生產聚對苯二甲酸乙二酯用的新催化劑絡合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產聚對苯二甲酸乙二酯和用于生產高分子量PET的催化劑的制備方法，該方法包括下述步驟：a)在含選自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一種或多種二元醇的溶劑中使硼酸與鋅鹽反應，從而形成沉淀；和b)分離由步驟a)得到的沉淀。另外，所述催化劑用于生產聚對苯二甲酸乙二酯和用于生產高分子量PET的用途。
【專利說明】生產聚對苯二甲酸乙二酯用的新催化劑絡合物的合成方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于聚對苯二甲酸乙二酯（PET)的聚合的新催化劑的合成方法。本發(fā) 明還涉及通過所述方法可獲得的催化劑。此外，本發(fā)明涉及使用所述催化劑生產聚對苯二 甲酸乙二酯（PET)的方法和尤其生產高分子量聚對苯二甲酸乙二酯（PET)的方法。
[0002] 聚酯，例如PET是本領域中公知的，且廣泛用于例如紡織品和工業(yè)纖維、薄膜和片 材以及容器之類的應用中?？赏ㄟ^兩步，由二碳酸（dicarbonicacid)和二元醇之間以1:1 的摩爾比反應，合成聚酯。第一步稱為在高溫下進行的"酯化"，接著在低壓和較高溫度下的 縮合反應，這一步驟常常稱為"縮聚"步驟。
[0003] 可在高溫下，典型地在150至200°C下，借助對苯二甲酸二甲酯（DMT)和乙二醇 (EG)之間的反應，合成PET。使用催化劑，例如醋酸鋅或醋酸錳，加速反應。合成PET的另一 方式是純化的對苯二甲酸（PTA)代替對苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應。對此反應而言，不 要求催化劑。該反應代表酯化，所述酯化導致形成中間體酯材料，稱為雙-(2-羥乙基）對 苯二甲酸酯（BHET)。BHET隨后可在合適的催化劑存在下，在高溫（典型地270至300°C ) 下，和在惰性氛圍中或者在高真空下，聚合（縮聚），生產PET。
[0004] PET的合成不是沒有副反應。在制備PET中，形成二甘醇（DEG)和乙醛（AA)是重 要的副反應。借助兩個EG分子的縮合，形成DEG且它可被插入到PET鏈內。在PET分子中 的DEG量影響PET的許多重要性能，例如熔點、玻璃化轉變溫度、可染色性和光穩(wěn)定性。由 乙烯基端基與痕量水、-0H或EG端基反應，生成乙醛。乙醛引起瓶裝水不利的味道。當選 擇用于聚合的催化劑時，期望這一催化劑展示出對所需反應的選擇性且最小化副反應。
[0005] 如上所述，在催化劑存在下發(fā)生PET的縮聚。工業(yè)中使用的典型催化劑是銻基材 料。三氧化銻和三醋酸銻是最常用的銻化合物。銻-基催化劑顯示出良好的催化效率，低 成本且常常在磷化合物作為穩(wěn)定劑存在下使用。銻是重金屬和因此在聚合之后在聚合物內 包含的游離金屬的毒性尤其對于食品包裝應用來說是關鍵的問題。已經嘗試了備選的金屬 化合物替代銻，但在大多數(shù)情況下，它們的催化活性對于商業(yè)利用來說是不足的。
[0006] 氧化鍺也廣泛用作制造 PET的催化劑，且顯示出比銻甚至更高的活性；它主要用 于日本，這是因為銻的毒性引起的局限導致的。鍺的較高成本限制了它在全世界的使用。使 用鍺基催化劑用于制造 PET公開于例如JP56008431A和JP07081002B2中。
