使用非金屬引發(fā)劑合成高分子量peo的制作方法
【專利摘要】描述了一種用來制備具有非常窄的分子量分布(PDI<1.5)的高分子量聚環(huán)氧乙烷的新合成方法。該方法涉及一種不含金屬的引發(fā)劑體系，從而避免了危險(xiǎn)的、易燃的有機(jī)金屬化合物。
【專利說明】使用非金屬引發(fā)劑合成高分子量PEO
發(fā)明人:楊進(jìn)、庫蘭戴維路.斯瓦南丹、喬納森.皮斯托里諾、和哈尼.埃陶尼 相關(guān)申請的交叉引用
[0001]本申請要求在2012年11月22日提交的美國臨時(shí)專利申請序列號61/562，851的優(yōu)先權(quán)，該申請通過引用以其全文結(jié)合于此。
政府支持聲明
[0002]本文中描述并提出權(quán)利要求的發(fā)明是部分利用美國能源部在合同編號DE-0E0000223下提供的資金完成的。美國政府對本發(fā)明有某些權(quán)利。
發(fā)明背景
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明通常涉及一種合成具有窄的分子量分布的高分子量聚合物材料的方法。
[0004]對于某些應(yīng)用，具有窄的分子量分布的聚合物材料是有用的。可以通過采用堿金屬鹽合成低分子量聚合物來使其實(shí)現(xiàn)窄的分子量分布。但隨著聚合物分子大小的增加，控制多分散性變得越來 越難。
[0005]具有低的多分散性指數(shù)的高分子量ΡΕ0(例如，PDK1.5)是不可商購的。在一般情況下，具有低的ΗΠ的PEO在高于約20kDa的分子量下是不可得的。
[0006]具有窄的分子量分布或多分散性指數(shù)(例如，PDK1.5)的聞分子量聚環(huán)氧乙燒(HWPEO)可以使用一種金屬基引發(fā)劑如t-BuOK(叔丁醇鉀)、烷基鋰、或R0M(多種金屬醇鹽)通過陰離子聚合來制備。引發(fā)劑自身是由反應(yīng)活性金屬如鉀或鈉(這些儲存和使用是危險(xiǎn)的)制得，并且為了結(jié)合入工業(yè)過程中可能需要廣泛的安全措施。此外，來自反應(yīng)的殘余有機(jī)金屬化合物或金屬鹽對HWPEO的性能可能是有害的，尤其是電化學(xué)和生物應(yīng)用。
[0007]開發(fā)一種如下的合成具有低的roi的HWPEO的方法將是有用的，該方法本質(zhì)上是安全的，沒有任何有機(jī)金屬殘留物，并且對于擴(kuò)大到生產(chǎn)水平而言是廉價(jià)的。
發(fā)明概述
[0008]提供了一種合成不含金屬的、具有低的多分散性的高分子量聚合物的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該方法涉及:提供一種醇和一種溶劑的混合物；向該混合物中加入一種不含金屬的堿以制備一種不含金屬的引發(fā)劑；向該引發(fā)劑中加入單體；并且允許單體和引發(fā)劑反應(yīng)以形成不含金屬的、具有小于1.5的多分散性的、高分子量的聚合物。各種醇、溶劑，和不含金屬的堿可以被使用，如下面詳細(xì)描述的。在該方法中有用的單體包括，但不限于，環(huán)氧乙烷、取代的環(huán)氧乙烷、硫化乙烯、取代的環(huán)狀硫化物、環(huán)狀酯、丙交酯，以及這些單體的取代形式?？赡軐τ诟叻肿恿烤酆衔?分子量在約20kDa和500kDa之間)實(shí)現(xiàn)小于1.5或小于1.1的多分散性。
詳細(xì)說明
[0009]本發(fā)明的實(shí)施方案在制備具有低的多分散性的高分子量PEO的背景下進(jìn)行說明。本文中公開的材料和方法已在希望聚合物的低多分散性的情況下，特別在重要的是避免包含金屬的情況下的許多其他背景下應(yīng)用。[0010]上述的需求通過本發(fā)明的方法來滿足，這種方法涉及使用一種新的引發(fā)劑體系來制備高分子量聚合物材料。
[0011 ] 本文給出的分子量為數(shù)均分子量
