氰基苗；I, 1-二(4-羥基苯基)環(huán)己燒；1,4-二輕基_3，6- _.甲基苯；1，4- 二羥基-3，6- _.甲氧基苯；1，4- 二羥基-2-叔丁基苯；1，4- 二輕基-2-溴-5-甲基苯；1，3- 二羥基-4-硝基苯酹；1，3- 二羥基-4-氰基苯酹；三(羥基苯基)甲烷，二環(huán)戊二烯或其低聚物，和苯酚或取代的苯酚縮合產(chǎn)物，及其任何混合物。
[0055]二 -和多羧酸(b)的實例包括對苯二酸，間苯二酸，二環(huán)戊二烯二羧酸，三(羧基苯基)甲烷，4，4’- 二羧基二苯基甲烷；1，4-環(huán)己烷二羧酸；1，6-己烷二羧酸；1，4- 丁烷二羧酸；1，1-二(4-羧基苯基)環(huán)己烷；3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羧基二苯基；4，4’_ 二羧基-α-甲基芪；1，4-二(4-羧基苯基)_反式-環(huán)己烷；1，I’ -二(4-羧基苯基)環(huán)己烷；1，3- 二羧基-4-甲基苯；1，3- 二羧基-4-甲氧基苯；1，3 二羧基-4-溴苯；及其任何組合。
[0056]二 -和多硫醇(C)的實例包括1，3-苯二硫醇；1，4-苯二硫醇；4，4’- 二巰基二苯基甲烷；4，4’ - 二巰基二苯醚；4，4’ - 二巰基-α -甲基芪；3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二巰基聯(lián)苯；1，4-環(huán)己烷二硫醇；1，6-己烷二硫醇；2，2’-二巰基二乙基醚；1，1-二(4-巰基苯基)環(huán)己烷；1，2-二巰基丙烷，二(2-巰基乙基)硫醚，三(巰基苯基)甲烷，及其任何組合。
[0057]二-和多胺(d)的實例包括1，2_ 二氨基苯；1，3_ 二氨基苯；1，4_ 二氨基苯；4，4’ - 二氨基二苯基甲烷；4，4’ - 二氨基二苯基砜；2，2’ - 二氨基二苯基砜；4，4’ - 二氨基二苯醚；3，3’，5，5’ -四甲基_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；4，4’ - 二氨基-α -甲基芪；4，4’ - 二氨基N-苯甲酰苯胺；4，4’ - 二氨基芪；1，4_ 二(4-氨基苯基)_反式_環(huán)己燒；1，1- 二(4-氨基苯基)環(huán)己燒；1, 2-環(huán)己燒二胺；1，4- 二(氨基環(huán)己基)甲烷；1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷；1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷；1，4-環(huán)己烷二胺；1，6-己燒二胺；2，2’ - 二(4-氨基環(huán)己基)丙烷；4_(2_氨基丙-2-基)_1_甲基環(huán)己烷-1-胺(甲烷二胺)；哌嗪，亞乙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，
1-(2-氨基乙基)哌嗪，二(氨基丙基)醚，二(氨基丙基)硫醚，二(氨基甲基)降莰烷，異佛爾酮二胺，1，3-二甲苯二胺，三(氨基苯基)甲烷，及其任何組合。
[0058]單伯胺(e)的實例包括氨，苯胺，4-氯苯胺，4-甲基苯胺，4_甲氧基苯胺，4_氰基苯胺，4-氨基二苯醚，4-氨基二苯基甲燒，4-氨基二苯基硫醚，4-氨基二苯甲酮，4-氨基聯(lián)苯，4-氨基苗，4-氨基-α -甲基苗，甲基胺,4_氨基_4’ -硝基苗，正己基胺，環(huán)己基胺，氨基降莰烷，N, N- 二乙基三亞甲基二胺；2，6- 二甲基苯胺；及其任何組合。
[0059]磺酰胺(f)的實例包括苯基磺酰胺，4-甲氧基苯基磺酰胺，4-氯苯基磺酰胺，4-溴苯基磺酰胺，4-甲基磺酰胺，4-氰基磺酰胺，4-磺酰胺基二苯醚，4-磺酰胺基二苯基甲烷，4-磺酰胺基二苯甲酮，4-磺酰胺基聯(lián)苯，4-磺酰胺基芪，4-磺酰胺基-α -甲基芪，2，6- 二甲基苯基磺酰胺；及其任何組合。
