用于制備混合聚酯-聚醚多元醇的方法
【專利摘要】通過(guò)使環(huán)氧烷烴在羧酸類引發(fā)劑的存在下聚合而制備了混合聚酯-聚醚多元醇。該聚合用雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合物和某些鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物的混合物進(jìn)行催化。
【專利說(shuō)明】用于制備混合聚酯-聚醚多元醇的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種由含羧基基團(tuán)的化合物和環(huán)氧化物制備混合聚酯-聚醚多元醇的方法。
[0002]混合聚酯-聚醚多元醇是用于聚氨酯制造的潛在有用的原料。它們可以通過(guò)使羧酸化合物或其衍生物，例如酸酐、半酯或酰胺與可聚合的環(huán)氧乙烷以及任選的多元醇反應(yīng)制備。反應(yīng)期間環(huán)氧乙烷聚合以形成聚醚基團(tuán)。環(huán)氧乙烷的聚合需要催化劑。在描述用于這種聚合的催化劑中包括雙金屬氰化物(DMC)催化劑絡(luò)合物、金屬“過(guò)酸”鹽以及某些叔胺，例如參見W02011/137011。
[0003]DMC催化劑絡(luò)合物的使用在制備這些混合聚酯-聚醚多元醇中具有某些潛在的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括快速聚合，具有少量端基不飽和性的多元醇的制備以及將催化劑殘基留在產(chǎn)物中的能力，并且在這樣做時(shí)還免去了涉及去除催化劑的費(fèi)用。
[0004]在DMC催化劑變?yōu)橛行У木酆洗呋瘎┲八鼈冃枰兂伞盎罨摹?。這通常通過(guò)使DMC催化劑在聚合溫度下暴露于少量的環(huán)氧烷烴中而實(shí)現(xiàn)。然后跟著發(fā)生稱為催化劑誘導(dǎo)期的反應(yīng)階段。在這個(gè)反應(yīng)階段期間，據(jù)信DMC催化劑從未活化的形式原位轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨然罨男问剑谄浔３只罨陂g其快速地使環(huán)氧烷烴聚合。在首先將環(huán)氧烷烴引入到反應(yīng)器之后，這種催化劑的誘導(dǎo)期典型的是不確定的時(shí)間段。催化劑變成活化的之前會(huì)發(fā)生非常少量的聚合或不發(fā)生聚合，因此長(zhǎng)的活化時(shí)間對(duì)方法的生產(chǎn)力具有直接的負(fù)面影響。已經(jīng)證實(shí)在形成混合聚酯-聚醚的方法中活化DMC催化劑是特別困難的。該催化劑通常完全不會(huì)變成活化的。這種催化劑活化的失敗通常導(dǎo)致放棄嘗試，并且該過(guò)程會(huì)從頭重新開始。烷氧基化反應(yīng)開始時(shí)誘導(dǎo)期的減少或消失因此看起來(lái)是高度期望的。 [0005]本發(fā)明一方面是一種用于制備混合聚酯-聚醚的方法，其包括在(I)羧酸類引發(fā)劑化合物，(2)雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合物和(3)鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物的存在下聚合至少一種環(huán)氧烷烴，其中鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬與醇鹽陰離子、芳氧基陰離子、羧酸鹽陰離子、?；庪x子、焦磷酸鹽陰離子、磷酸鹽陰離子、硫代磷酸鹽陰離子、二硫代磷酸鹽陰離子、磷酸酯陰離子、硫代磷酸酯陰離子、酰胺陰離子、硅氧化物陰離子、氫化物陰離子、氨基甲酸酯陰離子或烴基陰離子中的至少一種相連，并且其中鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物不含鹵化物陰離子。
[0006]鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物(MG3-15LA)的存在、甚至在羧酸類引發(fā)劑化合物的存在下使得雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合物始終快速的活化。由于較短的周期時(shí)間，這導(dǎo)致更高的生產(chǎn)力并且降低了制造成本，且由于催化劑難以變成活化的，這導(dǎo)致更少的原料消耗。一旦催化劑活化，它通常使氧化烷烴以比DMC催化劑本身更快的速率聚合。
