碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法及碳材料-聚合物復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以容易地將聚合物接枝于碳材料的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法及碳材料-聚合物復(fù)合材料。還提供一種碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法及通過所述制造方法得到的源自聚合物A的單體及/或聚合物接枝于碳材料的碳材料-聚合物復(fù)合材料，所述碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法具備如下工序：準(zhǔn)備含有碳材料和共聚體A的混合物的工序，所述共聚體A為選擇將碳材料與聚合環(huán)狀二硫醚化合物進(jìn)行聚合而得到的聚合物及環(huán)狀二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物中的至少1種；加熱工序，將所述聚合物A的分解開始溫度設(shè)為D℃時(shí)，將所述混合物加熱至(D-75)℃以上的溫度。
【專利說明】碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法及碳材料-聚合物復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將具有官能團(tuán)的二硫醚材料與碳材料進(jìn)行接枝而成的碳材料的制造方法，進(jìn)一步，涉及一種將聚合物與得到的碳材料進(jìn)行接枝而成的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及一種碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其使用了解聚性的環(huán)狀二硫醚化合物或該環(huán)狀二硫醚化合物的聚合物且可在常壓下在敞開容器內(nèi)進(jìn)行聚合。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中，提出有如碳粒子或碳納米管的各種碳材料和樹脂形成的復(fù)合材料。通過使這些碳材料與樹脂進(jìn)行復(fù)合化，可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度的提高等。另外，石墨為SP2的碳六方層狀化合物，構(gòu)成一層石墨稱為石墨稀?，F(xiàn)有技術(shù)中，為了得到石墨稀，已知有對(duì)碳化娃進(jìn)行加熱處理的方法及用CVD法在銅箔等金屬膜上將石墨烯進(jìn)行疊層的方法。
[0003]另一方面，已知用強(qiáng)酸對(duì)石墨進(jìn)行處理，在石墨的層間摻雜離子，進(jìn)一步進(jìn)行急速加熱處理，由此得到石墨烯層疊數(shù)比原石墨少的氧化石墨烯或薄片化石墨的方法(下述的專利文獻(xiàn)I)。
[0004]另外，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)通過對(duì)石墨進(jìn)行剝離處理而得到的薄片化石墨和聚合物的復(fù)合材料進(jìn)行了各種研究。例如，在下述的非專利文獻(xiàn)I中公開了通過利用化學(xué)處理對(duì)石墨進(jìn)行剝離處理而得到薄片化石墨，在其共存下混合聚合引發(fā)劑及苯乙烯單體成分并聚合單體時(shí)，苯乙烯聚合物鏈接枝于石墨烯表面。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:US7, 658，901B02
[0008]非專利文獻(xiàn)
[0009]非專利文獻(xiàn)1:第59次高分子學(xué)會(huì)年次大會(huì)予稿集,3Pb016
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]在將碳材料與聚合物混合而得到的現(xiàn)有碳材料-聚合物復(fù)合材料中，碳材料和聚合物不進(jìn)行鍵合。因此，物性的改善存在限制。另一方面，若使聚合物與碳材料進(jìn)行接枝，則可以通過兩者的鍵合更進(jìn)一步提高復(fù)合材料的強(qiáng)度等。
