含有胺基團(tuán)的低聚糖的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有胺基團(tuán)的低聚糖和多糖。更特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)陽離子纖維素低聚物的新方法。該新陽離子低聚糖或多糖顯示出是各種含水組合物中的有用成分，尤其是作為個人護(hù)理組合物中的成分。
【專利說明】含有胺基團(tuán)的低聚糖的制備
[0001]本發(fā)明涉及含有氨基團(tuán)的低聚糖和多糖。更特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)陽離子纖維素低聚物的新方法。該新陽離子低聚糖或多糖顯示出是各種含水組合物中的有用成分，尤其是作為用于個人護(hù)理組合物的成分。
[0002]包含纖維素的已知市售陽離子聚合物為例如聚季銨鹽-4(PQ_4) ,PQ-10和PQ-24。
[0003]這些陽離子材料具有相對高分子量且它們的制備基于已改性的纖維素如羥乙基纖維素(HEC)的胺化。
[0004]目前為止，用于化妝品組合物中的低分子量陽離子纖維素低聚物不是市售的。 [0005]在過去，陽離子多糖通常通過將多糖用含有氨基基團(tuán)的含水堿和烷基鹵醚化而制備(US1，777，970)。
[0006]Carbohydrate Polymersl8 (1992) 283-288給出關(guān)于制備二乙基氨基乙基淀粉(DEAE淀粉)和2-羥基-3-三甲基銨丙基淀粉(HTMAP淀粉)的概述。其中通過NMR研究其結(jié)構(gòu)的陽離子淀粉衍生物通過在含水堿條件下用二乙基氨基乙基氯HCl鹽、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3-氯丙基三甲基氯化銨作為醚化劑醚化而生產(chǎn)。
[0007]存在借助6-疊氮基脫氧纖維素衍生物(其可由6-甲苯磺酸化纖維素衍生物或6-氯脫氧纖維素衍生物)或者通過借助6-氧化纖維素衍生物合成而合成6-氨基-6-脫氧纖維素衍生物的兩種主要方法。
[0008]Matsui 等人(Carbohydr Res.2005, 340 (7), 1403-6)公開了通過三個反應(yīng)步驟由纖維素合成6-氨基-6-脫氧纖維素，即在C-6處溴化，將溴用疊氮化物離子取代，和將疊氮化物基團(tuán)以67%總收率還原成氨基?；衔?的取代度為0.96。
[0009]Liu 和 Baumann (Carbohydrate Research340 (2005) 2229-2235)描述了具有最高區(qū)域選擇性和反應(yīng)完成性的新6- 丁基氨基-6-脫氧纖維素和6-脫氧-6-吡啶.纖維素衍生物。完全C-6甲苯磺酸化的纖維素衍生物用于研究分別用丁胺和吡啶親核取代以得到6- 丁基氨基-6-脫氧纖維素和6-脫氧-6-批啶.銷纖維素衍生物。
[0010]在他們的文章“AdsorptionBehavior of Waste Paper Gels ChemicallyModified with Functional Groups of Primary Amine and Ethylenediamine for SomeMetal 1ns，，(Solvent Extraction and 1n Exchange25:845-855, 2007), Kawakita 等人描述了通過首先使紙與亞硫酰氯反應(yīng)，隨后使氯化紙與氨或乙二胺反應(yīng)而將紙，即高分子
量纖維素胺化。
[0011]本發(fā)明的目的是找到制備具有相對低分子量的陽離子纖維素的平穩(wěn)、經(jīng)濟(jì)和有效的方法。該低聚物開發(fā)了在其中高分子量纖維素相當(dāng)不利的不同應(yīng)用領(lǐng)域中新的可能性。
[0012]本發(fā)明的一個實(shí)施方案為將多糖或低聚糖胺化的方法，所述方法包括如下步驟:
[0013]A)將多糖或低聚糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中，
[0014]B)使多糖或低聚糖與氯化劑反應(yīng)，
[0015]C)使由步驟B)接收的氯化多糖或低聚糖與胺化劑反應(yīng)。
[0016]步驟A)和B)描述于W02011/086082中，其公開內(nèi)容引入本文供參考。步驟A)[0017]在該方法的步驟A)中，將多糖或低聚糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中。
[0018]多糖或低聚糖的實(shí)例包括纖維素、半纖維素以及淀粉、糖原、右旋糖酐和動物纖維素。其它實(shí)例為D-果糖的縮聚物，例如菊粉，以及尤其是殼多糖和藻酸。多糖或低聚糖，特別是纖維素可一定程度地被化學(xué)改性，例如通過羥基的醚化或酯化。
[0019]優(yōu)選，多糖或低聚糖選自纖維素、半纖維素和化學(xué)改性纖維素。
[0020]在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維素用作多糖。最優(yōu)選所用纖維是未改性的。
[0021]用于該方法的優(yōu)選多糖或低聚糖，特別是纖維素具有至少50，更優(yōu)選至少150或最優(yōu)選至少300的聚合度(DP)。最大DP可例如為1000，更優(yōu)選800或最大值600。
[0022]聚合度(DP)為平均聚合物鏈中重復(fù)單元的數(shù)目。DP可如下計(jì)算:DP=聚合物的總Mw/重復(fù)單元的Mw。分子量Mw為重均分子量。DP可通過凝膠滲透色譜法(GPC)或尺寸排阻色譜法(SEC)測量。
[0023]溶劑體系和離子液體
[0024]溶劑體系可以為一種溶劑或溶劑混合物。溶劑體系可以為唯一離子液體或者不同離子液體的混合物，或離子液體與其它有機(jī)非離子溶劑的混合物。
[0025]作為非離子 溶劑，可使用與離子液體均勻混合且不導(dǎo)致多糖沉淀的極性溶劑，例如醚或酮，例如二燒、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜。
[0026]在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑體系包含二;《?惡.焼。
[0027]溶劑體系中離子液體的含量優(yōu)選為至少20重量％，更優(yōu)選至少50重量％，最優(yōu)選至少80%或90重量％。