[0007] 用于制造 PET的備選的商業(yè)采用的催化劑組是鈦化合物。鈦常常顯示出比銻和鍺 二者高的活性。然而，當鈦催化劑用于在固態(tài)反應中進行縮聚時，它非常難以生產高分子量 產品。最終產品的變色是使用鈦化合物的進一步的主要缺點。為改進聚合物顏色而添加的 顏色遮蔽劑（color masking agent)會增加 PET的生產成本。許多改進正在進行，以生產 適合于PET聚合的鈦化合物，其實例可在US5017680中找到。
[0008] 還公開了鋅化合物作為縮聚催化劑。鋅基催化劑在熔融縮聚中顯示出高的活性， 且它們沒有顯示出毒性，和這些化合物的較低成本得到額外的優(yōu)點。然而，目前工業(yè)上幾 乎不使用鋅化合物，因為形成副反應，例如高二甘醇（DEG)形成[Chen，L-W. and Chen，J-W. Journal of Applied Polymer Science, 2000,75(10)，1229-1234]，產物中高的乙醒（AA) 含量[W02010102795A1 和 W02011020619A1]和低的熱穩(wěn)定性[Polymer, 1976, 17, 221-224]。 另外，它們在固態(tài)聚合過程中活性較低，這類似于鈦催化劑的活性。鋅基催化劑的實例公開 于 US6133404 和 US6489433 中。
[0009] 具體地，在專利文獻中建議了不同形式的硼酸鋅作為縮聚催化劑。有機硼酸鹽和 它們的金屬鹽也被公開充當PET催化劑。例如，在PCT公布W001/42335A1中使用了硼酸鋅 作為縮聚催化劑。標準的硼酸鋅用作聚酯生產的主催化劑作為輔助試劑，例如在專利申請 GB804495, US2973339, BE527901, US3133113A 和 US3047536A 中。硼酸鹽基催化劑的另一備 選方案公開于 Asian Journal of Chemistry，Vol23，No.8(2011), 3660-3662 中，其中公開 了使用雙（亞乙基二氧基）硼酸鈉，脂族和芳族酯的溫和酯交換的催化劑體系。
[0010] 然而，這些催化劑顯示出緩慢的反應速率和/或聚合物變色。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是尋找新的催化劑體系，它導致顯示出良好的機械和光學性 能平衡的PET，且在采用這種催化劑生產的PET中導致降低量的金屬殘渣，特別地較少的重 金屬。與此同時，這種催化劑應當顯示出快的反應速率和高的活性。
[0012] 根據本發(fā)明，我們已發(fā)現(xiàn)制備用于生產聚對苯二甲酸乙二酯的催化劑的新方法， 其包括下述步驟：
[0013] a)在含選自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一種或多種二元醇的溶劑中使硼酸與鋅鹽 反應，從而形成沉淀；和
[0014] b)分離由步驟a)得到的沉淀。
[0015] 在本發(fā)明制造新催化劑的方法中，允許在含二元醇的溶劑存在下，硼酸和鋅鹽彼 此反應。該二元醇類溶劑可或者包括單一的二元醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，也可使 用它們的任何組合。優(yōu)選地，溶劑包括乙二醇。含一種或多種二元醇的溶劑可進一步含有 其他惰性的有機溶劑或水。特別地，水是溶劑中的優(yōu)選的進一步的組分，因為鋅鹽常常容易 溶于水中，使得一種或多種所提及的二元醇與水的混合物尤其優(yōu)選作為步驟a)的反應用 溶劑。
[0016] 關于鋅鹽，該方法是非常靈活的。可在二元醇類溶劑中溶解的任何鋅鹽可合適地 應用到該反應中。優(yōu)選的鋅鹽是沒有引入任何有毒離子或配體的那些。具有有機配體，例 如有機酸的陰離子的鋅鹽可容易地溶于二元醇類溶劑中，并因此優(yōu)選應用在本發(fā)明的方法 中。具有有機配體的鋅鹽的實例包括二水合醋酸鋅和甲酸鋅。最優(yōu)選的鋅鹽是二水合醋酸 鋅。也可使用無機鋅鹽，例如氯化鋅。