[0012]然而，在將聚合物接枝于碳材料時(shí)，在碳材料的存在下聚合單體的工序復(fù)雜。[0013]特別是，即使在碳材料中，在使聚合物接枝于薄片化石墨的情況下，得到薄片化石墨后，將聚合性單體或引發(fā)劑接枝于表面，以它們作為起點(diǎn)對(duì)聚合物進(jìn)行接枝聚合的方法中，存在原料薄片化石墨的處理繁雜的問題。即，薄片化石墨或剝離的石墨烯在空氣中越漂浮，剝離處理后的薄片化石墨及石墨烯量越輕，剝離處理后的薄片化石墨的操作非常困難。因此，現(xiàn)有技術(shù)中，在溶劑中將薄片化石墨進(jìn)行再分散，向分散液中添加成為聚合引發(fā)點(diǎn)的聚合引發(fā)劑、或?qū)⒐簿鄯磻?yīng)性的官能團(tuán)接枝于石墨烯表面。然后，在溶液中進(jìn)行聚合，從而將聚合物接枝于石墨烯表面。因此，工序變?yōu)槎鄠€(gè)，接枝物的制造需要非常長(zhǎng)的時(shí)間。
[0014]進(jìn)一步，在分散劑或溶劑中對(duì)薄片化石墨及納米碳材料進(jìn)行再分散時(shí)，若濃度高，則形成高粘度的漿料。例如，即使僅將I重量％左右的薄片化石墨分散在溶劑或分散劑中，也形成粘度非常高的漿料或者堅(jiān)硬的凝聚塊。因此，若不充分降低薄片化石墨的濃度，連攪拌都不容易進(jìn)行。因此，難以容易地得到將聚合物接枝于薄片化石墨而形成的復(fù)合材料。因此，期望一種可容易地將聚合物接枝于含有薄片化石墨的碳材料的制造方法。
[0015]另外，接枝于碳材料的聚合物種類也存在限制。進(jìn)一步，作為聚合物將具有官能團(tuán)的聚合物接枝于碳材料，則可以得到對(duì)應(yīng)于官能團(tuán)的種類而表現(xiàn)出各種特性的復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明的目的在于，提供一種可以容易地將聚合物接枝于碳材料的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，以及將聚合物接枝于按照該制造方法得到的碳材料而得到的碳材料-聚合物復(fù)合材料。
[0017]解決問題的方法 [0018]本申請(qǐng)發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)所述課題進(jìn)行了潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用通過加熱環(huán)狀二硫醚化合物而發(fā)生聚合所得到的聚合物，則可以在比較低的溫度下，且在敞開的容器內(nèi)在常壓下使聚合物接枝于石墨或薄片化石墨等的碳材料，于是完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法包括如下工序:準(zhǔn)備混合物的工序，所述混合物含有碳材料和聚合物A，所述聚合物A是下述聚合物中的至少I種:將環(huán)狀二硫醚化合物進(jìn)行聚合而得到的聚合物，以及將環(huán)狀二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物；加熱工序，將所述聚合物A的分解開始溫度設(shè)為D°C時(shí)，將所述混合物加熱至(D-75)°C以上且分解終止溫度以下的溫度范圍的溫度。在本發(fā)明中，將直至所述聚合物A的10重量％發(fā)生分解的溫度設(shè)為分解開始溫度，將直至所述聚合物A的90重量％發(fā)生分解的溫度設(shè)為分解終止溫度。這樣的分解開始溫度、分解終止溫度的測(cè)定可通過在氮?dú)夥障逻M(jìn)行的TG/DTA測(cè)定來鑒定。
[0020]由含有碳材料和環(huán)狀二硫醚的聚合物構(gòu)成的混合物可以為將聚合物和碳材料進(jìn)行機(jī)械地混合而得到的聚合物碳復(fù)合體，所述聚合物是將環(huán)狀二硫醚和含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合而得到的。
[0021]另外，上述混合物可以為通過加熱將含有該碳材料的環(huán)狀二硫醚化合物單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物碳復(fù)合體，也可以為將碳材料和單體混合物進(jìn)行共存聚合而得到的聚合物碳復(fù)合體，所述單體混合物為將環(huán)狀二硫醚化合物和含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行混合而成。
[0022]進(jìn)一步，上述混合物也可以為聚合物碳復(fù)合體，所述聚合物碳復(fù)合體將含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)一步混合到通過加熱將碳材料和環(huán)狀二硫醚化合物聚合而得到的聚合物碳復(fù)合體，然后再次進(jìn)行共存聚合而得到。
[0023]另外，所述混合物也可以為下述聚合物碳復(fù)合體:通過加熱碳材料和環(huán)狀二硫醚化合物發(fā)生聚合所得到的聚合物碳復(fù)合體與含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合所得到的聚合物進(jìn)行混合而得到的聚合物碳復(fù)合體。
