具有高分子量的部分可溶的糊精的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題是一種改性淀粉，其特征在于該改性淀粉呈現(xiàn)出：從250000至2000000Da范圍內(nèi)的重均分子量；根據(jù)一種測試A測量的從50％至85％范圍內(nèi)的溶解度。本發(fā)明還涉及一種用于制造所述淀粉的方法并且涉及其在制造一種水性粘合劑中的用途。
【專利說明】具有高分子量的部分可溶的糊精
[0001] 本發(fā)明的一個主題是一種新穎的具有精確分子量和精確溶解度的改性淀粉。本發(fā)明的另一個主題是這種改性淀粉在制造新穎水性粘合劑組合物中的用途以及用于制造所述改性淀粉的方法。
[0002]在紙和紙板行業(yè)，存在很多不同級別的產(chǎn)品。高品質(zhì)的紙和紙板(例如在雜志或信息手冊中使用的那些)通常是涂布紙或紙板，在本專利申請中一起結(jié)合在術(shù)語“涂布紙”中。
[0003]涂布紙是一種紙，其表面覆蓋有一個或多個“層”，通常是基于混合有粘合劑和各種額外的產(chǎn)品的顏料。
[0004]這些層是通過一種涂布方法施用的，該涂布方法使用被稱為“涂料”的水性組合物進行。此操作的目的是為了使紙的表面(沒有處理時是粗糙的并且大孔的)平坦并且微孔，以便使得能夠更好地印刷復(fù)制。
[0005]此外，通過此操作，有可能提高印刷的紙的白度、光澤度或手感。
[0006]涂布紙還必須呈現(xiàn)出良好的濕抗粘性能(wet pick resistance),這可以通過一個IGT(Institut voor Graphisce Technieck)設(shè)備來測定。在涂布紙的領(lǐng)域這個特性是非常重要的，因為它使之有可能獲得良好的印刷品質(zhì)，尤其是在平版印刷的情況下。這是因為，在印刷過程中，不同著色的多臘油墨的連續(xù)應(yīng)用是在紙上進行的。為了具有輪廓分明的印刷，墨輥(充當模具)覆蓋有多臘油墨的區(qū)域和潤濕水(這是一種基于水的組合物)的區(qū)域，這些潤濕水區(qū)域防止多臘油墨在必須不被印刷的區(qū)域中印刷該紙。水在輥上的存在因此使之有可能劃定待印刷的區(qū)域。此水將因此在印刷過程中弄濕該紙。然后將油墨施用到稍濕的紙上并且對于優(yōu)質(zhì)印刷該層可以抵抗此水分是必要的。
[0007]為了生產(chǎn)涂布紙，因此施用了涂料組合物的一個或多個薄層并將其在紙上干燥。此組合物是通過連續(xù)涂布在紙上施用的，通常通過薄膜壓制或刮刀涂布技術(shù)。
[0008]該層的厚度可以通過調(diào)節(jié)壓力和紙向前前進的速度來調(diào)整。
[0009]此涂布紙或紙板可隨后用于印刷過程，例如，平版印刷、照相凹版印刷(photogravure)、輪轉(zhuǎn)凹版印刷(rotogravure)、平凹版印刷(Iithogravure)、噴墨或柔性版印刷(flexography)類型。
[0010]在涂料中，粘合劑起到了導(dǎo)致在獲得的層中顏料彼此粘附并起到了導(dǎo)致該層附著到紙上的作用。在涂布該紙的過程中在干燥所述涂料后獲得此層。
[0011]顏料在涂料中的量通常是非常高的(通常高于涂料的固體含量的50%)。此外，此涂料通常包括相對有限量的水，通常小于60%，甚至小于50%，按該涂料的總重量計。這是因為，由于該層是通過干燥在涂布過程中施用的涂料獲得的，有利的是水在涂料中的量要低以便能夠通過水的蒸發(fā)迅速獲得涂布紙并在去除此水時使用很少的能量。
[0012]同時，涂料的粘度不應(yīng)過高也是必要的，盡管在涂料中包含少量水。這使之有可能容易地施用該涂料:如果該涂料不是足夠流動性的，減慢涂布過程是必要的以便獲得一個具有所希望的厚度的層。
[0013]通常用在涂料中的粘合劑是苯乙烯聚合物，例如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯酸酯型的，其以在水中的分散體的形式使用，另外稱為“膠乳”。這些膠乳是流動性的，這使之有可能制造具有特別適合于紙涂布的過程的流變行為的涂料。
[0014] 此外，獲得的紙的特性是優(yōu)良的，這可以由填充劑彼此優(yōu)良的粘合性以及該層與紙的非常良好的結(jié)合來解釋。
[0015]此外，獲得的涂布紙的可印刷性和強度是優(yōu)良的。
[0016]然而，取決于儲存條件這些分散體可能是相對不穩(wěn)定的。此儲存不能以干燥形式進行，由于水的存在，其涉及額外的運輸成本。此外，它們是從不可再生的石油資源產(chǎn)生的。因此這些分散體可能是相對昂貴的。最后，僅包括常規(guī)的苯乙烯分散體作為粘合劑的涂料呈現(xiàn)出較差的保水性，也就是說，在涂布過程中必須不斷地向該涂料中加入水以便使此涂料保持其初始粘度并且在該過程中保持該涂料的可機械加工性。
[0017]因此，一些年來已經(jīng)提出了將這些分散體(全部或部分)替換為可再生來源的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以是改性淀粉，其必須至少部分地溶解在該涂料中以便能夠起到粘合劑的作用。
[0018]該改性淀粉可以通過各種類型的轉(zhuǎn)化來制備，例如化學(xué)地或酶地。
[0019]概要地，通常認為，為了增加淀粉的溶解度，必須降低其分子量。
[0020]因此，如果這些改性淀粉呈現(xiàn)出高的分子量，則這種高分子量結(jié)合有在水中的低
溶解度。通過舉例的方式,可以提及的是改性淀粉Stabilys? A023，該改性淀粉是由本 申請人:出售的一種糊精，其呈現(xiàn)出約300000Da的重均分子量和約5%的在水中的溶解度。相反，這些改性淀粉還可以是呈現(xiàn)出低分子量的高度可溶的衍生物。這是糊精Stabilys? A046
的情況，該糊精Stabilys? A046也是由本 申請人:出售的，其呈現(xiàn)出約25000Da的重均分子量和約90%的在水中的溶解度。
[0021]作為包括改性淀粉的涂料一個實例，可以提及的是由本 申請人:擁有的文件W02005/003456A1，該文件描述了可以在涂料中使用的一種特定改性的豆科淀粉的中間組合物。
