包含金屬硅氧烷的硅酮樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含金屬硅氧烷的硅酮樹脂，所述金屬硅氧烷含有例如Si-O-鋁鍵。本發(fā)明還涉及它們在熱塑性塑料、熱固性有機(jī)聚合物或后者的任何共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機(jī)聚合物組合物的易燃性或增強(qiáng)耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有此類硅酮樹脂以實(shí)現(xiàn)耐刮擦性和/或耐磨性增強(qiáng)或阻燃性質(zhì)的涂層。
【專利說明】包含金屬硅氧烷的硅酮樹脂
[0001]本發(fā)明涉及包含金屬硅氧烷的硅酮樹脂，所述金屬硅氧烷含有例如S1-O-鋁鍵。本發(fā)明還涉及它們在熱塑性、熱固性有機(jī)聚合物或后者的任何共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機(jī)聚合物組合物的易燃性或增強(qiáng)耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有此類硅酮樹脂以實(shí)現(xiàn)耐刮擦性和/或耐磨性增強(qiáng)或阻燃性質(zhì)的涂層。
[0002]磨耗通常在表面被摩擦力擦掉或磨損時(shí)發(fā)生，而刮痕則是通過刮擦在表面上形成的標(biāo)記或切口。
[0003]開發(fā)用于熱塑性塑料和熱固性塑料的高效無鹵素阻燃添加劑仍是許多工業(yè)應(yīng)用的巨大需求。新推出的法規(guī)諸如歐洲協(xié)調(diào)EN45545規(guī)范(European harmonizedEN45545norm)以及日益增長的環(huán)保壓力正推動(dòng)著市場開發(fā)新的有效的無鹵素解決方案。最近幾年，已在無鹵素阻燃劑領(lǐng)域開展了許多研究?；诠柰牟牧显谠擃I(lǐng)域尤其受人關(guān)注。
[0004]W02008/018981公開了含有硼、鋁和/或鈦并具有硅鍵合的支化烷氧基的硅酮聚合物。
[0005]US2009/0227757描述了通過將聚鋁硅氧烷用由式SiRlR2R3 (CH2) 3X表示的硅烷偶聯(lián)劑處理而得到的改性聚鋁硅氧烷，其中Rl、R2和R3的每一個(gè)獨(dú)立地為烷基或烷氧基，X為甲基丙烯酰氧基、 環(huán)氧丙氧基、氨基、乙烯基或巰基，前提是Rl、R2和R3中的至少兩個(gè)為
烷氧基。
[0006]US7208536公開了包含高結(jié)晶聚丙烯樹脂、橡膠組分、無機(jī)填料和鋁硅氧烷母料的聚烯烴樹脂組合物，其具有優(yōu)異的防損傷性(諸如抗刮擦特性，從而得到非常低的表面損傷)、優(yōu)異的耐熱性、良好的剛度和沖擊特性以及注射成型性，從而用于小汽車內(nèi)部或外部部件。
[0007]US2009/0226609公開了鋁硅氧烷、鈦硅氧烷和(聚)錫硅氧烷以及用于制備這些硅氧烷的方法。
[0008]Bryk, Μ.T.；Ani stratenko, G.A.； 11' ina, Z.T.；Natanson, Ε.Μ, Sintez iFiziko-Khimiya Polimerov (1971), N0.9, 147-50 的摘要描述了鐵改性的含 SiOFe 基團(tuán)的
聚二苯基硅氧烷。
[0009]Zhdanov, A.A.；Sergienko, N.V.；Trankina, E.S., Rossiiskii KhimicheskiiZhurnal (2001)，45 (4)，44-48的摘要對(duì)包含諸如Mn、N1、Cu和Na的金屬的硅氧烷籠狀物的合成進(jìn)行了綜述。
[0010]GB991284公開了用于制造膦酸化金屬氧烷(metalloxane)-硅氧烷聚合物的工藝。
[0011]然而,雖然一些之前所述的文獻(xiàn)描述了一些含S1-O-金屬的聚硅氧烷,但是沒有文獻(xiàn)描述用于改善熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物基質(zhì)聚合物組合物的耐火性或耐刮擦性和/或耐磨性的工藝，該工藝的特征在于將包含至少一種含有S1-O-M鍵的金屬硅氧烷(其金屬M(fèi)選自T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Zr或Al)的硅酮樹脂加到熱塑性塑料、熱固性塑料或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物聚合物組合物中。此外，該硅酮樹脂可作為涂層施加到不同的基材上以改善后者的耐火性、耐刮擦性或耐磨性。