[0012]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備具有非常窄的分子量分布(PDK1.5)的高分子量聚環(huán)氧乙烷(HWPEO)的新合成方法。該方法采用不包括危險(xiǎn)的有機(jī)金屬化合物的不含金屬的引發(fā)劑體系。不含金屬的引發(fā)劑體系可用于生產(chǎn)具有良好受控的分子量和非常低的roi的高分子量單羥基聚環(huán)氧乙烷和二羥基聚環(huán)氧乙烷。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將一種醇與一種溶劑混合并且加入一種不含金屬的堿以制備一種用于陰離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。在一個(gè)實(shí)例中，苯酚/t-BuP4(均為非金屬有機(jī)化合物)用作環(huán)氧乙烷聚合的引發(fā)劑體系。在一個(gè)安排中，該引發(fā)劑體系可以產(chǎn)生一種非常窄的分子量分布的PEO(H)I < 1.1)。除了環(huán)氧乙烷之外，所描述的方法可以用于聚合許多其他單體，包括取代的環(huán)氧乙烷、硫化乙烯、取代的環(huán)狀硫化物、環(huán)狀酯、丙交酯，以及這些單體的取代形式。
【權(quán)利要求】
1.一種合成不含金屬的、具有低的多分散性的高分子量聚合物的方法，包括如下步驟: a)提供一種醇和一種溶劑的混合物； b)向該混合物中加入t-BuP4以制備一種不含金屬的引發(fā)劑； c)向該引發(fā)劑中加入單體； d)允許這些單體和引發(fā)劑反應(yīng)以形成一種不含金屬的、具有的多分散性小于1.5的高分子量聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該醇選自由雙酚A、2，5-二甲基-2，5-己二醇、苯酚、和叔丁醇組成的組。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該溶劑選自由四氫呋喃、甲苯、苯、和DMSO組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中這些單體選自由環(huán)氧乙烷、取代的環(huán)氧乙烷、硫化乙烯、取代的環(huán)狀硫化物、環(huán)狀酯、丙交酯，以及這些單體的取代形式組成的組。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該多分散性為1.1或更低。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該高分子量聚合物具有的分子量在約20kDa與500kDa 之間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該允許反應(yīng)步驟d包括: 攪拌； 保持一個(gè)溫度； 允許該反應(yīng)進(jìn)行至少約12小時(shí)。
8.一種合成不含金屬的、具有低的多分散性的高分子量PEO的方法，包括如下步驟: a)提供一種乙醇和THF的混合物； b)向該混合物中加入t-BuP4以制備一種不含金屬的引發(fā)劑 c)向該引發(fā)劑中加入EO單體d)允許這些單體和引發(fā)劑反應(yīng)以形成不含金屬的、具有的多分散性小于1.5的高分子量聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該醇是一種二醇。
10.多個(gè)PEO分子，包括: 大于約20kDa的分子量； 小于約1.5的多分散性；并且 既無金屬鹽也無有機(jī)金屬殘留物。
11.如權(quán)利要求10所述的多個(gè)PEO分子，其中該分子量大于約lOOkDa。
12.如權(quán)利要求10所述的多個(gè)PEO分子，其中該分子量大于約200kDa。
13.如權(quán)利要求10所述的多個(gè)PEO分子，其中該分子量大于約500kDa。
14.如權(quán)利要求10所述的多個(gè)PEO分子，其中該多分散性小于約1.1。
【文檔編號】C08G65/28GK103946270SQ201280056755
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】楊進(jìn), 庫蘭戴維路·斯瓦南丹, 喬納森·皮斯托里諾, 哈尼·埃陶尼 申請人:西奧公司