[0017] 混合各反應組分的順序不是關鍵的。例如，可將硼酸首先溶解在過量的二元醇類 溶劑中，然后加入到在二元醇類溶劑中預溶解的二水合醋酸鋅內。但同樣可能的是添加鋅 溶液到硼酸的溶液中。也可添加固體形式的鋅鹽到硼酸在二元醇類溶劑中的溶液內。若攪 拌該懸浮液，則鋅鹽將溶解，使得可發(fā)生與硼酸的反應。特別地，若在高濃度的溶液中添加 鋅鹽，則可優(yōu)選在水中溶解鋅鹽，并添加該水溶液到硼酸溶液中。
[0018] 根據本發(fā)明，優(yōu)選的方法是其中在含一種或多種二元醇的溶劑中溶解硼酸，并使 這樣的溶液與為固體形式或者為在含一種或多種二元醇的溶劑中或者在水中的溶液形式 的鋅鹽結合。
[0019] 在各自的溶劑內硼酸和鋅鹽的濃度可以寬泛地變化。反應物的濃度上限是在各自 溶劑內的飽和上限。若硼酸和鋅鹽的溶液在0.01m 〇l/l至飽和上限之間的范圍內，則獲得 良好的結果。優(yōu)選地，濃度為〇· 〇5mol/l至lmol/1，更優(yōu)選0· 1至0· 5mol/l。
[0020] 可在任何容器內發(fā)生反應，所述容器可容納反應混合物并允許反應進行。當然優(yōu) 選在可攪拌并允許控制溫度的容器內進行反應。在化學工業(yè)中常用的任何攪拌的反應釜適 合于本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，攪拌反應混合物，因為這導致所需催化劑的較高產率和較高的 反應速率?？墒褂酶鞣N常規(guī)的方法回收反應產物，例如煮沸掉未反應的溶劑或者從反應過 程中形成的沉淀中潷析溶劑。優(yōu)選地，通過潷析二元醇類溶劑，接著干燥，來分離所得沉淀。 在干燥之前，優(yōu)選用溫水洗滌產物數(shù)次，接著過濾?？稍诜秶鸀?0-200°C的溫度下，在開放 式氛圍中或者在惰性氣體流動下或者在真空中進行干燥。
[0021] 可在開放式氛圍中進行反應，但本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是其中硼酸和鋅鹽之間的 反應在惰性氛圍下進行的方法。在惰性氛圍下進行反應的方法是本領域技術人員公知的。 最方便的是在氮氣氛圍下進行反應，但也可使用任何其他惰性氣體，例如氬氣。
[0022] 可在寬的范圍內變化反應溫度?？稍诃h(huán)境溫度下進行反應，然而，通常優(yōu)選較高的 反應溫度，因為在較高的溫度下，反應物在二元醇類中的溶解度以及反應速率增加。優(yōu)選其 中硼酸和鋅鹽之間的反應在100°C至溶液沸點的溫度下進行的方法。更優(yōu)選在120°C到溶 液的沸點的溫度下，最優(yōu)選在約140°C下進行反應。
[0023] 硼酸和鋅鹽之間的摩爾比也可在寬的范圍內變化。若鋅鹽摩爾過量約2倍，則獲 得新催化劑的最高產率。根據本發(fā)明優(yōu)選的是其中硼酸與鋅的摩爾比為〇. 3至0. 7的方 法。此外，各自摩爾比為0.1至1.0導致新催化劑合理的產率。本發(fā)明的方法導致獲得新 催化劑。因此進一步地對于該新方法，我們已發(fā)現(xiàn)了通過以上所述的方法可獲得的用于生 產聚對苯二甲酸乙二酯的新催化劑。根據本發(fā)明的方法形成的沉淀不必然是均勻的化合 物，和甚至在沒有進一步純化的情況下，沉淀可很好地作為生產PET用催化劑采用。然而， 在沉淀中可能地存在的其他組成當中，主要組分表明化學組成匹配化學式C 4H809B2Zn4。因 此，根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用于生產聚對苯二甲酸乙二酯的新催化劑的化學組成為 C4H809B2Zn4。