[0012]硅酮樹脂優(yōu)選地包含T單元；D ;M’和/或Q單元。該硅酮樹脂優(yōu)選地包含T單元和/或Q單元。該樹脂的特征在于大量連續(xù)的S1-O-M單元，其中Si選自R3SiOv2 (M’單元)、R2Si02/2 (D單元)、RSiO372 (T單元)和Si04/2 (Q單元)，并且該樹脂還可以包含聚有機(jī)硅氧烷(也稱為硅酮)，其通常包含選自R3SiOv2 (M’單元)、R2Si02/2 (D單元)、RSi03/2 (T單元)和Si04/2(Q單元)的重復(fù)硅氧烷單元,其中每個(gè)R表示有機(jī)基團(tuán)或氫或羥基。包含任選與M’和/或D單元組合的T和/或Q單元的支化硅酮樹脂是優(yōu)選的。在本發(fā)明的支化硅酮樹脂中，硅氧烷單元的至少25m0l%優(yōu)選為T和/或Q單元。更優(yōu)選地，支化硅酮樹脂中的硅氧烷單元的至少75mol%為T和/或Q單元。
[0013]熱塑性基質(zhì)可選自碳酸酯家族(例如聚碳酸酯PO、聚酰胺(例如聚酰胺6和6.6)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯(PU)等。熱塑性基質(zhì)可選自聚烯烴家族(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET)。熱塑性基質(zhì)可以為生物來源的熱塑性基質(zhì)，諸如聚乳酸(PLA)或聚羥基丁二烯(PHB)或生物來源的PP/PE。基質(zhì)可以為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)?；|(zhì)可選自PC/丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯ABS家族中的熱塑性塑料/橡膠共混物。基質(zhì)可選自由二烯制成的橡膠，優(yōu)選天然橡膠?；|(zhì)可選自Novolac家族(酚醛)或環(huán)氧化物中的熱固性塑料。上面這些聚合物可任選地用例如玻璃纖維加強(qiáng)。
[0014]聚合物基質(zhì)組合物可以是向其中添加樹脂的已經(jīng)聚合的組合物或單體組合物。在后一種情況中，樹 脂可在需要時(shí)事先改性以變得具有與單體組合物的反應(yīng)性以便形成共聚物。例如，S1-O-M樹脂可與丁子香酚反應(yīng)以提供末端-OH鍵。改性的樹脂然后可與雙酚A和光氣反應(yīng)以提供S1-O-M-PC共聚物。
[0015]優(yōu)選地，S1-O-M樹脂基本上不含磷原子。
[0016]優(yōu)選地，用于參與形成S1-O-M鍵的含金屬的材料具有通式M(R3)m，其中m = I至7，具體取決于所考慮的金屬的氧化態(tài)，所述含金屬的材料選自其中R3 = 0R’并且R’為烷基的烷氧基金屬，和其中R3 = OH的金屬羥基化物。優(yōu)選地避免其中R3 = Cl的金屬氯化物以便保證反應(yīng)產(chǎn)物不含鹵素。當(dāng)M為Al時(shí)，烷氧基金屬可以為例如Al (OEt) 3、A1 (OiPr) 3、Al (OPr)3、Al (OsecBu) 3。
[0017]建議在合成期間添加水。水含量是部分消耗存在于體系中的烷氧化物并優(yōu)選完全消耗所述烷氧化物的計(jì)算最小量。
[0018]優(yōu)選地，將整個(gè)混合物在優(yōu)選地范圍為50至160°C的溫度下在存在或不存在有機(jī)溶劑的情況下回流。然后，對(duì)醇和有機(jī)溶劑進(jìn)行汽提，并通過共沸混合物從樹脂中蒸餾掉可能剩余的水。
[0019]這些新的金屬硅氧烷可能需要添加縮合催化劑諸如質(zhì)子催化劑或基于金屬的催化劑(例如，鈦酸鹽衍生物)以發(fā)生縮合?？蓪⑺玫漠a(chǎn)物在真空和高溫(范圍從50至160°C )下進(jìn)一步干燥，以除去剩余的痕量溶劑、醇或水。這些樹脂可用作聚合物或涂料制劑中的添加劑以改善例如阻燃性或耐刮擦性和/或耐磨性。這些新的樹脂可進(jìn)一步與各種熱塑性塑料、后者的共混物或熱塑性塑料/橡膠共混物或橡膠或熱固性塑料共混以使得它們?yōu)樽枞嫉?。這些新的樹脂可進(jìn)一步作為溶液施加到基材(如鋼或木材)上以形成涂層，從而改善阻燃性或耐刮擦性和/或耐磨性。[0020]本發(fā)明因此延伸到所述硅酮樹脂在熱塑性塑料或熱塑性塑料/橡膠共混物或橡膠或熱固性有機(jī)聚合物基質(zhì)組合物中降低有機(jī)聚合物組合物的易燃性的用途。本發(fā)明使得在燃燒時(shí)與其非金屬化的對(duì)應(yīng)物相比能夠減少排放的煙霧。