[0022]然而，這些中間組合物呈現(xiàn)出具有隨淀粉的量強烈增加的粘度的缺點。盡管有可能使用它們，這提出了最終獲得的涂料的相對高粘度的問題。這樣的結(jié)果是與使用苯乙烯聚合物分散體的過程相比，為了能夠進行紙的涂布，該過程必須大大減慢。
[0023]文件W02008/074957描述了改性淀粉在呈現(xiàn)出高分子量和特定的溶膠/凝膠轉(zhuǎn)變溫度的涂料的制造中的用途。這些改性淀粉在室溫下是微溶的。使它們在用在涂料的制造中之前在噴射蒸煮器(Jet-Cooker)中在水溶液中經(jīng)受一個蒸煮的步驟。這樣的結(jié)果是一種具有相對高的固體含量的水性組合物，將其用于制造涂料，此組合物比由常規(guī)的改性淀粉制備的那些的流動性更大。獲得的涂布紙的特性是相當令人滿意的。
[0024]然而，即使涂料組合物的高粘度和干重的問題得以部分解決，改進它們還仍然是必要的。
[0025]就其本身而言，文件EP1964969A1描述了一種涂料，該涂料包括一種具有精確分子量和精確溶解度的淀粉，該淀粉呈現(xiàn)出一種顆粒結(jié)構(gòu)。與包括其他冷可溶的淀粉的涂料相比，此淀粉使之有可能降低涂料的成本，同時使之有可能增加涂料組合物的干重。[0026]然而，這種涂料是不能令人滿意的，特別是在濕抗粘性能方面。
[0027]值得稱贊的是本 申請人:已經(jīng)能夠制造新穎的改性淀粉(在制造涂料中特別有用)，這些改性淀粉呈現(xiàn)出與已知的那些不同的特性。特別地，本 申請人:已經(jīng)成功地在保持冷水中的良好的溶解度的同時保持了該淀粉的高的分子量。
[0028]發(fā)明概沭
[0029]本 發(fā)明的一個主題因此是一種改性淀粉，其特征在于，該改性淀粉呈現(xiàn)出:
[0030].從250000至2000000Da范圍內(nèi)的重均分子量；
[0031].根據(jù)一種測試A測量的從50%至85%范圍內(nèi)的溶解度。
[0032]這些改性淀粉呈現(xiàn)出結(jié)合了冷水中的相對高的溶解度和相對高的分子量的優(yōu)點。它們使之有可能獲得(由于這些先驗矛盾的特性的組合)呈現(xiàn)出高固體含量和低粘度的水性粘合劑組合物。
[0033]特別地，這些組合物可以有利地用于涂料領(lǐng)域。這是因為，除了滿足已經(jīng)提出的要求之外，與使用已知的涂料的方法相比，所述組合物具有使之有可能獲得一種具有高可機械加工性的涂布方法的優(yōu)點。獲得的涂布紙顯示了呈現(xiàn)出良好的特性并且特別是優(yōu)良的濕抗粘性能的優(yōu)點。
[0034]詳細說明
[0035]因此，根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉呈現(xiàn)出分子量和水溶性的特定特征。
[0036]關(guān)于改性淀粉的分子量(W)，它表示為Da并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用HPSEC-MALLS(與多角度激光散射在線聯(lián)用的高效尺寸排阻色譜法)型的尺寸排阻色譜法來測定。
[0037]此分子量可以通過尺寸排阻色譜法根據(jù)下列方案測量:
[0038].樣品的制備是通過經(jīng)由在由DMS0/NaN03混合物(0.1M的NaNO3在DMSO中)組成的稀釋溶劑中在100°C下加熱30min來溶解改性淀粉，所述樣品可能呈現(xiàn)出每ml的稀釋溶劑從2至IOmg范圍內(nèi)的淀粉濃度；
[0039]?使用高效液相色譜(HPLC)設(shè)備，該設(shè)備配備有泵(以等度方式操作，這使得一種洗脫溶劑以0.3ml/min進行循環(huán))，配備有折射計，配備有35°C下加熱的具有18角度的激光多角度光散射檢測器，例如來自懷亞特公司(Wyatt)的DAWN DSP檢測器，并且配備有烘箱用于35°C下加熱的柱的恒溫控制，例如配備有施普瑪(Suprema)型的聚羥基甲基丙烯酸酯柱，其中洗脫溶劑為，例如，一種包括按重量計0.02%的疊氮化鈉的0.1M的硝酸鈉水溶液；
[0040].將約100 μ I的該樣品注入該設(shè)備。
[0041]重均與數(shù)均分子量可以從獲得的光譜測定，例如通過使用Astra V.4型分析軟件再處理該光譜為一階指數(shù)。
[0042]就其本身而言，溶解度是根據(jù)測試A測量的，該測試A由以下方法組成:
[0043].取約5.0g的改性淀粉的測試樣品重量(w測試樣品)，此重量被表示為干重；
[0044].在一個錐形燒瓶中在22°C下將此重量分散于200ml的水中，該錐形燒瓶隨后在每30分鐘攪拌5分鐘的磁力攪拌下在22°C下放進一種水浴中持續(xù)4小時；
[0045].通過一個具有8 μ m的孔隙度的過濾器(例如Whattamn2V型)過濾該燒瓶中的內(nèi)容物；[0046].用移液管移50ml的濾液并將此量引入一個干燥的并且已稱量皮重的結(jié)晶皿中；
[0047].通過在60°C下加熱持續(xù)45分鐘并然后在130°C下持續(xù)90分鐘來從該結(jié)晶皿蒸發(fā)水；
[0048].在一個干燥器中冷卻后，稱重干燥后獲得的淀粉的重量(w固體提取物)。
[0049]溶解度以如下方法計算:
[0050]溶解度=[w固體提取物X 200 X 100]/[50父界測試樣品]
[0051]測試樣品的干重是根據(jù)標準IS01666:1996計算的。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉有利地呈現(xiàn)出大于5，優(yōu)選大于10，并且更優(yōu)選還大于15的多分散性指數(shù)。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉可以呈現(xiàn)出大于20000Da，優(yōu)選大于25000Da并且更優(yōu)選還大于30000Da的數(shù)均分子量。
[0054]優(yōu)選地，該改性淀粉的溶解度范圍為從55%至65%。