[0060]氨基苯酚(g)的實例包括鄰-氨基苯?)，間-氨基苯?)，對-氨基苯亂2-甲氧基-4-羥基苯胺,3-環(huán)己基-4-羥基苯胺,5- 丁基-4-羥基苯胺,3-苯基-4-羥基苯胺，4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯酚，4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯酚，4-(4-氨基苯氧基)苯酹，4-((4-氨基苯基)硫基)苯酹，(4-氨基苯基)(4-羥基苯基)甲酮,4-((4-氨基苯基)磺?；?苯酚，N-甲基-對-氨基苯酚，4-氨基-4’ -羥基-α-甲基芪，4-羥基-4’-氨基-α -甲基芪，4-(1-(4-氨基-3，5_ 二溴苯基)_1_甲基乙基)_2，6_ 二溴苯酚；3，5- 二甲基-4-羥基苯胺；2，6- 二溴-4-羥基苯胺；及其任何組合。
[0061]氨基羧酸(h)的實例包括2-氨基苯甲酸，3-氨基苯甲酸，4-氨基苯甲酸，2-甲氧基-4-氨基苯甲酸，3-環(huán)己基-4-氨基苯甲酸，5- 丁基-4-氨基苯甲酸，3-苯基-4-氨基苯甲酸，4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸，4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸，4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸,4-((4-氨基苯基)硫基)苯甲酸，(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮，4-((4-氨基苯基)磺?；?苯甲酸，N-甲基-4-氨基苯甲酸，4-氨基-4’ -羧基-α-甲基苗，4-羧基-4’ -氨基-α-甲基苗，甘油，N-甲基甘油，4_氨基環(huán)己烷羧酸，4-氨基己酸，4-哌啶羧酸，5-氨基鄰苯二甲酸，4-(1-(4-氨基-3，5- 二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6- 二溴苯甲酸；3，5- 二甲基-4-氨基苯甲酸；2，6- 二溴-4-氨基苯甲酸；及其任何組合。
[0062]羧酸⑴的實例包·括2-羥基苯甲酸，3-羥基苯甲酸，4-羥基苯甲酸，2-甲氧基-4-羥基苯甲酸，3-環(huán)己基-4-羥基苯甲酸，5- 丁基-4-羥基苯甲酸，3-苯基-4-羥基苯甲酸，4-(1-(3-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸，4-(1-(4-羥基苯基)乙基)苯甲酸，4-(4-羥基苯氧基)苯甲酸,4-((4-羥基苯基)硫基)苯甲酸，(4-羥基苯基)(4-羧基苯基)甲酮，4-((4-羥基苯基)磺酰基)苯甲酸，4-羥基-4’-羧基-α -甲基芪，4-羧基-4’-羥基-α -甲基芪，2-羥基苯基乙酸，3-羥基苯基乙酸，4-羥基苯基乙酸，4-羥基苯基-2-環(huán)己烷羧酸，4-羥基苯氧基-2-丙酸，3，5- 二甲基-4-羥基苯甲酸；2，6- 二溴-4-羥基苯甲酸；4-(1-(4_羥基-3，5- 二溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6- 二溴苯甲酸；及其任何組合。
[0063]磺胺(j)的實例包括鄰-磺胺，間-磺胺，對-磺胺，2-甲氧基-4-氨基苯甲酸，3-甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯，5-甲基-3-磺酰胺基-1-氨基苯，3-苯基-4-磺酰胺基-1-氨基苯，4-(1-(3-磺酰胺基苯基)-1甲基乙基)苯胺，4-(1-(4-磺酰胺基苯基)乙基)苯胺，4- (4-磺酰胺基苯氧基)苯胺，4- ((4-磺酰胺基苯基)硫基)苯胺，(4-磺酰胺基苯基)(4-氨基苯基)甲酮，4-((4磺酰胺基苯基)磺?；?苯胺，4-磺酰胺基-1-N-甲基氨基苯，4-氨基-4’ -磺酰胺基-α -甲基苗，4-磺酰胺基_4’ -氨基-α -甲基苗，2，6- 二甲基-4-磺酰胺基-1-氨基苯；4_ (1-(4-磺酰胺基-3，5-di溴苯基)-1-甲基乙基)-2，6-二溴苯胺；及其任何組合。