[0007]基于本發(fā)明的目的，羧酸類引發(fā)劑是具有至少一個(gè)羧基(-C00H)或羧酸鹽(-C00-)基團(tuán)、或者是具有在聚合條件下產(chǎn)生羧基或羧酸鹽基團(tuán)的羧酸鹽/酯前體基團(tuán)的化合物。羧酸類引發(fā)劑可以包含一個(gè)羧基或羧酸鹽/酯前體基團(tuán)，或者是任意較大量的這些基團(tuán)。在優(yōu)選的情況中，羧酸類引發(fā)劑包含I到8個(gè)、更優(yōu)選包含I到6個(gè)、仍然更優(yōu)選包含I到4個(gè)且甚至更優(yōu)選包含I到3個(gè)羧基基團(tuán)或羧酸鹽/酯前體基團(tuán)。羧酸類引發(fā)劑可以包含多個(gè)其他的基團(tuán)，例如酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、醚、羥基、伯氨基、仲氨基、叔氨基和類似基團(tuán)。
[0008]在合適的羧酸類引發(fā)劑中包括具有I到30個(gè)碳原子的烷烴類單酸。
[0009]其他合適的羧酸類引發(fā)劑包括酮酸，例如乙酰乙酸和丙酮酸。
[0010]其他合適的羧酸類引發(fā)劑包括芳香族單-和二酸，例如苯甲酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、三苯六甲酸、對(duì)苯二甲酸和水楊酸，以及(在二酸的情況中)任何它們各自的酸酐、半酯和半酰胺。
[0011]其他合適的羧酸類引發(fā)劑包括脂肪族二羧酸，例如油酸、醛糖二酸、富馬酸、戊二酸、馬來(lái)酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、烷基六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、衣康酸和丙醇二酸，以及它們各自的酸酐、半酯和半酰胺。
[0012]還有其他合適的羧酸類引發(fā)劑，包括三羧酸，例如檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸和丙烷1，2，3-三羧酸，以及任意它們的酸酐、偏酯和偏酰胺。
[0013]羥基酸例如甘油酸、乙二酸、乳酸和酒石酸也是有用的羧酸類引發(fā)劑。
[0014]還有其他合適的羧酸類引發(fā)劑，包括不飽和單羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；含鹵酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和四氯乙酸，和氨基酸，例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁二酸、氨基戊二酸和亞乙基二胺四乙酸。
[0015]還用作羧酸類引發(fā)劑的是可由可再生的資源獲得的含羧基基團(tuán)的化合物。這些例如包括由動(dòng)物和/或植物來(lái)源獲得的氨基酸和脂肪酸。
[0016]其他合適的羧酸類引發(fā)劑是由羧酸酐化合物與多元醇化合物反應(yīng)形成的半酸酯。該多元醇化合物包含至少兩個(gè)羥基基團(tuán)并且可以包含任何更多數(shù)量的羥基基團(tuán)。其優(yōu)選包含2到12個(gè)、更優(yōu)選包含2到6個(gè)、仍然更優(yōu)選包含2到4個(gè)羥基基團(tuán)。該多元醇例如可以是聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇，或聚醚多元醇，例如乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1，8-辛二醇；新戊二醇；1，3-丁二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二羥甲基丙烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、1，2，4- 丁二醇、1，2，6-己三醇、赤蘚醇、木糖醇、山梨醇和類似物質(zhì)。
[0017]還有其他的羧酸類引發(fā)劑，其為在羧酸酐化合物和胺的反應(yīng)中形成的半酸酰胺，例如乙醇甲基胺、3-丙醇甲基胺、2-丙醇甲基胺、二-(2-羥基丙基)胺、三乙醇胺、二乙醇
胺、N，N’ - 二甲基亞乙基二胺、N，N’ - 二甲基亞丁基二胺、N，N’ -二甲基甲苯二胺或N，N’ 二甲基亞苯基二胺和類似物質(zhì)。