[0055]優(yōu)選地，該改性淀粉呈現(xiàn)出范圍從380000Da至HOOOOODa的重均分子量。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉可以呈現(xiàn)出大于5%的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，優(yōu)選在5%與25%之間的分數(shù)。
[0057]優(yōu)選地,該改性淀粉包括,相對于改性淀粉的總重量:
[0058].在5%與25%之間的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，
[0059].在25%與50%之間的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000OODa并小于或等于1000OOODa的分子量的淀粉分子，
[0060].在30%與50%之間的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000ODa并小于或等于1000OODa的
分子量的淀粉分子，
[0061].小于20%的質(zhì)量分數(shù)的具有小于或等于1000ODa的分子量的淀粉分子。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉可以是一種糊精，也就是說它可以通過一個糊精化步驟來獲得。
[0063]已經(jīng)開發(fā)了用于改性淀粉的許多方法并且特別是糊精化方法，這些方法利用熱的作用，在一種干燥或非干燥介質(zhì)中，存在或不存在化學(xué)試劑下。在大多數(shù)情況下，無論是間歇或連續(xù)的，這些方法涉及大于100°c的轉(zhuǎn)化溫度并且任選的存在一種酸、堿性試劑和/或一種氧化劑。
[0064]糊精通常分為三類:
[0065]-白糊精，通常是通過淀粉常常在120°C與170°C之間的溫度下，在一種或多種化學(xué)試劑(特別是酸)以相對高的量的存在下轉(zhuǎn)化獲得的，
[0066]-黃糊精，常常是通過淀粉在更高的溫度下(通常是在170°C與230°C之間)，在一種或多種化學(xué)試劑(特別是酸)的存在下轉(zhuǎn)化制造的，
[0067]-被稱為“英國膠(BritishGum) ”的糊精，僅通過熱的作用，在常常高于230°C的聞溫下獲得的。
[0068]這些糊精化方法產(chǎn)生了不同的反應(yīng)。它們各自的重要性隨基本參數(shù)，如化學(xué)試劑的性質(zhì)和量、反應(yīng)過程中的水含量、溫度分布以及(在較小程度上的)反應(yīng)時間而變化。
[0069]本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認為在淀粉的糊精化的反應(yīng)過程中可發(fā)生多種機制。
[0070]在轉(zhuǎn)化的開始水解反應(yīng)是顯著的，從50°C就是如此。與酸和仍然足夠量的水的存在有關(guān)，該水解反應(yīng)降低了分子量。
[0071] 縮合或逆變反應(yīng)從一條鏈的伯醇與另一條鏈的還原末端形成了一個α (I, 6)鍵。這種反應(yīng)由低于或接近150°C的溫度促進。
[0072]“轉(zhuǎn)糖苷”反應(yīng)，形成一個α (I, 6)鍵的同時裂解一個α (I, 4)鍵而不釋放水，在高于150°C的溫度下是主要的。因為這種反應(yīng)使之有可能獲得更多的支鏈分子，它是糊精(特別是黃糊精)的特性的表達所必需的。
[0073]還發(fā)生了其他反應(yīng)，如內(nèi)部“酐化”，碳原子數(shù)在I與6之間，或還原末端與C2、C3或C4羥基基團之間的反應(yīng)產(chǎn)生的重組。
[0074]這些現(xiàn)象的相對重要性賦予了這些糊精特定的特性。
[0075]在白糊精的轉(zhuǎn)化中，主要機制是水解。結(jié)果是這些白糊精顯示出高分子量以及在水中的低溶解度，或者反之。在黃糊精的情況下，水解是重要的并且所有上述機制具有相等的重要性，這會導(dǎo)致低分子量、通常再支化的、呈現(xiàn)出在水中的高溶解度的產(chǎn)品。
[0076]因此，糊精的特性是產(chǎn)生于上述各種復(fù)雜反應(yīng)機制的競爭。由于一種使用特定操作條件的方法，本 申請人:已經(jīng)成功地從淀粉制造了一種改性淀粉，該改性淀粉呈現(xiàn)出先驗矛盾的特性，即呈現(xiàn)出在水中的高溶解度以及還有高分子量。不受任何一種理論所約束，本 申請人:解釋這種改性淀粉是通過條件的選擇獲得的，這些條件使之有可能促進(比平常更優(yōu)選)再支化或重組反應(yīng)，這增加了分子量，同時限制了裂解反應(yīng)，這些裂解反應(yīng)降低了分子量(水解反應(yīng))。這些反應(yīng)和機制(在非常特定的條件下發(fā)生)的相對比例導(dǎo)致具有高重量的大分子結(jié)構(gòu)，這些大分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出在水中的高溶解度。
[0077]本 申請人:已經(jīng)通過對顆粒狀淀粉使用特定的條件進行反應(yīng)成功地獲得了此改性淀粉。
[0078]在目前情況下，為了獲得本發(fā)明的改性淀粉(一種糊精)，本 申請人:已經(jīng)開發(fā)了一種用于改性淀粉的方法，該方法包括:
[0079]-一個將至少一種顆粒淀粉引入到一個反應(yīng)器中的步驟；
[0080]-一個將選自強酸的至少一種酸性試劑引入到所述反應(yīng)器中的步驟；
[0081]-一個在所述反應(yīng)器中改性該淀粉的步驟；
[0082]-一個回收在前述步驟過程中改性的淀粉的步驟；
[0083]其中至少部分改性步驟是在以下情況下進行:
[0084].在1%與3%之間的淀粉的水分含量；