[0021]本發(fā)明在一定程度上保持了主體基質(zhì)的透明性。就涂布方法而言，其還保持或改善涂布表面的美學(xué)方面，即，該新的樹脂使得能夠保持與其共混的聚合物的透明性，或者由該樹脂制成的涂層是透明的。
[0022]本發(fā)明的硅酮樹脂具有高于其非金屬化對(duì)應(yīng)物并高于線性硅酮聚合物的高熱穩(wěn)定性。該較高的熱穩(wěn)定性是由于存在金屬原子，其導(dǎo)致形成高度穩(wěn)定的陶瓷結(jié)構(gòu)。此類硅酮樹脂還在經(jīng)受強(qiáng)烈加熱時(shí)產(chǎn)生膨脹成炭效應(yīng)，從而形成耐火的隔熱炭。
[0023]本發(fā)明的支化硅酮樹脂可與很多種熱塑性塑料、后者的任何共混物、或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物基質(zhì)例如聚碳酸酯、聚酰胺、ABS (丙烯腈丁二烯苯乙烯)樹脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烴(諸如聚丙烯或聚乙烯)共混。本發(fā)明的硅酮樹脂也可與隨后進(jìn)行熱固化的熱固性樹脂(例如用于電子應(yīng)用中的環(huán)氧樹脂類型)或不飽和聚酯樹脂共混。已證實(shí)，熱塑性塑料或熱固性塑料與作為添加劑的本發(fā)明的硅酮樹脂的混合物具有對(duì)Tg值和熱穩(wěn)定性的低影響，如通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重量分析(TGA)所表明。隨后，獲得了與其非金屬化對(duì)應(yīng)物相比更好的易燃性性質(zhì)，如通過UL-94測試和/或其他易燃性測試諸如灼熱絲測試或錐形量熱計(jì)法所表明。本發(fā)明的支化硅酮樹脂在增強(qiáng)聚碳酸酯和聚碳酸酯與其他樹脂的共混物(如碳酸酯/ABS共混物)的耐火性方面尤其有效。 [0024]應(yīng)用包括但不限于運(yùn)輸車輛、建筑、電氣應(yīng)用、印刷電路板和紡織物，例如在聚酯中或在紡織物上的涂層上。不飽和聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂被鑄造成用于例如風(fēng)力渦輪機(jī)裝置的機(jī)艙。通常，它們用 玻璃(或碳)纖維布料強(qiáng)化；然而，使用阻燃添加劑對(duì)避免火勢蔓延是重要的。
[0025]本發(fā)明的硅酮樹脂在很多情況下具有進(jìn)一步的優(yōu)勢，包括但不限于透明性、較高的沖擊強(qiáng)度、韌性、在兩個(gè)表面之間增強(qiáng)的粘附性、增強(qiáng)的表面粘附性、耐刮擦性、耐磨性以及改善的拉伸和撓曲機(jī)械特性。該樹脂可加到聚合物組合物中以改善機(jī)械特性，諸如沖擊強(qiáng)度、韌性和拉伸、撓曲機(jī)械特性以及耐刮擦性、耐磨性。該樹脂可用于處理在聚合物基質(zhì)中使用的強(qiáng)化纖維以改善在纖維聚合物界面處的粘附性。該樹脂可在聚合物組合物的表面處使用以改善對(duì)漆料的粘附性。
[0026]本發(fā)明的娃酮樹脂可例如以0.1重量％或0.5重量％至最高50重量％或75重量％范圍內(nèi)的量存在于熱塑性塑料、后者的任何共混物、或熱塑性塑料/橡膠共混物或橡膠或熱固性聚合物組合物或熱固性聚合物組合物的共混物中。優(yōu)選的量在熱塑性組合物(諸如聚碳酸酯)中的范圍可為0.1重量％至25重量％的硅酮樹脂，并在熱固性組合物(諸如環(huán)氧樹脂)中的范圍可為0.2重量％至75重量％的硅酮樹脂。硅酮樹脂添加劑可提高最終組合物的煙密度。優(yōu)選地，主體基質(zhì)的機(jī)械性能得以維持或改善。優(yōu)選地，得到主體基質(zhì)的透明性保持。
[0027]本發(fā)明還提供如上文所定義的硅酮樹脂作為基材上的耐火或耐刮擦或耐磨涂層的用途。基材可例如為PC、玻璃、鋼、木材或仿木材料。硅酮樹脂添加劑的存在可提高最終組合物的煙密度。優(yōu)選地，涂層具有良好的機(jī)械性能，諸如柔韌性和沖擊性。優(yōu)選地，涂布的基材的阻燃性得以改善。優(yōu)選地，涂布的基材的耐刮擦性-耐磨性得以改善。優(yōu)選地，涂層為透明的。
[0028]本發(fā)明進(jìn)一步提供熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物，其包含熱塑性塑料、后者的任何共混物或熱塑性塑料/橡膠共混物或橡膠或熱固性有機(jī)聚合物以及如上文所定義的硅酮樹脂。