[0024] 本發(fā)明進一步涉及以上所述的催化劑用于生產聚對苯二甲酸乙二酯的用途。關于 這一點，本發(fā)明不限于特定的生產方法，但可在制造聚對苯二甲酸乙二酯的任何商業(yè)方法 中，尤其在含酯化步驟、接著縮聚步驟的所有這些方法中，采用該新催化劑。
[0025] 本發(fā)明的催化劑尤其適合于制造高分子量PET。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是制 造高分子量聚對苯二甲酸乙二酯的方法，該方法包括下述步驟：
[0026] a)在本發(fā)明所述的催化劑存在下，在熔融態(tài)下聚合對苯二甲酸、乙二醇和任選的 間苯二甲酸；和
[0027] b)在特性粘數(shù)達到至少0.66dL/g之后，硬化該熔融聚合物，并繼續(xù)固態(tài)聚合，直 到達到至少1. 〇〇的特性粘數(shù)。
[0028] 采用本專利中描述的催化劑生產的聚對苯二甲酸乙二酯基本上不含任何重金屬 污染物且顯示出積極的產物性能。發(fā)現(xiàn)新的硼酸鋅絡合物在PET聚合反應中相對于反應時 間，充當高性能催化劑。盡管如此，還發(fā)現(xiàn)該新的絡合物結構對其他副反應具有良好的選擇 性，因為與常規(guī)的銻催化劑的那些相比，最終產物的性能在最佳范圍內。
[0029] 試驗方法：
[0030] 特性粘數(shù)：
[0031] 特性粘數(shù)或I.V.是聚合物分子量的量度且通過稀溶液粘度測定法來測量。在 3:2(wt/wt)的苯酚/1,2-二氯苯溶液的混合物中，在25°C下測量此處所有的I.V.。該 方法基于在單一濃度下的單次測量。典型地，溶解約8-10塊小片，制造濃度為0. 5 %的 溶液。通過使用以下所示的Billmeyer方程式（參見F.W.Billmeyer，J. of Polymer Science，1949, IV，83)，對于單一的聚合物濃度（0. 5% )來說，根據相對粘度L的測量，獲 得 I. V.。
[0032] I . V. = [ η ] = 0. 25 ( n r-l+31n n r) /c
[0033] (對于c = 0· 5-0. 65g/dL的范圍來說，是有效的）
[0034] 顏色：
[0035] 米用 HunterLab ColorFlex Model N〇45/0,系列 No. CX0969,測量顏色參數(shù)。使用 沒有研磨或結晶的透明狀態(tài)的無定形PET小片。"基礎聚合物"具有灰色色調和黃色色調。 使用CIE三色L*，a*和b*值，對透明的無定形小片的顏色分類。L*表示樣品的亮度，其中 高的數(shù)值表示高的亮度。L* = 100代表完美的白色；L* = 0是完美的黑色。a*值表示樣 品的綠色或紅色（_值表示綠色；+值表示紅色）。b*值表示藍色或黃色（_值表示藍色；+ 值表示黃色）。
[0036] DEG ：
[0037] 為了測定DEG含量，在高壓釜內，在220°C下用甲醇酯交換PET。在這期間，PET解 聚，并以二元醇形式釋放DEG。在合適的校正之后，通過氣相色譜法（GC)，分析所形成的液 體，以測定聚合物的DEG含量。C00H端基。在回流條件下，將PET溶解在鄰-甲酚和氯仿的 混合物內。在冷卻到室溫之后，在氮氣氛圍中，使用用乙醇的Κ0Η溶液電位滴定，測定C00H 端基。結果以mVal C00H/kg PET(毫當量C00H/kg PET)表示。
[0038] 測量無定形PET小片內的乙醛（AA)和在固態(tài)聚合（SSP)小片中的殘留乙醛：