[0018]任何前述的半酯化合物可以在相應(yīng)的羧酸酐和多元醇化合物的存在下進(jìn)行環(huán)氧烷烴的聚合時(shí)原位形成。該酸酐化合物和多元醇化合物可以在聚合步驟中反應(yīng)以形成半酯。
[0019]環(huán)氧烷烴例如可以是環(huán)氧乙烷，1.2-環(huán)氧丙烷，2，3-環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷，四氫呋喃，表氯醇，環(huán)氧己烷，氧化苯乙烯，二乙烯基二氧化苯，甘油醚，例如雙酚A 二甘油醚，或其他可聚合的環(huán)氧乙烷。目前優(yōu)選的環(huán)氧烷烴是1，2-環(huán)氧丙烷，或至少50% (優(yōu)選至少80% )重量的環(huán)氧丙烷和最多50% (優(yōu)選最多20% )的環(huán)氧乙烷的混合物。
[0020] 合適的雙金屬氰化物催化劑例如包括U.S.專利Nos.3，278，457、3，278，458、3，278，459,3, 404，109,3, 427，256,3, 427，334,3, 427，335 和 5，470，813 中描述的那些。一些合適的DMC催化劑可以通過(guò)下式表示:
[0021 ] Mb [M1 (CN) r ⑴ J c [M2 ⑴ 6] d.nM3xAy
[0022]其中M和M3各自是金屬^是與M不同的過(guò)渡金屬，每一個(gè)X都表示與M1離子配位的非氰化物基團(tuán)；M2是過(guò)渡金屬；A表示陰離子；b、c和d是反映電中性絡(luò)合物的數(shù)字；r為4到6 ;t為O到2 ;x和y為金屬鹽M3xAy中平衡電荷的整數(shù)；且11是O或正整數(shù)。前述化學(xué)式并不表示存在中性絡(luò)合劑，例如通常存在于DMC催化劑絡(luò)合物中的叔丁醇。
[0023]M 和 M3 各自優(yōu)選為獨(dú)立地選自 Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+ 和 Cr3+ 的金屬離子，其中 Zn2+ 是優(yōu)選的。
[0024]M1 和 M2 優(yōu)選為 Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+。前述離子中，處于3+氧化態(tài)的那些更優(yōu)選作為M1和M2金屬。Co+3和Fe+3甚至是更優(yōu)選的且Co+3是最優(yōu)選的。
[0025]合適的陰離子A包括但不限于鹵化物，例如氯化物、溴化物和碘化物，硝酸鹽、硫
酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、高氯酸鹽、異硫氰酸鹽、烷烴磺酸鹽，例如甲烷磺酸鹽，芳基磺酸鹽，例如對(duì)甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽(triflate)和C^4羧酸鹽。氯化物離子是特別優(yōu)選的。
[0026]r優(yōu)選為4、5或6，優(yōu)選為4或6，且最優(yōu)選為6 ;t優(yōu)選為O或1，最優(yōu)選為O。在
大多數(shù)情況中，r+t將等于6。
[0027]合適類型的DMC催化劑例如是在U.S.專利Nos.3，278，457、3，278，458、3，278，459，、3，404，109,3, 427，256,3, 427，334,3, 427，335 和 5，470，813 中的任一個(gè)中描
述的六氰基鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物。
[0028]MG3-15LA化合物是單獨(dú)添加的成分，其在DMC催化劑絡(luò)合物的制備(即沉淀步驟)中并不存在。對(duì)通過(guò)MG3-15LA化合物為聚合提供益處的機(jī)理并不能充分的理解。雖然本發(fā)明不受任何理論的限制，但是有可能在這種化合物和DMC催化劑絡(luò)合物之間發(fā)生一些反應(yīng)或其他相互作用。
[0029]MG3-15LA化合物包含與至少一種醇鹽、芳氧基、羧酸鹽、?；⒔沽姿猁}、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧化物、氫化物、氨基甲酸鹽或烴基陰離子相連的鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬離子。MG3-15LA化合物并不含有鹵化物陰離子。