[0029]在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，在本專利中所公開的硅酮樹脂可與另一種阻燃化合物聯(lián)合使用。在無鹵素阻燃劑之中可以發(fā)現(xiàn)金屬氫氧化物，諸如氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氫氧化鋁(Al (OH)3),其通過吸熱而發(fā)揮作用，即在受熱時(shí)吸熱分解成相應(yīng)的氧化物和水，然而它們呈現(xiàn)出低阻燃效率、低熱穩(wěn)定性以及由于高含量而導(dǎo)致的基質(zhì)物理/化學(xué)特性的顯著劣化。其他化合物主要作用于凝聚相，諸如膨脹石墨、有機(jī)磷(例如磷酸酯、膦酸酯、膦、氧化
膦、鑄鋪.化合物、亞磷酸酯等)、多磷酸銨、多元醇等。硼酸鋅、納米粘土和紅磷是可與本專
利中所公開的硅酮材料相結(jié)合的無鹵素阻燃劑增效劑的其他例子。諸如二氧化硅、硅鋁酸鹽或硅酸鎂(滑石)的含硅添加劑已知可明顯改善阻燃性，主要通過凝聚相中的炭穩(wěn)定化而發(fā)揮作用。諸如硅酮膠的基于硅酮的添加劑已知可明顯改善阻燃性，主要通過凝聚相中的炭穩(wěn)定化而發(fā)揮作用。諸如二苯砜磺酸鉀(稱為KSS)的含硫添加劑是熟知的用于熱塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加劑，但僅在降低滴落效應(yīng)方面具有高效率。在優(yōu)選的實(shí)施例中，將所述樹脂與硼酸鋅添加劑聯(lián)合使用。
[0030]鹵代化合物或無鹵化合物均可獨(dú)立地發(fā)揮作用或者作為增效劑與受本專利權(quán)利要求書保護(hù)的組合物一起賦予許 多聚合物基質(zhì)或橡膠基質(zhì)期望的阻燃性能。例如，膦酸酯、膦或氧化膦已在文獻(xiàn)中被引用作為抗滴落劑并且可與本專利所公開的阻燃添加劑協(xié)同使用。Dai Qi Chen 等人在 2005 年的 Polymer Degradation and Stability (《聚合物降解與穩(wěn)定性〉〉)中發(fā)表的論文 “Flame-retardant and ant1-dripping effects of a novelchar-forming flame retardant for the treatment of poly (ethylene terephthalate)fabrics”(用于處理聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)織物的新型成炭阻燃劑的阻燃和抗滴落效應(yīng))描述了施加膦酸酯即聚(2-羥基亞丙基螺環(huán)季戊四醇雙膦酸酯)以賦予聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)織物阻燃性和抗滴落性。已將苯胍胺施用到PET織物以達(dá)到抗滴落性倉泛，如 Hong_yan Tang 等人于 2010 年在 “A novelprocess for preparing ant1-drippingpolyethylene terephthalate fibres”，Materials&Design (《材料與設(shè)計(jì)》，“制備抗滴落聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維的新型方法”)中報(bào)道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的論文“Novel Flame-Retardant and Ant1-dripping Branched Polyesters Prepared viaPhosphorus-Containing 1nic Monomer as End-Capping Agent”(通過含憐離子單體作為封端劑制備的新型阻燃和抗滴落支鏈聚酯)中報(bào)道了一系列新型的基于支鏈聚酯的離聚物，所述離聚物用三甲基-1，3，5-苯三羧酸三羥基乙基酯(作為支化劑)和2-羥乙基3-(苯基膦酰基)丙酸的鈉鹽(作為封端劑)通過熔融縮聚合成。這些提供抗滴落性能的阻燃添加劑可與本專利所公開的阻燃添加劑協(xié)同使用。此外，本專利中所公開的阻燃添加劑已展示出與其他熟知的無鹵素添加劑諸如硼酸鋅和金屬氫氧化物(氫氧化鋁或氫氧化鎂)或多元醇(季戊四醇)的協(xié)同作用。當(dāng)用作增效劑時(shí)，經(jīng)典的阻燃劑諸如硼酸鋅或金屬氫氧化物(氫氧化鋁或氫氧化鎂)可在配混前與本專利中所公開的基于硅的添加劑物理共混或用本專利中所公開的基于硅的添加劑進(jìn)行表面預(yù)處理。[0031]因此，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性或熱固性有機(jī)聚合物組合物進(jìn)一步包含經(jīng)典的阻燃添加劑，諸如但不限于無機(jī)阻燃劑，諸如金屬水合物或硼酸鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁，含磷和/或氮添加劑，諸如多磷酸銨、磷酸硼，基于碳的添加劑，諸如膨脹石墨或碳納米管，納米粘土，紅磷，二氧化硅，硅鋁酸鹽或硅酸鎂(滑石)，硅酮膠，基于硫的添加劑，諸如磺酸鹽、氨基磺酸銨、二苯砜磺酸鉀(KSS)或硫脲衍生物，多元醇，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或聚乙烯醇。