[0028]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，溶劑體系為包含一種或多種離子液體和至少一種非離子溶劑,優(yōu)選二 ^惡.燒的混合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選實(shí)施方案中,溶劑體系包含20-90重量％離子液體。其余優(yōu)選為非離子溶劑。
[0029]溶劑體系優(yōu)選不具有或僅具有5重量％以下的低水含量。特別地，水含量為2重
量％以下。
[0030]術(shù)語離子液體指在大氣壓(I巴)下具有小于200°C，優(yōu)選小于150°C，特別優(yōu)選小于100°c，非常特別優(yōu)選小于80°C的熔點(diǎn)的鹽(由陽離子和陰離子組成的化合物)。
[0031]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子液體在正常條件(I巴，21°C)下，即在室溫下是液體的。
[0032]優(yōu)選的離子液體包含有機(jī)化合物作為陽離子(有機(jī)陽離子)。取決于陰離子的化合價，除有機(jī)陽離子外，離子液體可包含其它陽離子，包括金屬陽離子。
[0033]特別優(yōu)選的離子液體的陽離子僅為有機(jī)陽離子，或者在多價陰離子的情況下，為不同有機(jī)陽離子的混合物。
[0034]合適的有機(jī)陽離子特別是包含雜原子如氮、硫、氧或磷的有機(jī)化合物；特別地，有機(jī)陽離子為包含銨基團(tuán)(銨陽離子)、氧猶基團(tuán)(氧鑛.陽離子)、锍基團(tuán)(锍陽離子)或錛.基團(tuán)(傭陽離子)的化合物。
[0035]在特定實(shí)施方案中，離子液體的有機(jī)陽離子為銨陽離子，就本發(fā)明而言，其為具有在氮原子上的定域正電荷的非芳族化合物，例如包含四價氮的化合物(季銨化合物)或包含三價氮的化合物，其中一個鍵為雙鍵，或者芳環(huán)體系中具有不定域正電荷和至少一個氮原子，優(yōu)選一個或兩個氮原子的芳族化合物。
[0036]優(yōu)選的有機(jī)陽離子為優(yōu)選具有3或4個脂族取代基，特別優(yōu)選C1-C12烷基的季銨陽離子，其可任選在氮原子上被羥基取代。
[0037]特別優(yōu)選包含具有I或2個氮原子作為環(huán)體系的組分的雜環(huán)體系的有機(jī)陽離子。
[0038]單環(huán)、二環(huán)、芳族或非芳族環(huán)體系是可能的?？商岬嚼鏦02008/043837所述二環(huán)體系。W02008/043837的二環(huán)體系為二氮雜二環(huán)衍生物，優(yōu)選由7元環(huán)和6元環(huán)構(gòu)成且包含脒嬸基團(tuán)的;可特別提到1，8- 二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯猶陽離子。
[0039]非常特別優(yōu)選的有機(jī)陽離子包含具有I或2個氮原子作為環(huán)體系的組分的5或6元雜環(huán)環(huán)體系。
[0040]這類可能的有機(jī)陽離子為例如吡啶陽離子、噠嗪#陽離子、嘧啶?陽離子、
吡嗪陽離子、咪唑I陽離子、吡唑?陽離子、吡唑啉徵陽離子、咪唑啉#陽離子、噻
挫鎮(zhèn)陽離子、三唑鎮(zhèn)陽離子、吡咯烷镥陽離子和咪唑烷镥陽離子。這些陽離子例如在W02005/113702中提到。陽離子的氮原子被氫或通常具有不多于20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烴基團(tuán)，特別是C1-C16烷基，特別是Cl-ClO烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基取代，如果該取代是對具有正電荷而言必須的話。
[0041]環(huán)體系的碳原子也可被通常具有不多于20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選烴基團(tuán)，特別是C1-C16烷基，特別是Cl-ClO烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基取代。
[0042]特別優(yōu)選的銨陽離子為季銨陽離子、咪唑?陽離子、嘧啶?陽離和吡唑陽離子。
[0043]特別優(yōu)選式I的咪唑纖.陽離子:
[0044]
【權(quán)利要求】
1.將多糖或低聚糖胺化的方法，其包括如下步驟: A)將多糖或低聚糖溶于包含至少一種離子液體的溶劑體系中， B)使多糖或低聚糖與氯化劑反應(yīng)， C)使由步驟B)接收的氯化多糖或低聚糖與胺化劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多糖或低聚糖為纖維素、半纖維素或化學(xué)改性纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中離子液體為咪唑銷.鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中溶劑體系為包含至少一種離子液體和至少一種非離子溶劑的溶劑混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中胺化劑選自氨、氨釋放化合物、伯胺、仲胺和叔胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中胺化劑選自正丁胺、三甲胺、乙醇胺、疊氮化鈉及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中氯化多糖或低聚糖具有0.5-3的取代度DS和10-100的聚合度DP。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 -7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟C)在液相中進(jìn)行。
【文檔編號】C08B15/06GK103987733SQ201280050428
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】M·格蘭斯特羅姆, V·文德爾, A·薩科特, C·伍德, H·福爾馬爾, A·克納布, A·金德勒, M·扎雅茨科夫斯基-菲舍爾 申請人:巴斯夫歐洲公司