[0039] 在低溫研磨聚合物小片成粉末之后，通過Head Space Gas Chromotography(GC) 測量AA。將lg粉末置于GC小瓶內。對于在樹脂內的殘留AA來說，使用標準的塔頂方法 (headspace-method)，且包括在150°C下加熱該小瓶90分鐘，之后注入到GC柱內。采用已 知濃度的乙醛水溶液，校正GC。
[0040] 元素分析：
[0041] 使用ICP-Horiba Jobin YVON-Activa進行金屬分析。將催化劑樣品溶解在 硝酸中，并相對于給定金屬的標準溶液，分析金屬含量。使用CHN分析儀Thermo Flash EAllUSeries，測定C、H和N。該催化劑樣品用作置于儀器內的固體，然后通過非常高的溫 度燃燒，和測量所述元素的含量。 實施例：
[0042] 實施例1 :合成催化劑：
[0043] 將硼酸（10g，0. 161mol)置于500ml三頸圓底燒瓶內，接著添加過量乙二 醇（100ml)。一旦溫度升高，則硼酸容易溶解。在氮氣吹掃下，保持混合物在140°C下 攪拌1小時。冷卻該混合物到室溫。將在乙二醇（150ml)中預溶解的二水合醋酸鋅 (70.8g，0.323mol)加入到該燒瓶中。在攪拌下逐漸升高溫度。在回流下于140°C保持攪拌 該混合物。隨著時間流逝，白色固體材料開始沉淀。在恒定條件下保持反應3小時。之后，冷 卻該混合物到室溫，并靜置產物。潷析掉過量的乙二醇。用水/乙醇的混合物（50 :5〇V/V%) 反復洗滌固體沉淀。最后，用乙腈洗滌該產物，并在烘箱中，在氮氣流下在80°C下干燥。產 物重量為35. 2g，以及基于鋅，產率為90. 3%。所得產物的元素分析的數(shù)據列于表1中，其 與包含橋連有機配體和硼酸鹽部分的四個鋅原子的結構一致且總的組成為C4H 809B2Zn4。
[0044] 表1.元素分析
[0045]
【權利要求】
1. 制備用于生產聚對苯二甲酸乙二酯的催化劑的方法，該方法包括下述步驟： a) 在含選自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一種或多種二元醇的溶劑中使硼酸與鋅鹽反 應，從而形成沉淀；和 b) 分離由步驟a)得到的沉淀。
2. 權利要求1的方法，其中將硼酸溶解在含一種或多種二元醇的溶劑中，并使這樣的 溶液與為固體形式或者為在含一種或多種二元醇的溶劑中或在水中的溶液形式的鋅鹽結 合。
3. 權利要求1或2的方法，其中硼酸和鋅鹽之間的反應在惰性氛圍下進行。
4. 前述任何一項權利要求的方法，其中硼酸和鋅鹽之間的反應在100°C至該溶液沸騰 溫度的溫度下進行。
5. 前述任何一項權利要求的方法，其中硼酸與鋅的摩爾比為0. 3至0. 7。
6. 通過權利要求1-5任何一項的方法可獲得的用于生產聚對苯二甲酸乙二酯的催化 劑。
7. 權利要求6的催化劑，其化學組成為C4H809B2Zn 4。
8. 用于生產聚對苯二甲酸乙二酯的催化劑，其化學組成為C4H809B 2Zn4。
9. 權利要求6-8任何一項的催化劑在生產聚對苯二甲酸乙二酯的方法中的用途。
10. 制造高分子量聚對苯二甲酸乙二酯的方法，該方法包括下述步驟： a) 在權利要求6的催化劑存在下，在熔融態(tài)下聚合對苯二甲酸、乙二醇和任選的間苯 二甲酸；和 b) 在達到至少0. 66dL/g的特性粘數(shù)之后，硬化熔融聚合物并在固態(tài)下繼續(xù)聚合，直到 達到至少1.00的特性粘數(shù)。
11. 采用權利要求6-8任何一項的催化劑生產的聚對苯二甲酸乙二酯。
【文檔編號】C08G63/84GK104105736SQ201280061996
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權日:2011年12月16日
【發(fā)明者】B·奧－法胡德 申請人:沙特基礎工業(yè)公司