[0032]此外，本發(fā)明的樹脂可與常用作聚合物填料的其他添加劑(諸如但不限于滑石、碳酸鈣)一起使用。它們在與本專利中所述的添加劑混合時(shí)可以是強(qiáng)效的增效劑。
[0033]可摻入聚合物中的礦物填料或顏料的例子包括二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母、高嶺土、碳酸鈣，鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、鉻酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氧化物和硫酸鹽；氧化鋅、氧化鋁、五氧化二銻、三氧化銻、氧化鈹、氧化鉻、氧化鐵、鋅鋇白、硼酸或硼酸鹽，諸如硼酸鋅、偏硼酸鋇或硼酸鋁，混合的金屬氧化物，諸如硅鋁酸鹽、蛭石、二氧化硅(包括熱解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅)、石英、砂石和硅膠；稻殼灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金屬諸如鋁薄片或粉末、青銅粉、銅、金、鑰、鎳、銀粉或薄片、不銹鋼粉末、鎢、含水硅酸鈣、鈦酸鋇、二氧化硅-炭黑復(fù)合材料、官能化碳納米管、水泥、飛灰、板巖粉、膨潤土、粘土、滑石、無煙煤、磷灰石、硅鎂土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、鐵氧體、長石、石墨、煅燒高嶺土、二硫化鑰、珍珠 巖、浮石、葉蠟石、海泡石、錫酸鋅、硫化鋅或硅灰石。纖維的例子包括天然纖維，諸如木粉、木纖維、棉纖維、纖維素纖維，或農(nóng)業(yè)纖維，諸如小麥秸桿、大麻、亞麻、洋麻、木棉、黃麻、苧麻、劍麻、赫納昆麻、谷物纖維或椰子殼粗纖維、或堅(jiān)果殼或米殼，或合成纖維，諸如聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或玻璃纖維。有機(jī)填料的例子包括木質(zhì)素、淀粉或纖維素和含纖維素的產(chǎn)品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以為固體有機(jī)顏料，諸如結(jié)合偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氫醌或黃嘌呤染料的那些。
[0034]SM
[0035]聚雜硅氧烷材料合成實(shí)例
[0036]實(shí)例I
[0037]將106.6g原硅酸四乙酯(TEOS)與108.7g乙醇和23.0g0.03M的HCl混合。H20/Si = 2.5。在室溫下攪拌65小時(shí)。將該混合物溶液稱為溶液A并用作儲(chǔ)備溶液。將11.9g溶液A和0.91g Al (OsBu) 3在室溫下混合。Al/Si = 1/7。將混合物在室溫下老化24小時(shí)。在玻璃基材上滴涂涂層。在室溫下干燥24小時(shí)后形成了透明的硬涂層。然后將涂層在120°C下熱處理10-20分鐘。耐刮擦性良好。
[0038]實(shí)例 2
[0039]將405g甲基三乙氧硅烷與200.9g乙醇、61.4g0.025M的HCl混合，并將混合物在室溫下攪拌7小時(shí)。添加含有14.8g乙酰乙酸乙酯和151.6gAl (OsBu) 3/sBuOH溶液(2.5mmol/g)的混合物。Al/Si = 1/6。將該透明的溶液在室溫下攪拌16小時(shí)，然后添加50g PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室溫下干燥24小時(shí)后形成了透明的硬涂層。然后將涂層在120°C下熱處理10-20分鐘。對(duì)于PC和玻璃基材上的涂層而言，耐刮擦性均優(yōu)異。
[0040]實(shí)例 3[0041]將19.9g苯基三甲氧基硅烷與IOg異丙醇和IOg甲苯在玻璃瓶中混合。將