[0085]?每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入酸的量，優(yōu)選在0.006與0.015mol之間并且更優(yōu)選在0.008與0.012mol之間；
[0086].并且反應(yīng)器的溫度在160°C與215°C之間，優(yōu)選在170°C與210°C之間。
[0087]在該過程結(jié)束時，回收一種呈現(xiàn)出以上定義的分子量和溶解度的改性淀粉。獲得的改性淀粉的結(jié)構(gòu)通常是顆粒的。
[0088]該改性步驟的持續(xù)時間，隨后稱為“接觸時間”，有利地是在I與10分鐘之間，優(yōu)選在3與7分鐘之間。
[0089]在1%與3%之間的水分含量下改性發(fā)生的時長為至少10秒，優(yōu)選至少30秒并且更優(yōu)選還至少I分鐘。
[0090]在整個改性該淀粉的步驟中，優(yōu)選的是淀粉的含量從不小于I %。[0091]在熱條件下并在酸的存在下，在干相中進行的用于改性淀粉的多種方法已在現(xiàn)有技術(shù)中進行了描述。
[0092]例如，根據(jù)文件EP710670A1，使用了一種方法其中引入了玉米淀粉和相對于該淀粉的重量按重量計0.63%的量的鹽酸，即每kg的淀粉約0.14mol的摩爾量。該方法中的溫度為最多120°C并在該方法結(jié)束時水分含量為約11%。獲得了一種具有低重均分子量(遠低于250000Da)的淀粉。
[0093]還可以提及的是專利US6191116B1，其描述了通過一種方法制造的完全可溶的糊精，在該方法中將一種無水淀粉在從170°C至210°C范圍內(nèi)的溫度下使用相對于該淀粉的重量按重量計0.25%的量的酸(優(yōu)選鹽酸)進行改性，也就是說每kg的淀粉約0.07mol的
摩爾量。
[0094]現(xiàn)有技術(shù)的這些方法沒有使之有可能獲得本發(fā)明的改性淀粉。
[0095]在本發(fā)明方法的過程中引入的淀粉是呈顆粒狀的形式。
[0096]在本發(fā)明的含義中，“顆粒淀粉”應(yīng)理解是指一種天然淀粉或改性淀粉，其保留了類似于天然存在于高等植物的貯藏器官和組織中，特別是在谷物種子，豆類種子，馬鈴薯或木薯塊莖、根、球莖、莖和果實中的淀粉粒證實的半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0097]這種半晶質(zhì)狀態(tài)實質(zhì)上是由于支鏈淀粉(淀粉的兩種主要成分之一)大分子。在天然狀態(tài)下，淀粉粒呈現(xiàn)出從15%至45%變化的結(jié)晶度，并且這實質(zhì)上取決于淀粉的植物來源并且取決于該淀粉已經(jīng)經(jīng)受的可能的處理。放置在偏振光下的顆粒淀粉在顯微鏡下呈現(xiàn)一種特征性的黑十字，被稱為“馬爾他十字”，典型的結(jié)晶顆粒態(tài)。關(guān)于更詳細的顆粒淀粉的說明，可以特別參見S.Perez 的著作“Initiation ? la chimie et ? la physico-chimiemacromol6culaires” [高分子化學(xué)和物理化學(xué)入門(Introduction to macromolecularchemistry and physical chemistry) ], 2000 年第一版，第 13 卷，第 41 至 86 頁，法國聚合物研究與應(yīng)用小組(Groupe Francais d’Etudes et (!’Applications des PolymSres),第二章，標題為“Structure et morphologie du grain d’amidon” [淀粉粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)]。
[0098]淀粉顆粒包括直鏈淀粉、支鏈淀粉和水。在標準條件下，顆粒淀粉的水分含量根據(jù)淀粉的植物性質(zhì)而變化。這是因為顆粒淀粉包含固有量的水并且此淀粉中的水分含量通常在10%與20%之間。通過舉例的方式，在標準條件下玉米淀粉呈現(xiàn)出約13%的水分含量，而馬鈴薯粉呈現(xiàn)出約18%的水分含量。因此，當將1%的水加入到玉米淀粉時，獲得了一種呈現(xiàn)出約14%的水分含量的淀粉。
[0099]根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分改性該淀粉的步驟是在淀粉中低水分含量的情況下(例如在1%與3%之間)進行的。指定的是淀粉的水分含量由按重量計的水/干淀粉比組成，并且它可以根據(jù)標準IS01666:1996測量。
[0100]該改性步驟是使用一種選自強酸的酸性試劑進行的。引入在該改性步驟中使用的酸性試劑的步驟可以使用一種酸性水溶液進行。由此引入到反應(yīng)器中的酸性溶液的量是低的，有利地是在干淀粉重量的O與10 %之間，優(yōu)選在0.5 %與4 %之間。
[0101]本領(lǐng) 域技術(shù)人員了解，通過強酸，一種呈現(xiàn)出〈-1.7的PKa的酸。此酸性試劑可以特別選自甲磺酸、硫酸、鹽酸或硝酸，或它們的混合物中的一種。有利地，該酸性試劑是甲磺酸、硫酸、鹽酸、或這些酸中的至少兩種的混合物，優(yōu)選硫酸。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，酸性試劑的量是每Ikg的干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸，在鹽酸的情況下其等于按重量計(相對于該淀粉)在約從0.01%至0.08% (干/干)范圍內(nèi)量的酸量，而在硫酸或甲磺酸的情況下等于按重量計(相對于該淀粉)在約從0.03%至0.2% (干/干)范圍內(nèi)量的酸量。
[0102]將酸性試劑引入反應(yīng)器的步驟可以與引入淀粉的步驟同時進行，例如通過引入一種淀粉和酸的混合物。所述混合物可以在將它們引入到反應(yīng)器之前通過簡單的機械混合產(chǎn)
生?？捎糜诖四康牡幕旌掀鞯囊粋€實例是由羅地格,(iiidige? )出售的CB20。通常，酸