[0064]固化催化劑的特別優(yōu)選的實例包括三氟化硼，三氟化硼醚合物，氯化鋁，氯化鐵，氯化鋅，四氯化硅，四氯化錫，四氯化鈦，三氯化銻，三氟化硼單乙醇胺絡(luò)合物，三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物，三氟化硼哌啶絡(luò)合物，吡啶-硼烷絡(luò)合物，二乙醇胺硼酸鹽，氟硼酸鋅，金屬?；锶缧了醽嗗a或辛酸鋅，及其任何組合。
[0065]固化催化劑可以以有效地使可固化的環(huán)氧樹脂組合物熱固化或者幫助可熱固化環(huán)氧樹脂組合物熱固化的量使用。固化催化劑的量也將取決于在可熱固化環(huán)氧樹脂組合物中使用的具體的H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂，固化劑(如果存在的話)，和不同于所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂的環(huán)氧樹脂(如果存在的話)。通常，固化催化劑的用量可為約0.001wt%至約2wt%，基于總可熱固化環(huán)氧樹脂組合物的重量。此外，可使用一種或多種固化催化劑來促進或者通過其它方法改進可固化的環(huán)氧樹脂組合物的固化方法。
[0066]可任選地用作不同于所述H-PACE或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂(a)的環(huán)氧樹脂(C)的環(huán)氧樹脂可為含有任何環(huán)氧基團的化合物，其平均每分子具有大于I個環(huán)氧基團。該環(huán)氧基團可附接至任何氧，硫或氮原子，或者單鍵合的氧原子附接至-C0-0-基團的碳原子。該氧，硫，氮原子，或該-C0-0-基團的碳原子可附接至脂肪族，脂環(huán)族，多脂環(huán)族或芳族烴基。脂肪族，脂環(huán)族，多脂環(huán)族或芳族烴基團可取代有任何惰性取代基，包括但不限于，鹵素原子，優(yōu)選氟，溴或氯；硝基；或該基團可附接至平均含有多于一個-(O-CHRa-CHRa) t-基團的化合物的末端碳原子，其中Ra各自獨立地為氫原子或含有I至2個碳原子的烷基或鹵代烷基，條件是僅一個Ra基團可為鹵代烷基，和t的值為I至約100，優(yōu)選I至約20，更優(yōu)選I至約10，和最優(yōu)選I至約5?？捎米鳝h(huán)氧樹脂(C)的環(huán)氧樹脂的更具體的實例包括以下物質(zhì)的二縮水甘油基醚:1，2-二羥基苯(兒茶酚)；1，3-二羥基苯(間苯二酚)；1，4_ 二羥基苯(氫醌)；4，4’ -異丙叉二苯酚(雙酚A) ;4，4’ - 二羥基二苯基甲烷；3，3’，5，5’ -四溴雙酚A ;4，4’ -硫連二苯酚；4，4’ -磺?；椒?；2，2’ -磺?；椒?；4，4’ - 二羥基二苯醚；4，4’ - 二羥基二苯甲酮；1，I’ - 二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷；3，3’ -5，5’ -四氯雙酚A ;3，3’ - 二甲氧基雙酚A ;4，4’ - 二羥基聯(lián)苯；4，4’ - 二羥基_ α -甲基芪；4，4’ - 二羥基N-苯甲酰苯胺；4，4’ - 二羥基芪；4，4’ - 二羥基-α -氰基芪；Ν，N’ - 二(4_羥基苯基)對苯二酰胺；4，4’ - 二羥基偶氮苯`；4，4’ - 二羥基-2，2’ - 二甲基氧化偶氮基苯；4，4’ - 二羥基二苯基乙炔；4，4’ - 二羥基苯甲醛縮苯乙酮；4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的四縮水甘油基胺；4，4’ -二氨基苗；Ν, N’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基苗；4，4’ - 二氨基N-苯甲酰苯胺；4，4’ - 二氨基聯(lián)苯；4_羥基苯基-4-羥基苯甲酸酯，一縮二丙二醇，聚(丙二醇)，硫二甘醇，三(羥基苯基)甲烷的三縮水甘油基醚，苯酚或烷基或鹵素取代的苯酚-醛的酸催化的縮合產(chǎn)物的多縮水甘油基醚(酚醛清漆樹脂)，二環(huán)戊二烯或其低聚物和苯酚或烷基或鹵素取代的苯酚的縮合產(chǎn)物的多縮水甘油基醚，及其任何組合。