[0024]環(huán)狀二硫醚化合物類通過加熱至約熔點(diǎn)以上的溫度來自發(fā)地進(jìn)行聚合，形成聚合物。進(jìn)一步，將分解開始溫度設(shè)為D°C時(shí)，若加熱至成為(D-75)°C的溫度以上，則聚合物的一部分發(fā)生熱分解，成為單體且產(chǎn)生自由基。另外，在分解開始溫度以上的溫度下成為單體后，若冷卻至比分解開始溫度低的溫度，則再次進(jìn)行聚合，成為聚合物。即，發(fā)生如下反應(yīng):通過高溫加熱，進(jìn)行聚合物分解成為單體的反應(yīng)，然后進(jìn)行冷卻，將反應(yīng)體系保持在(D-75) °C以上且低于分解開始溫度的中溫區(qū)域。由此，分解的單體再次進(jìn)行聚合而成為聚合物。
[0025]在將該分解開始溫度設(shè)為D時(shí)在(D-75) V以上且直至分解開始溫度的所謂中溫區(qū)域中，可逆地進(jìn)行聚合和分解。因此，通過將所述混合物加熱至(D-75) V以上的高溫來產(chǎn)生自由基，通過該自由基的作用，可以使熱分解單體、未分解的聚合物以及低聚物接枝于碳材料。
[0026]以下，在本發(fā)明中，將低于所述分解開始溫度的溫度區(qū)設(shè)為第一溫度區(qū)，將所述分解開始溫度以上且所述分解終止溫度以下的溫度區(qū)設(shè)為第二溫度區(qū)，將比所述分解終止溫度高的溫度區(qū)設(shè)為第三溫度區(qū)。另外，所述中溫區(qū)域是指第一溫度區(qū)，即將分解開始溫度設(shè)為D°C時(shí)的(D-75)~D°C的區(qū)域。
[0027]在本發(fā)明的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法的某種特定方面中，準(zhǔn)備所述混合物的工序通過將所述碳材料與所述聚合物A混合來進(jìn)行。如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，也可以通過將所述環(huán)狀二硫醚化合物的聚合物直接與碳材料熔融混合等方法得到混合物。
[0028]在本發(fā)明的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法的其它特定情況中，所述準(zhǔn)備混合物的工序包括加熱所述環(huán)狀 二硫醚化合物且進(jìn)行聚合而得到所述聚合物A的工序和在所述環(huán)狀二硫醚化合物進(jìn)行聚合前或進(jìn)行聚合后混合所述碳材料的工序。如上所述，也可以在加熱作為單體的環(huán)狀二硫醚化合物使之聚合而得到聚合物A后，在該聚合物中混合碳材料來得到上述混合物，或者也可以在進(jìn)行上述聚合前將碳材料混合在環(huán)狀二硫醚化合物中。
[0029]在本發(fā)明的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法的其它特定情況中，在所述加熱工序后，還具備冷卻工序，所述冷卻工序?qū)⑺鼍酆衔顰的分解開始溫度設(shè)為D°C時(shí)，將所述混合物冷卻至比(D-75) 1:低的溫度。優(yōu)選進(jìn)一步包括重復(fù)多次上述加熱工序和上述冷卻工序的工序。如上所述，通過重復(fù)進(jìn)行將所述混合物加熱至(D-75)°C以上且分解終止溫度以下的溫度范圍的加熱工序和將所述混合物冷卻至比(D-75) °C低的溫度的冷卻工序，可以容易地調(diào)整接枝的聚合物A的鏈長(zhǎng)。
[0030]在本發(fā)明的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法的又一特定情況中，所述環(huán)狀二硫醚化合物為選自下述的化學(xué)式(I)所示的1，2-二噻烷、下述的化學(xué)式(2)所示的硫辛酸、下述的化學(xué)式⑶所示的1，2-二硫雜環(huán)癸烷、下述的化學(xué)式(4)所示的1，4_ 二氫-2，3-苯并二噻烯、二硫雜環(huán)戊烷、1，2- 二硫雜環(huán)辛烷、硫辛酰胺及它們的衍生物中的至少I種化合物。通過使用這些環(huán)狀二硫醚化合物的至少I種，按照本發(fā)明，可以容易地將環(huán)狀二硫醚化合物的聚合物接枝于碳材料。
[0031][化學(xué)式I]