4.3g0.1M的HCl加到上述溶液中并在室溫下攪拌30分鐘。然后，在90_100°C下將預(yù)水解的溶液緩慢加入容納有40.0g Al (OsBu) 3 (2.5mmol/g的2- 丁醇溶液)和40g醋酸丁酯的燒瓶中。將混合物溶液回流2小時(shí)后，將溶劑減壓除去(0.5mmHg和80°C )。收集白色固體
5(|T 0.50)。
[0042]實(shí)例 4
[0043]將7.29g苯基甲基二甲氧基硅烷、8.17g甲基三甲氧基硅烷、25g醋酸丁酯和
5.08g0.05M的HCl在玻璃瓶中混合，并在室溫下攪拌30分鐘。然后，在90_100°C下將預(yù)水解的溶液緩慢加入容納有40.0g Al (OsBu) 3 (2.5mmol/g的2- 丁醇溶液)、40g醋酸丁酯和
6.5g乙酰乙酸乙酯的燒瓶中。將混合物溶液回流2小時(shí)后，將溶劑減壓除去(0.5mmHg和80°C )。收集白色固體(Α1α5(ιΟρ1*α2(ιΤ'.30)。
[0044]實(shí)例5
[0045]將348.4g甲基三乙氧硅烷與178.4g乙醇、44.0g0.025M的HCl混合，并將混合物在室溫下攪拌 3.5 小時(shí)。添加 85.6g Al (OsBu) 3/sBu0H 溶液(2.5mmol/g)。Al/Si = 1/10。將溶液在室溫下攪拌20小時(shí)。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室溫下干燥24小時(shí)后形成了透明的硬涂層。對(duì)于PC和玻璃基材上的涂層而言，耐刮擦性均良好。
[0046]實(shí)例 6
[0047]將348.4g甲基三乙氧硅烷與178.4g乙醇、44.0g0.025M的HCl混合，并將混合物在室溫下攪拌 3.5 小時(shí)。添加 85.6g Al (OsBu) 3/sBu0H 溶液(2.5mmol/g)。Al/Si = 1/10。將溶液在室溫下攪拌20小時(shí)。在聚碳酸酯和玻璃基材上滴涂溶液。在室溫下干燥24小時(shí)后形成了透明的硬涂層。對(duì)于PC和玻璃基材上的涂層而言，耐刮擦性均良好。
[0048]實(shí)例7
[0049]將12.0g DC2403樹脂(甲基T)與12.0g乙醇和1.2g0.025M的HCl混合，在室溫下攪拌I小時(shí)。添加通過混合10.6g Al (OsBu) 3/sBu0H溶液(2.5mmol/g)和3.8g乙酰乙酸乙酷而制備的溶液。在室溫下攬祥24小時(shí)。在聚碳酸酷和玻璃基材上滴涂溶液。在室溫下干燥24小時(shí)后形成了透明的硬涂層。對(duì)于PC和玻璃基材上的涂層而言，耐刮擦性均良好。
[0050]實(shí)例 8
[0051]除了聚雜硅氧烷組成為Ala7tlDphlfea2Jsfeaici外，重復(fù)如實(shí)例4中的程序。
[0052]實(shí)例 9
[0053]除了聚雜硅氧烷組成為Ala7tlDphlfea2Jphaic^，重復(fù)如實(shí)例4中的程序。
[0054]實(shí)例 10
[0055]除了聚雜硅氧烷組成為Ala5tlDsfe2a25Tsfea25外，重復(fù)如實(shí)例4中的程序。
[0056]實(shí)例 11
[0057]除了聚雜硅氧烷組成為Ala4ciDsfe2a3tlTsfea3tl外，重復(fù)如實(shí)例4中的程序。
[0058]包含聚雜 硅 氧烷添加劑的PU涂層的制備
[0059]通過將Desmophen A870BA(70%固體，當(dāng)量重量 576)和 Desmodur N3390BA(90%固體，當(dāng)量重量214)以1/1的當(dāng)量比混合而制備了聚氨酯涂層組合物。將0-5%的聚雜硅氧烷添加劑(基于PU固體)以大約50%溶于醋酸丁酯并添加到PU制劑中。完成混合后，使用8密耳下拉棒將制劑涂布在Al板上。涂層在室溫下靜置30分鐘，然后在烘箱中在110°C加熱30分鐘并在130°C加熱30分鐘。
[0060]據(jù)信，聚雜硅氧烷樹脂與PU組合物的相容性對(duì)于改善的耐刮擦性發(fā)揮著重要作用。概念在于，通過仔細(xì)設(shè)計(jì)聚雜硅氧烷，我們可以管理聚雜硅氧烷在PU中的微觀偏析以及聚雜硅氧烷相向PU涂層表面中的遷移從而使得能夠改善耐刮擦性。
[0061]使用針對(duì)3M “O”號(hào)鋼絲絨的2Kg載荷在Sutherland Rub測試儀上測試了耐刮擦性。在測試前和45個(gè)循環(huán)后測量了涂層的光澤度(60°角)。將光澤度保持定義為第45個(gè)循環(huán)的光澤度/初始光澤度比率X 100%。
[0062]測試數(shù)據(jù)