[0067]可用作所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂也可包括高級環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。該高級環(huán)氧樹脂可為環(huán)氧樹脂與芳族含二-和多羥基或羧酸的化合物進行先進反應(yīng)的產(chǎn)物。在先進反應(yīng)中使用的環(huán)氧樹脂可包括任何一種或多種前述適合用于所述包括二-或多縮水甘油基醚的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。芳族含二 -和多羥基或羧酸的化合物的實例包括4，4’ - 二羥基二苯基甲烷；4，4’ -硫連二苯酚；4，4’ -磺?；椒?；2，4- 二甲基間苯二酚；2，2’ -磺?；锦?, 4’ - 二羥基二苯醚；4，4’ - 二羥基二苯甲酮；1，1- 二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷；4，4’ - 二(4 (4-羥基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚；4，4’ - 二羥基二苯基二硫化物；3，3’，3，5’ -四氯-4，4’ -異丙叉二苯酚；3，3’，3，5’ -四溴-4，4’ -異丙叉二苯酚；3，3’ - 二
甲氧基-4，4’ -異丙叉二苯酚；4，4’ - 二羥基聯(lián)苯；4，4’ - 二羥基-α -甲基芪；4，4’ - 二羥基N-苯甲酰苯胺；二(4-羥基苯基)對苯二甲酸酯；Ν，N’ - 二(4-羥基苯基)對苯二酰胺；4，4’ - 二羥基苯基苯甲酸酯；二(4’ -羥基苯基)-1，4-苯二亞胺；1，I’ - 二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；2，2’，5，5’ -四羥基二苯基砜；二(4’ -羥基聯(lián)苯)對苯二甲酸酯；4，4’ -N-苯甲酰苯胺二羧酸；4，4’ -苯基苯甲酸酯二羧酸；4，4’ -芪二羧酸，氫醌，間苯二酚，兒茶酚，4-氯間苯二酚，四甲基氫醌，雙酚Α，間苯三酚，連苯三酚，三(羥基苯基)甲烷，二環(huán)戊二烯二苯酚，三環(huán)戊二烯二苯酚，對苯二酸，間苯二酸，己二酸，及其任何組合。
[0068]前述高級環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的制備可使用已知的方法進行，例如，環(huán)氧樹脂與一種或多種合適的平均每分子具有多于I個反應(yīng)性氫原子的化合物的先進反應(yīng)，其中所述反應(yīng)性氫原子與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團具有反應(yīng)性。平均每分子具有多于I個反應(yīng)性氫原子的化合物與環(huán)氧樹脂的比通常為約0.01:1至約0.95:1，優(yōu)選約0.05:1至約0.8:1，和更優(yōu)選約
0.10:1至約0.5:1當量所述反應(yīng)性氫原子每當量所述環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團。除了前述的二羥基芳族和二羧酸化合物之外，平均每分子具有多于I個反應(yīng)性氫原子的化合物的實例也可包括二硫醇，二磺酰胺或含有以下基團的化合物:一個伯胺或酰胺基團，兩個仲胺基團，一個仲胺基團和一個酚羥基，一個仲胺基團和一個羧酸基團，或者一個酚羥基和一個羧酸基團，及其任何組合。