是以一種酸性水溶液的形式引入該反應(yīng)器中。
[0103]淀粉的水的總量是由固有存在于該淀粉中的水的量和任選地加入到反應(yīng)器中的此淀粉的水的量組成。在該過程中淀粉的水分含量是按重量計水的總量與水和無水淀粉的總量的總和的比例。有利的是，在反應(yīng)開始時淀粉的水分含量不超過35%，對于淀粉的水分含量優(yōu)選的是小于25%,更優(yōu)選小于18%并且甚至小于16%。
[0104]根據(jù)本發(fā)明的用于改性淀粉的方法可以在任何類型的反應(yīng)器中進行，例如一種間歇式反應(yīng)器或連續(xù)管式反應(yīng)器。
[0105]優(yōu)選地，改性步驟是在上述圓筒形線性渦輪反應(yīng)器中進行，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。這種類型的反應(yīng)器是例如由Vommli出售并在文件EP710670A1中進行了詳細描述。
[0106]該渦輪反應(yīng)器包 括一個具有葉片的轉(zhuǎn)軸，其作用是連續(xù)地輸送淀粉。淀粉在渦輪反應(yīng)器的頭部被引入并然后使用這些葉片輸送穿過反應(yīng)器。
[0107]接觸時間可以通過改變軸的轉(zhuǎn)速來選擇。也可能通過進行至少兩次淀粉穿過該渦輪反應(yīng)器來增加這些時間。
[0108]為了進行該改性步驟，有必要從淀粉中除去一部分水，因為，如以上解釋的，在標準條件下，顆粒淀粉的水分含量是在10%與20%之間。因此，有可能在進行該改性步驟本身之前進行一個淀粉的預(yù)干燥步驟。
[0109]可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干燥器以便進行此干燥步驟，例如一個烘箱，流化床或“渦輪干燥器”類型的干燥器。渦輪干燥器是在一個渦輪反應(yīng)器中通過引起空氣流(在下面的說明中稱為“干燥流”)在所述渦輪反應(yīng)器中的循環(huán)而產(chǎn)生的。在上述文件EP710670A1中還詳細描述了此渦輪干燥器。
[0110]該干燥流的空氣優(yōu)選具有在50°C與250°C之間，優(yōu)選在150°C與220°C之間的溫度。該流的空氣流速也可以變化。該干燥流可以選擇為在淀粉的輸送方向或在相反方向上進行循環(huán)。優(yōu)選地，該空氣流在輸送方向上行進。該干燥流可以具有在10與1000Sm3/h之間的流速，例如從30至500Sm3/h。然而，選擇以上所述的干燥流的條件是為了在至少部分改性步驟的過程中使該淀粉中的水分含量在1%與3%之間。
[0111]有利地，該反應(yīng)器是一個渦輪反應(yīng)器并且淀粉的干燥和改性是通過使用一種干燥流同時進行的。
[0112]將酸性試劑引入該渦輪反應(yīng)器的步驟可以與引入淀粉的步驟同時進行，例如通過引入一種淀粉與酸的混合物。所述混合可以在將它們引入渦輪反應(yīng)器之前通過簡單的機械
混合進行。可以用于此目的的機械混合器的一個實例是由羅地格?出售的CB20。
[0113]因此，非常特別地，用于改性淀粉的方法包括:[0114]- 一個將至少一種顆粒淀粉與包括選自強酸的酸性試劑的水溶液混合的步驟；
[0115]-一個在干燥流的存在下，將在前述步驟過程中形成的混合物引入一個渦輪反應(yīng)器的步驟；
[0116]-一個在所述渦輪反應(yīng)器中改性該淀粉的步驟；
[0117]-一個回收在前述步驟過程中獲得的改性淀粉的步驟；
[0118]其中至少部分改性步驟是在以下情況下進行:
[0119].在1%與3%之間的淀粉的水分含量；
[0120]?每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入酸的量，優(yōu)選在0.006與0.015mol之間，實際上甚至在0.008與0.012mol之間；
[0121]以及在160°C與215°C之間的反應(yīng)器的溫度，優(yōu)選在170°C與210°C之間；
[0122]該改性步驟的持續(xù)時間有利地在I與10分鐘之間，優(yōu)選在3與7分鐘之間，并且在改性步驟過程中該淀粉的水分含量大于I%。
[0123]在該改性過程結(jié)束時，改性淀粉可以使用一種堿，例如使用氫氧化鈉或碳酸鈉來中和。
[0124]用于獲得根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉的各種方法出現(xiàn)在實例中。
[0125]本發(fā)明的另一個主題是這種改性淀粉在食品和工業(yè)領(lǐng)域中的用途。
[0126]本發(fā)明特別涉及一種由根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉制造的水溶液。這是因為本發(fā)明的改性淀粉呈現(xiàn)出能夠容易地形成(通過在水中，并且特別是在室溫下的水中簡單混合)一種能夠粘附結(jié)合到許多載體的溶液的優(yōu)點，該溶液隨后將被稱為水性粘合劑。
[0127]即使當該粘合劑中的淀粉的量是高的時，從本發(fā)明的改性淀粉獲得的水性粘合劑也呈現(xiàn)出具有相對低的粘度的優(yōu)點。
[0128]不受任何一種理論所束縛，本 申請人:通過根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉的特定溶解度和分子量解釋了這些特性。
[0129]該水性粘合劑可以是一種水性組合物，該水性組合物包括按重量計從0.01 %至90%的根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉，例如從1%至25%。
[0130]根據(jù)本發(fā)明的淀粉可以特別用于一種涂料。
[0131]除了改性淀粉之外，該涂料還包括水和一種或多種顏料。
[0132]除了水之外，該涂料可以任選地包括少量的至少一種其他溶劑，如醇，但對于該涂料的溶劑優(yōu)選的是由水組成的。
[0133]該涂料有利地呈現(xiàn)出在40%與85%之間，優(yōu)選在50%與75%之間，并且更優(yōu)選還在55%與73%之間的固體含量。