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種用于改善熱塑性塑料或熱塑性塑料/橡膠共混物或橡膠或熱固性有機(jī)聚合物基質(zhì)組合物的耐火性和/或耐刮擦性或耐磨性的方法，所述方法的特征在于將包含至少一種含有S1-O-M鍵的金屬硅氧烷的硅酮樹脂加到熱塑性塑料、熱固性塑料或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物聚合物基質(zhì)組合物中，所述金屬硅氧烷的金屬M(fèi)選自T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Sn 或 Al。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅酮樹脂包含T單元；D;M’和/或Q單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬為鋁、鈦或錫或其任何混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組合物包含另一種阻燃添加劑。
5.一種基材上的涂層，其中所述涂層包含含有至少一種金屬硅氧烷的硅酮樹脂，所述金屬硅氧烷包含S1-O-M鍵，其金屬M(fèi)選自T1、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn或Al。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱塑性基質(zhì)選自碳酸酯家族(例如聚碳酸酯PC)、聚酰胺(例如聚酰胺6和6.6)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或聚氨酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱塑性基質(zhì)選自聚烯烴家族(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱塑性基質(zhì)為生物來源的熱塑性基質(zhì)，諸如聚乳酸(PLA)或聚羥基丁二烯(PHB)或生物來源的PP/PE。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基質(zhì)選自PC/丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯ABS家族中的熱塑性塑料/橡膠共混物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基質(zhì)選自天然橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述基質(zhì)選自Novolac家族(酹醒樹脂)或環(huán)氧樹脂中的熱固性塑料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至4或6至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硅酮樹脂添加劑可提高最終組合物的煙密度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至4或6至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述主體基質(zhì)的機(jī)械性能得以維持或改善。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至4或6至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中得到了主體基質(zhì)的透明性保持。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂層，其中所述涂布的基材的阻燃性得以改善。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂層，其中所述涂布的基材的耐刮擦性-耐磨性得以改善。
17.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂層，其中所述涂層是透明的。
18.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂層，其中所述涂層具有良好的機(jī)械性能，諸如柔韌性和沖擊性。
【文檔編號(hào)】C08L83/14GK103946280SQ201280056159
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】邁克爾·德皮耶羅, 大衛(wèi)·皮埃爾, 文森特·雷拉特, 劉南國, 杰拉爾德·韋圖克奇 申請(qǐng)人:道康寧公司