[0069]先進反應(yīng)可在存在或者不存在溶劑的情況下，施加熱和混合而進行。先進反應(yīng)可在大氣壓、超大氣壓或低于大氣壓的壓力和在約20°C至約260°C，優(yōu)選約80°C至約240°C，和更優(yōu)選約100°C至約200°C的溫度進行。完成該先進反應(yīng)所需的時間取決于多個因素如使用的溫度，使用的平均每分子具有多于I個反應(yīng)性氫原子的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，和使用的環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。較高·的溫度可能需要較短的反應(yīng)時間，而較低的溫度需要較長的反應(yīng)時間。通常，用于完成該先進反應(yīng)的時間可為約5分鐘至約24小時，優(yōu)選約30分鐘至約8小時，和更優(yōu)選約30分鐘至約4小時。
[0070]也可將催化劑添加到先進反應(yīng)中。催化劑的實例可包括膦，季銨化合物，鱗化合物和叔胺。催化劑的用量可為約0.01wt%至約3wt%,優(yōu)選約0.03wt%至約1.5wt%,和更優(yōu)選約0.05wt%至約1.5wt%，基于環(huán)氧樹脂的總重量。可用于制備樹脂的高級環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的先進反應(yīng)的其它詳細信息提供于以下文獻中:美國專利5，736，620和Handbook of EpoxyResins by Henry Lee and Kris Neville,將這兩個文獻通過參考并入本申請。
[0071]也可將可熱固化環(huán)氧樹脂組合物與至少一種添加劑共混，包括例如固化促進劑，溶劑或稀釋劑，改性劑如流動改性劑和/或增稠劑，增強劑，填料，顏料，染料，脫模劑，潤濕劑，穩(wěn)定劑，防火劑，表面活性劑，或其任何組合。在用于制備本發(fā)明的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物之前，可將添加劑與H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂，固化劑(如果使用的話)，和與所述H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂不同的環(huán)氧樹脂(如果使用的話)，或與前述的任何組合共混。這些添加劑可以以功能上相當?shù)牧刻砑?，例如，顏料?或染料可以以給組合物提供期望的顏色的量添加。通常，添加劑的量可為約0被％至約20wt%，優(yōu)選約
0.5wt%至約5wt%,和更優(yōu)選約0.5wt%至約3wt%,基于所述可熱固化環(huán)氧樹脂組合物的總重量。
[0072]可在本申請中使用的固化促進劑包括例如單，二，三和四苯酚；氯化苯酚；脂肪族或脂環(huán)族單或二羧酸；芳族羧酸；羥基苯甲酸；鹵化的水楊酸；硼酸；芳族磺酸；咪唑；叔胺；氨基醇；氨基吡啶；氨基苯酚；巰基苯酚；及其任何混合物。特別合適的固化促進劑包括2，4- 二甲基苯酚，2，6- 二甲基苯酚，4-甲基苯酚，4-叔丁基苯酚，2-氯苯酚，4-氯苯酚，2，4- 二氯苯酚，4-硝基苯酚，I, 2- 二羥基苯，I, 3- 二羥基苯，2，2’- 二羥基聯(lián)苯，4，4’-異丙叉二苯酚，戊酸，草酸，苯甲酸，2，4- 二氯苯甲酸，5-氯水楊酸，水楊酸，對-甲苯磺酸，苯磺酸，羥基苯甲酸，4-乙基-2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，三乙基胺，三丁基胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二甲基芐基胺，2，4，6-三(二甲基氨基)苯酚，4-二甲基氨基吡啶，4-氨基苯酚，
2-氨基苯酚，4-巰基苯酚，和其任何組合。