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，該方法包括以下工序: 準(zhǔn)備混合物的工序，所述混合物含有碳材料和聚合物A，所述聚合物A是下述聚合物中的至少1種:將環(huán)狀二硫醚化合物進(jìn)行聚合而得到的聚合物、以及將環(huán)狀二硫醚化合物與含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物；以及 加熱工序，將所述聚合物A的分解起始溫度設(shè)為D°C時(shí)，將所述混合物加熱至(D-75) V以上且分解終止溫度以下的溫度范圍的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述準(zhǔn)備混合物的工序通過混合所述碳材料和所述聚合物A來進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述準(zhǔn)備混合物的工序包括以下工序: 對(duì)所述環(huán)狀二硫醚化合物加熱使之聚合而得到所述聚合物A的工序、以及 在所述環(huán)狀二硫醚化合物聚合之前或聚合之后混合所述碳材料的工序。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，在所述加熱工序之后，還具有冷卻工序，所述冷卻工序中，將所述聚合物A的分解起始溫度設(shè)為D°C時(shí)，將所述混合物冷卻至低于(D-75) 0C的溫度。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其還具備多次重復(fù)所述加熱工序和所述冷卻工序的工序。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述環(huán)狀二硫醚化合物是選自下述的化學(xué)式(1)所示的1，2-二噻烷、下述的化學(xué)式(2)所示的硫辛酸、下述的化學(xué)式(3)所示的1，2-二硫雜環(huán)癸烷、下述的化學(xué)式(4)所示的1，4_ 二氫-2，3-苯并二噻烯、二硫雜環(huán)戊烷、1，2- 二硫雜環(huán)辛烷、硫辛酰胺及它們的衍生物中的至少1種化合物， [化學(xué)式1]
7.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述環(huán)狀二硫醚化合物具有鍵合于環(huán)狀骨架中的碳原子上的官能團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述環(huán)狀二硫醚化合物是選自α硫辛酸、硫辛酰胺及它們的改性體中的至少I種化合物。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，使用2種以上的環(huán)狀二硫醚化合物作為所述環(huán)狀二硫醚化合物。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，使用2種以上的聚合物A作為所述聚合物Α。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述含有自由基聚合性官能團(tuán)的單體為含有乙烯基的單體。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，在所述加熱工序的至少一部分中，混入處于超臨界狀態(tài)的二氧化碳或者水。
13.如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述混合物不含聚合引發(fā)劑。
14.如權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述碳材料為選自薄片化石墨、石墨、碳粒子、碳納米管及富勒烯中的至少I種。
15.如權(quán)利要求14所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法，其中，所述碳材料為石墨
16.—種碳材料-聚合物復(fù)合材料,其通過權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料的制造方法而得到，并且，碳材料上接枝有源自聚合物A的單體和/或聚合物。
17.如權(quán)利要求16所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料，其中，所述碳材料上接枝有源自具有官能團(tuán)的所述聚合物A的單體和/或聚合物。
18.如權(quán)利要求16或17所述的碳材料-聚合物復(fù)合材料，其中，所述碳材料為薄片化石 墨。
【文檔編號(hào)】C08F292/00GK103842410SQ201280049062
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月21日
【發(fā)明者】中壽賀章 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社