[0030]“醇鹽離子”表示具有-O — R形式的物種，其中R是烷基基團(tuán)或取代的烷基基團(tuán)，并且其在除去具有HO - R形式的醇化合物的羥基氫之后是共軛堿。這些醇典型的具有在13到25或更高范圍內(nèi)的pKa值。在一些實(shí)施方式中該醇鹽離子可以包含I到20、更優(yōu)選為I到6且仍然更優(yōu)選為2到6個(gè)碳原子。烷基基團(tuán)或取代的烷基基團(tuán)可以是線型的、支化的和/或環(huán)狀的。合適的取代基的實(shí)例例如包括額外的羥基基團(tuán)(其可以是醇鹽形式)、醚基基團(tuán)、羰基基團(tuán)、酯基基團(tuán)、氨基甲酸酯基基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、甲硅烷基基團(tuán)、芳香族基團(tuán)，例如苯基和烷基取代的苯基，鹵素以及類似基團(tuán)。這些醇鹽離子的實(shí)例包括甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、正丙醇鹽、正丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、芐氧基和類似基團(tuán)。在其他實(shí)施方式中，R基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)和/或可以包含一個(gè)或多個(gè)醚連接鍵。醇鹽離子可以對(duì)應(yīng)于存在于聚合中的引發(fā)劑化合物的殘基(除去一個(gè)或多個(gè)羥基氫之后)，例如那些以下描述的引發(fā)劑化合物。醇鹽離子可以是通過(guò)從聚醚單醇或聚醚多元醇中除去一個(gè)或多個(gè)羥基氫形成的醇鹽；例如在一些實(shí)施方式中，醇鹽對(duì)應(yīng)于由烷氧基化反應(yīng)獲得的聚醚單醇或聚醚多元醇產(chǎn)物或具有介于引發(fā)劑化合物和烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物之間的分子量的聚醚除去一個(gè)或多個(gè)羥基氫原子之后的殘基。
[0031]“芳氧基陰離子”表示具有-O—Ar形式的物種，其中Ar是芳香族基團(tuán)或取代的基團(tuán)，并且其對(duì)應(yīng)于具有HO - Ar形式的酚類化合物除去羥基氫之后的形式。這些酚類化合物例如具有大約9到大約12的pKa。這些芳氧基陰離子的實(shí)例包括過(guò)氧化物和環(huán)取代的過(guò)氧化物，其中環(huán)取代基例如包括烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)。如果存在的話，環(huán)取代基可以在相對(duì)于酚類基團(tuán)的鄰位_、對(duì)位-和/或間位中的一個(gè)或多個(gè)位置上。苯氧化物陰離子還可以包括多酚化合物例如雙酚A、雙酚F和多種其他雙酚、1，I, 1-三(羥基苯基)乙烷以及稠環(huán)芳香族化合物例如1-萘酚和類似物質(zhì)的共軛堿。
[0032]羧酸鹽陰離子優(yōu)選含有I到24個(gè)、更優(yōu)選含有2到18個(gè)且仍然更優(yōu)選含有2到12個(gè)碳原子。它可以是脂肪族或芳香族的。脂肪族羧酸可以包含取代基，例如羥基基團(tuán)(其可以是醇鹽的形式)、醚基、羰基基團(tuán)、酯基、氨基甲酸酯基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、甲硅烷基基團(tuán)，芳香族基團(tuán)，例如苯基和烷基取代的苯 基，鹵素以及類似基團(tuán)。脂肪族羧酸鹽陰離子的實(shí)例包括甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、2-乙基己酸鹽、正辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽和其他鏈烷酸鹽以及鹵素取代的鏈烷酸鹽，例如2，2，2-三氟乙酸鹽、2-氟乙酸鹽、2，2-二氟乙酸鹽、2-氯乙酸鹽、2，2，2-三氯乙酸鹽和類似物質(zhì)。芳香族羧酸鹽包括苯甲酸鹽、烷基取代的苯甲酸鹽、鹵素取代的苯甲酸鹽、4-氰基苯甲酸鹽、4-三氟甲基苯甲酸鹽、水楊酸鹽、3，5-二叔丁基水楊酸鹽、堿式水楊酸鹽和類似物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，這種羧酸鹽離子可以是具有I到6、優(yōu)選具有3到5的pKa的羧酸的共軛堿。