[0073]可在本申請中使用的溶劑或稀釋劑的實例包括例如脂肪族和芳族烴，鹵化的脂肪族烴，脂肪族醚，脂肪族腈，環(huán)醚，二醇醚，酯，酮，酰胺，亞砜，及其任何組合。特別合適的溶劑包括戊烷，己燒，辛燒，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙醚，四氫呋喃，1，4- 二氧雜環(huán)己烷，二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，甲基氯仿，乙二醇二甲基醚，一縮二乙二醇甲基醚，一縮二丙二醇甲基醚，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，乙腈，環(huán)丁砜，及其任何組合。
[0074]改性劑例如增稠劑和流動改性劑的用量可為0wt%至約10wt%,優(yōu)選約0.5wt%至約6wt%,和更優(yōu)選約0.5wt%至約4wt%,基于可熱固化環(huán)氧樹脂共混物組合物的總重量?？捎糜诒旧暾堉械脑鰪娢镔|(zhì)包括機織織物，墊，單絲，多絲，單向纖維，粗紗，無規(guī)纖維或長絲形式的天然和合成纖維，無機填料或須狀物(whisker)，或中空球。其它合適的增強物質(zhì)包括玻璃，碳，陶瓷，尼龍，人造絲，棉花，芳族聚酰胺(aramid),石墨,聚亞烷基對苯二甲酸酯,聚乙烯，聚丙烯，聚酯，及其任何組合。
[0075]可在本申請中使用的填料包括例如無機氧化物，陶瓷微球，塑料微球，玻璃微球，無機須狀物，碳酸鈣，及其任何組合。填料的用量可為0wt%至約95wt%,優(yōu)選約10wt%至約80wt%,和更優(yōu)選約40wt%至約60wt%,基于可熱固化環(huán)氧樹脂組合物的總重量。
`[0076]本發(fā)明的另一實施方式包括從以上所述的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物獲得的部分(B-階段的)或完全固化的(熱固化的)產(chǎn)物。使本發(fā)明的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物熱固化的方法可在大氣壓(例如760mm Hg)，超大氣壓或者低于大氣壓的壓力和約0°C至約300°C，優(yōu)選約25°C至約250°C，和更優(yōu)選約50°C至約200°C的溫度進行。完成固化所需的時間可能取決于使用的溫度。較高的溫度通常需要較短的時間，而較低的溫度通常需要較長的時間。通常，完成固化所需的時間為約I分鐘至約48小時，優(yōu)選約15分鐘至約24小時，和更優(yōu)選約30分鐘至約12小時。也可操作的是使本發(fā)明的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物部分熱固化從而形成B-階段產(chǎn)物，并且接下來在后面的時間里使B-階段產(chǎn)物完全固化。
[0077]本發(fā)明的另一實施方式包括由如上所述的B-階段的(部分熱固化的)或完全固化的(熱固化的)產(chǎn)物制備的制品。該制品包括例如涂層，尤其是保護性涂層，其具有優(yōu)良的耐溶劑性，耐濕性，耐磨性，抗沖擊性，和耐候性(例如，UV耐性，不粉化)性質(zhì)；用于熱固性物質(zhì)(包括基于環(huán)氧樹脂的熱固性物質(zhì))的反應(yīng)性增韌劑；罐和線圈的涂層；維護涂層，包括用于石頭、混凝土和地板的涂層；海事用涂層(marine coatings),包括防污涂層；粉末涂層，包括裝飾性和功能性類型；汽車涂層；耐腐蝕性涂層；電或結(jié)構(gòu)的層合物和復(fù)合物；包封；一般流延物(general castings);用于其它塑料和金屬的涂層；密封劑；長絲繞組；模塑件；聚合物改性的混凝土 ；粘著劑；粘合劑，包括窗戶玻璃粘合劑；顏料漆(paints),天然漆(lacquers),和清漆。含有本發(fā)明的完全脂肪族/脂環(huán)族固化的環(huán)氧樹脂(不具有芳族環(huán))的制品對于它們的物理和機械性質(zhì)的優(yōu)異平衡來說是尤其期望的。