[0134]合適的顏料的實例包括粘土，如高嶺土，以及還有煅燒的粘土、水合硅酸鋁、膨潤土、碳酸鈣、硫酸鈣或石膏、二氧化硅(特別是沉淀二氧化硅)、二氧化鈦、氧化鋁、三水合招，塑料顏料，如由聚苯乙烯制成的那些、緞光白、滑石、硫酸鋇、氧化鋅以及它們中的兩種或更多種的混合物。
[0135]合適的一種顏料或多種顏料可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)要獲得的涂料的類型容易地選擇。為制備該涂料，顏料能夠以一種顏料在水中的分散體的形式加入。
[0136]該涂料還可以包括除了本發(fā)明的改性淀粉之外，具有粘合劑作用的一種或多種額外的聚合物。此額外的聚合物可以是一種選自以下各項的聚合物:苯乙烯聚合物類，例如一種苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸型或(甲基)丙烯酸酯型的聚合物類，皂化的或非皂化的聚乙酸乙烯酯類，根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉以外的淀粉類，以及蛋白質(zhì)粘合劑類，如酪蛋白、明膠或大豆蛋白質(zhì)類。優(yōu)選的是一種選自苯乙烯聚合物的聚合物作為額外的聚合物。
[0137]這些額外的聚合物可以有利地通過一種在水中的分散體引入到該組合物中。
[0138]該涂料可以包括，每100份的顏料，從I至100份的改性淀粉以及從O至20份的額外的聚合物，該淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)為從3至100份的范圍。
[0139]有利地，該涂料包括，每100份的顏料，從I至25份的改性淀粉以及從O至10份的額外的聚合物，該改性淀粉和額外的聚合物的總份數(shù)為從4至30的范圍。優(yōu)選地，該涂料包括，每100份的顏料，從2至15份的改性淀粉以及從2至7份的額外的聚合物，該淀粉和聚合物的總份數(shù)為從6至25份的范圍。
[0140]該涂料通常包括一種pH調(diào)節(jié)劑，例如一種堿，如氫氧化鈉，或一種酸，如鹽酸。[0141]該涂料的pH，其范圍通常為從8至10.5并且優(yōu)選在8.5與10之間，是通過添加選定量的PH調(diào)節(jié)劑調(diào)整的。
[0142]該涂料還可以包括在涂料中常規(guī)使用的添加劑。
[0143]作為添加劑，可提及的是增稠劑。合適的增稠劑的實例包括合成的增稠劑或天然來源的增稠劑，如纖維素醚類(例如羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素或甲基纖維素)、藻酸鹽類(如藻酸鈉)、黃原膠、角叉菜膠類和半乳甘露聚糖類(如瓜爾膠)。
[0144]可使用的其他添加劑是表面活性劑，例如陽離子型表面活性劑，陰離子型、非離子型或兩性表面活性劑，以及氟化的表面活性劑。
[0145]還可以使用硬化劑，例如像，活性鹵素化合物、乙烯基砜化合物或環(huán)氧化合物。
[0146]還可以使用分散劑，如多磷酸鹽類或聚羧酸酯類。
[0147]作為還可以包括在該涂料中的添加劑的實例，可以提及的是，提高流動性的試劑、潤滑劑、消泡劑、光增亮劑、防腐劑，例如像，苯并異噻唑酮和異噻唑酮化合物類，或殺生物劑，例如像，鈉偏硼酸鹽、硫氰酸鹽和苯甲酸鹽。
[0148]可提及的其他添加劑還是變黃抑制劑，如磺酸鈉衍生物，紫外線吸收劑或抗氧化劑。
[0149]還可以使用耐水性試劑(可以選自酮樹脂、陰離子膠乳或乙二醛)，和/或濕或干強度劑，如基于乙二醛的樹脂，聚環(huán)氧乙烷，或蜜胺或脲醛樹脂。
[0150]交聯(lián)劑(用于保持油墨的光澤度的添加劑或耐受油脂和油的添加劑)也可以包括在該涂料中。
[0151]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇添加劑以便獲得涂料和具有所希望的特性的紙。該涂料可包括，每100份的顏料，從O至5份的添加劑。
[0152]該涂料可通過組合物的各種組分的簡單混合來制備:用于制造這種涂料的方法可以包括一個將顏料、改性淀粉、水和任選的額外的聚合物混合的步驟，其中該改性淀粉被引入涂料中，而未經(jīng)受一個預(yù)先蒸煮的步驟。
[0153]因此，這種用于制備一種涂料的方法可以包括:
[0154].一個將水、顏料、根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉和額外的聚合物，實際上甚至任選的添加劑混合的步驟；
[0155]?—個回收該涂料的步驟；
[0156]其中該方法是在從5°C至50°C，優(yōu)選從15°C至40°C范圍內(nèi)的溫度下進行。
[0157]優(yōu)選地，顏料和任選的額外的聚合物以在水中的分散體的形式被引入，這使之有可能有助于涂料的制備。
[0158]特別地，一種涂料可以如下制造:將一種顏料的分散體、水、任選的一種額外的聚合物和/或添加劑的分散體在從5°C至50°C的溫度范圍下，優(yōu)選從15°C至40°C并且優(yōu)選在室溫下混合，并且然后加入本發(fā)明的改性淀粉?；旌虾?，獲得了一種能夠用于涂布過程的涂料。
[0159]本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇各組分的量以便具有將使之有可能在涂布過程中以令人滿意的方式將該組合物施用到紙上的粘度。例如，該涂料呈現(xiàn)出從500至2000mPa.s范圍內(nèi)，優(yōu)選在600與1200mPa.s之間，優(yōu)選在600與900mPa.s之間的布絡(luò)克菲爾德(Brookfield)粘度,和/或從40至80mPa.s范圍內(nèi)的赫拉克勒斯(Hercules)粘度。該布絡(luò)克菲爾德粘度可以使用一個具有布絡(luò)克菲爾德商品名的粘度計來測量，其軸的轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。該赫拉克勒斯粘度可以使用一個具有赫拉克勒斯商品名的配備有“FF”浮子的粘度計來測量，其轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘。該涂料的粘度主要隨固體含量、顏料的量和淀粉、額外的聚合物以及增稠劑的量而增加。因為該涂料呈現(xiàn)出能夠呈現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)的一些基于淀粉的涂料更低的粘度的優(yōu)點，這使之有可能能夠為了相等的粘度在涂料中使用更大量的改性淀粉。