[0078]實施例
[0079]以下實施例和對比例進一步詳細說明本發(fā)明，但是不意圖解釋為限制其范圍內(nèi)。
[0080]在實施例和對比例中使用以下的標準縮寫:“MGE”表示單縮水甘油基醚，“DGE”表示二縮水甘油基醚，“GC”表示氣相色譜(色譜法的)；“MS”表示質(zhì)譜(光譜的，光譜)；“EEW”表示環(huán)氧當量；“DI”表示去離子的；“eq”表示當量；“wt”表示重量；“vol”表示體積；“min”表示分鐘；“hr”表示小時；“g”表示克；“mL”表示毫米；“L”表示升；“LPM”表示升每分鐘；“ μπι”表示微米；“mm”表示毫米；“m”表示米；和“叩”表示厘泊。
[0081]在以下的實施例和對比例中，使用標準的分析設(shè)備和方法，例如以下:
[0082]差示掃描暈熱(DSC)
[0083]為了分析本發(fā)明的H-PACE樹脂和DETA的可熱固化共混物的固化，使用DSC2910Modulated DSC (TA Instruments)，使用的加熱速率為 7°C每分鐘，從(TC至 250°C，在氮氣流以35立方厘米每分鐘的流動下進行。將樣品容納在鋁盤中，并用鋁蓋松松地蓋上(不密封)。隨獲得的結(jié)果給出測試的樣品重量。為了分析H-PACE樹脂和DETA的可熱固化共混物的Tg，再次使用前述的參數(shù)。將樣品容納在敞口的鋁盤中。
[0084]1.C.1.錐板粘度
[0085]粘度在1.C.1.錐板粘度計(型號VR-4540)上在25°C測得。在該方法中，將安裝有0-40泊錠子(型號VR-4140)和平衡至25°C的粘度計校準至0，然后施加樣品，并保持2min，然后檢測粘度并在15秒之后讀數(shù)。使用正被測試的具體產(chǎn)物的新鮮等份試樣完成一個或多個重復(fù)的粘度試驗。對各個測量值取平均。
[0086]百分比環(huán)氧化物/環(huán)氧當暈分析
[0087]使用標準滴定方法來確定各個環(huán)氧樹脂中的百分比環(huán)氧化物[Jay，R.R.，“Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines，，，Analytical Chemistry, 36,3,667-668 (March, 1964).]。在該方法在本發(fā)明的適應(yīng)性改進中，將小心稱量的樣品(樣品重量為0.17-0.25g)溶于二氯甲烷(15mL)中，接著添加溴化四乙基銨在乙酸中的溶液(15mL)。將用3滴結(jié)晶紫指示劑(0.l%wt/vol在乙酸中的溶液)處理的所得溶液用0.1N高氯酸在乙酸中的溶液在Metrohm665Dosimat滴定儀(Brinkmann)上滴定。對由二氯甲燒(15mL)和溴化四乙基銨在乙酸中的溶液(15mL)組成的空白對照的滴定提供了對溶劑背景的校正。使用以下方程計算百分比環(huán)氧化物和EEW:
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種混雜的多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(H-PACE)樹脂組合物，其包括: (a)由所述多官能脂肪族和/或脂環(huán)族環(huán)氧(PACE)樹脂提供的選自以下的基團:脂肪族基團，脂環(huán)族基團，及其組合；和 (b)不由所述PACE樹脂提供的選自以下的基團:脂肪族基團，脂環(huán)族基團，及其組合。
2.權(quán)利要求1的H-PACE樹脂組合物，其包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: (a)含羥基的物質(zhì)，其選自脂肪族含羥基的物質(zhì)，脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，及其組合； (b)選自以下的物質(zhì):含有單縮水甘油基醚的物質(zhì)，含有二縮水甘油基醚的物質(zhì)，及其組合； (c)表鹵代醇； (d)堿性作用物質(zhì)； (e)非路易斯酸催化劑；和 (f)任選的溶劑， 其中(b)從與(a)不同的前體制備。