[0160]有可能從該涂料開始進行一種用于涂布紙的方法，該方法包括至少一個用所述涂料涂布一種紙的步驟，優(yōu)選地從I至5個步驟并且更優(yōu)選地還從2至3個步驟。
[0161]這種涂布方法呈現(xiàn)出能夠使用比現(xiàn)有技術(shù)的一些基于淀粉的涂料更大的涂布速率的優(yōu)點，這使之有可能增加該紙涂布方法的生產(chǎn)量。
[0162]指定的是術(shù)語紙包括能夠經(jīng)受一種涂布處理的任何類型的紙或紙板。
[0163]紙的涂布可以在造紙機中在線進行或在一個單獨的涂布機上進行。
[0164]依據(jù)所希望的紙或紙板的品質(zhì)及其最終用途，可以在其面的僅一個或兩個上涂布。紙的每一面可以涂布僅一次或數(shù)次，在其一個面或兩個面上，條件是這些層中的至少一個是由本發(fā)明的改性淀粉制造的涂料生產(chǎn)的。通過舉例的方式，具有高品質(zhì)的涂布紙通常每一側(cè)包括三層。
[0165]為了產(chǎn)生一個層，首先進行一個覆蓋步驟，接著是一個干燥步驟。
[0166]該覆蓋紙步驟可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何覆蓋方法進行。例如，該步驟可以通過氣刀涂布、鉛筆涂布、光滑棒涂布(smooth rod coating)、螺桿涂布、噴涂、刮涂、簾式涂布、施膠壓制涂布(size press coating)、薄膜壓制涂布(film press coating)、刷涂、流延涂布(cast coating)、凹版涂布(gravure coating)、噴射供料器涂布(jetapplicator coating)、短停留涂布(short dwell coating)、滑動料斗涂布(slide hoppercoating)、柔版涂布(flexographic coating)和反向棍涂布(reverse roll coating)進行。
[0167]在該覆蓋步驟之后，該層是通過一個干燥步驟獲得的。此干燥步驟可以通過用空氣干燥、通過對流、通過接觸或通過輻射，例如通過紅外線輻射進行。[0168]任選地，該涂布方法可以包括一個壓延步驟，這使之有可能增加涂布紙的光澤度和平滑度。
[0169]該壓延步驟通常是通過將覆蓋并干燥的紙通過一個壓延機或在通常覆蓋有彈性體的輥之間通過進行的。為了更好的結(jié)果，該壓延可以使用加熱輥進行。
[0170]從這種涂布方法獲得的涂布紙呈現(xiàn)出更好的特性，特別是濕強度，該濕強度是優(yōu)于從現(xiàn)有技術(shù)的基于淀粉的涂料中獲得的涂布紙的濕強度。
[0171]通過本發(fā)明的方法獲得的每一層可以包括范圍為從I至30g/m2的量的材料，例如從4至25g/m2并且優(yōu)選從6至20g/m2。
[0172]該涂布紙可以包括從I至5個涂層，優(yōu)選為從2至3個涂層，其中至少一個是由包括本發(fā)明的改性淀粉的涂料獲得的。
[0173]因此，獲得的紙呈現(xiàn)出相對于現(xiàn)有技術(shù)的涂布紙(這些涂布紙的各層是基于淀粉的)的改進的濕抗粘性能，根據(jù)在實例中描述的方法，此抗性有可能為大于60m/s，有利地大于75m/s并且優(yōu)選大于85m/s。
[0174]由于其優(yōu)越的特性，這種涂布紙可有利地在一種印刷過程中使用，例如像，平版印刷、凹版印刷、輪轉(zhuǎn)凹版印刷、平凹版印刷、噴墨或柔性版印刷類型，優(yōu)選平版印刷類型。
[0175]本發(fā)明現(xiàn)在將通過實例詳細說明，其不以任何方式限制提出權(quán)利要求的本發(fā)明。
[0176]制造淀粉的實例
[0177]使用一種天然玉米淀粉、酸和水作為制備根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉的起始原料。該淀粉使用鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或甲磺酸(CH4O3S)改性。
[0178]此改性淀粉是通過一種根據(jù)以下方案的糊精化反應(yīng)獲得的。
[0179]這三種起始原料的一種預(yù)混物是通過引入玉米淀粉(它的相對水分含量為約13% )、上述酸之一和水在一臺Iiidige CB20型混合器上制備的。由此形成的預(yù)混物的水分含量和每千克天然淀粉的酸的摩爾數(shù)示于表1和表2中，其中匯總了所進行的各種測試。它們分別在名為“ ％水”和“η”的列中給出。
[0180]隨后將該預(yù)混物以按重量計50kg/h的流速連續(xù)引入并輸送通過由生產(chǎn)商渦龍公司(Vomm)出售的圓柱形線性渦輪干燥器(呈現(xiàn)為一個具有以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)的葉片的轉(zhuǎn)軸)。對于各種測試，反應(yīng)器的溫度示于表1和表2中。將具有與反應(yīng)器的溫度相同的溫度的氣流引入到該渦輪反應(yīng)器中并在淀粉的輸送方向上以50Sm3/h的流速行進穿過此反應(yīng)器，這使之有可能在反應(yīng)過程中干燥該淀粉。該淀粉的水分含量(Mc)還根據(jù)標準IS01666:1996在反應(yīng)結(jié)束時進行分析。
[0181]測試1至14是通過進行穿過該渦輪干燥器(調(diào)節(jié)在溫度T) 一次來進行的，并且改性淀粉是在所述穿過后回收的。改性該淀粉的步驟的持續(xù)時間為約4分鐘。這些測試I至14匯集于表1中。
[0182]測試15至22是通過在溫度Tl進行一個第一次淀粉穿過該渦輪干燥器并且然后在溫度T2進行一個第二次穿過來進行的。改性該淀粉的過程的持續(xù)時間為約8分鐘。這些測試15至22匯集于表2中。
[0183]對于這些不同的測試，改性淀粉的溶解度以及還有其重均分子量、其數(shù)均分子量和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在表1和表2中給出。
[0184]出于可讀性的原因，對于根據(jù)本發(fā)明的改性淀粉，字母“ I ”出現(xiàn)在表的測試類型列中，而當涉及對比的改性淀粉時“CP”在同一列示出。
[0185]對于這些淀粉中的一些，還測量了構(gòu)成這些改性淀粉的淀粉分子的質(zhì)量分數(shù)。
[0186]對在實例2、14、15、16、21和22中獲得的改性淀粉并且還對由嘉吉(Cargill)出售的產(chǎn)品C*IC0AT07520(其呈現(xiàn)出230000Da的重均分子量和67%的溶解度)分析了這些
質(zhì)量分數(shù)。
[0187]各種測試表明，本發(fā)明的方法(其在改性步驟過程中使用特定的條件)使之有可能獲得結(jié)合有迄今不相容的特性的改性淀粉:高溶解度和非常高的重均分子量。
[0188]表1:以穿過渦輪干燥器一次制造改性淀粉
[0189]
【權(quán)利要求】
1.糊精，其特征在于該糊精呈現(xiàn)出: ?從250000至2000000Da范圍內(nèi)的重均分子量； ?根據(jù)一種測試A測量的從50%至85%范圍內(nèi)的溶解度。
2.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的糊精，其特征在于其多分散性指數(shù)為大于5，優(yōu)選大于10，并且更優(yōu)選還大于15。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的糊精，其特征在于該糊精呈現(xiàn)出在從55%至65%范圍內(nèi)的溶解度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的糊精，其特征在于該糊精呈現(xiàn)出在從65%至80%范圍內(nèi)的溶解度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的糊精，其特征在于該糊精呈現(xiàn)出從380000Da至HOOOOODa范圍內(nèi)的重均分子量。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的糊精，其特征在于該糊精呈現(xiàn)出大于5%的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子，優(yōu)選在5%與25%之間的分數(shù)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項所述的糊精，其特征在于該糊精包括，相對于改性淀粉總重量: ?在5%與25%之間的 質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000OOODa的分子量的淀粉分子， ?在25%與50%之間的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000OODa并小于或等于1000OOODa的分子量的淀粉分子， ?在30%與50%之間的質(zhì)量分數(shù)的具有大于1000ODa并小于或等于1000OODa的分子量的淀粉分子， ?小于20%的質(zhì)量分數(shù)的具有小于或等于1000ODa的分子量的淀粉分子。
8.用于獲得根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項所述的糊精的方法，該方法包括: -一個將至少一種顆粒淀粉引入到一個渦輪反應(yīng)器中的步驟； -一個將選自強酸的至少一種酸性試劑引入到所述渦輪反應(yīng)器中的步驟； -一個在所述渦輪反應(yīng)器中改性該淀粉的步驟； -一個回收在前述步驟過程中改性的該淀粉的步驟； 其中至少部分該改性反應(yīng)步驟是在以下情況下進行: ?在1%與3%之間的淀粉的水分含量； ?每kg干淀粉在0.003與0.020mol之間的酸的引入的酸的量； ?并且該渦輪反應(yīng)器的溫度在160°C與215°C之間，優(yōu)選在170°C與210°C之間。
9.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該引入的酸的量是在每kg干淀粉0.006 與 0.015mol 之間。
10.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該引入的酸的量是在每kg干淀粉0.008 與 0.012mol 之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中一項所述的方法，其特征在于該改性步驟具有在I與10分鐘之間、優(yōu)選在3與7分鐘之間的持續(xù)時間。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中一項所述的方法，其特征在于該強酸是選自甲磺酸、鹽酸和硫fe。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中一項所述的方法，其特征在于將顆粒淀粉和酸試劑引入該渦輪反應(yīng)器中的這些步驟是同時例如通過引入一種淀粉和酸的混合物進行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項所述的糊精在制造一種水性粘合劑中的用途。
【文檔編號】C08B30/14GK103946243SQ201280056277
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】J·梅納熱, V·維亞茨 申請人:羅蓋特公司