3.權(quán)利要求2的H-PACE樹脂組合物，其中所述H-PACE樹脂組合物經(jīng)受分餾方法，從而使得縮水H-PACE樹脂組合物含有不大于50wt%的所述含羥基的物質(zhì)(a)。
4.權(quán)利要求3的H-PACE樹脂產(chǎn)物，其含有小于50wt%的完全環(huán)氧化的含羥基的物質(zhì)·(a)。
5.再環(huán)氧化的權(quán)利要求3的H-PACE樹脂產(chǎn)物，其含有以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:
(a)H-PACE 樹脂， (c)表鹵代醇， (d)堿性作用物質(zhì)， (e)非路易斯酸催化劑，和 (f)任選的溶劑。
6.再環(huán)氧化的權(quán)利要求4的H-PACE樹脂產(chǎn)物。
7.一種可熱固化環(huán)氧樹脂組合物，其包括以下物質(zhì)的共混物: (a)權(quán)利要求3的H-PACE樹脂或者權(quán)利要求5的再環(huán)氧化的H-PACE樹脂； (b)一種或多種環(huán)氧樹脂固化劑；和 (c)任選的一種或多種用于使環(huán)氧樹脂固化的固化催化劑。
8.權(quán)利要求7的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物，其含有一種或多種(d)與H-PACE樹脂或再環(huán)氧化的H-PACE樹脂(a)不同的環(huán)氧樹脂。
9.一種B-階段的熱固化產(chǎn)物，其含有部分固化的權(quán)利要求7的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物。
10.一種完全固化的熱固化產(chǎn)物，其包括完全固化的權(quán)利要求7的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物。
11.一種B-階段的熱固化產(chǎn)物，其包括部分固化的權(quán)利要求8的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物。
12.一種完全固化的熱固化產(chǎn)物，其包括完全固化的權(quán)利要求8的可熱固化環(huán)氧樹脂組合物。
13.制備權(quán)利要求1的組合物的方法，其包括以下步驟:(I)使以下物質(zhì)反應(yīng):(a)選自以下的含羥基的物質(zhì):脂肪族含羥基的物質(zhì)，脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)，及其組合； (b)選自以下的物質(zhì):含有單縮水甘油基醚的物質(zhì)，含有二縮水甘油基醚的物質(zhì)，及其組合，其由與(a)的物質(zhì)不同的脂肪族或脂環(huán)族含羥基的物質(zhì)制備； (c)表鹵代醇， (d)堿性作用物質(zhì)， (e)非路易斯酸催化劑，和 (f)任選的溶劑。
14.一種制品，其由權(quán)利要求7的組合物制備。
15.一種制品，其由權(quán)利要求8的組合物制備。
16.制備權(quán)利要求5的組合物的方法，其包括以下步驟:(I)使以下物質(zhì)反應(yīng) (a)至少一種H-PACE樹脂， (b)表鹵代醇， (c)堿性作用物質(zhì)， (d)非路易斯酸催化劑，和 (e)任選的溶劑。`
【文檔編號】C08G59/04GK103857721SQ201280041593
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月1日
【發(fā)明者】R.E.赫夫納 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司