[0033]對(duì)于“酰基陰離子”，其表示包含羰基基團(tuán)的化合物的共軛堿，例如其包括醛、酮、碳酸鹽、酯或類似的具有烯醇形式的化合物。其中特別包括二酮化合物，例如乙酰丙酮酸鹽、丁基乙酰丙酮酸鹽和類似物質(zhì)。
[0034]磷酸酯陰離子包括具有式-O-P(O) (OR1)2的那些，其中R是烷基、取代烷基、苯基或取代苯基。硫代磷酸酯具有相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)或多個(gè)氧被硫代替。
[0035]對(duì)于“酰胺陰離子”，它表示其中氮原子帶有負(fù)電荷的離子。酰胺離子通常采用-N(R2)2的形式，其中R2基團(tuán)獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基和類似基團(tuán)。烷基基團(tuán)可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。這些基團(tuán)中的任意一個(gè)都可以包含取代基，例如醚或羥基。兩個(gè)R2基團(tuán)可以一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，該環(huán)結(jié)構(gòu)可以是不飽和的和/或在環(huán)中包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(除了酰胺的氮之外)。
[0036]烴基陰離子包括脂肪族、脂環(huán)族和/或芳香族陰離子，其中負(fù)電荷殘基在碳原子上。烴基陰離子是烴的共軛堿，其典型的具有高于30的pKa值。烴基陰離子還可以包含惰性基團(tuán)。芳香族烴基陰離子中，苯基基團(tuán)和取代的苯基基團(tuán)是優(yōu)選的。脂肪族烴基陰離子優(yōu)選為烷基基團(tuán)，其更優(yōu)選包含I到12個(gè)、更優(yōu)選包含2到8個(gè)碳原子。例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、環(huán)戊二烯基以及叔丁基陰離子都是有用的。
[0037]優(yōu)選的陰離子是具有至少1.5、優(yōu)選具有至少2.5、仍然更優(yōu)選具有至少3.0的pKa的化合物。在一些情況仲發(fā)現(xiàn)共軛酸的PKa與在本發(fā)明的聚合過(guò)程中活化DMC催化劑絡(luò)合物所需要的時(shí)間有關(guān)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子對(duì)應(yīng)于具有至少9、優(yōu)選至少12、更優(yōu)選至少13的PKa的化合物的共軛堿時(shí)，通?？梢钥吹礁痰幕罨瘯r(shí)間。陰離子可以是具有更高pKa的化合物的共軛堿，例如最高為60或更高。對(duì)應(yīng)于具有小于9、特別是小于5的pKa的化合物的共軛堿的陰離子通常發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)致較長(zhǎng)的活化時(shí)間。因此，特別優(yōu)選的陰離子是如下醇鹽、芳氧基、酰胺和烴基陰離子:其為具有至少9、更優(yōu)選具有至少12且仍然更優(yōu)選具有至少13、最高具有60或更高的pKa的化合物的共軛堿。
[0038]第3族-第15族金屬是包括落入了 2010IUPAC元素周期表的第III到15族中的任一族中的金屬。該金屬例如可以是鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鐵、釘、餓、鈷、錯(cuò)、銥、鎳、鈕、鉬、銅、銀、金、鋅、錨、萊、招、鎵、銦、締、鍺、錫、鉛、鋪、秘，鑭和倆系金屬包括具有58 (鈰)到71 (镥)的原子量的那些。
[0039]優(yōu)選的金屬包括第3、4、5、12、13和14族中的那些。其中，鎂、鈧、釔、鉿、鈦、鋯、鈮、
釩、鋅、鋁、鎵、銦和錫是更優(yōu)選的，因?yàn)檫@些金屬傾向于提供快速的聚合速率和/或允許非常少量的DMC催化劑存在。鋁、鎵、銦、鋅、鉿、錫、鈦和鋯是特別優(yōu)選的。
[0040]其中合適的MG3-15LA化合物是對(duì)應(yīng)于式M4A1Z或M4 (O) A1z的那些，其中M4是鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬，每一個(gè)A1都獨(dú)立地為之前所述的陰離子，且z是反映電中性化合物的至少I的數(shù)，條件是任意的兩個(gè)或更多個(gè)A1基團(tuán)可以一起形成多價(jià)基團(tuán)。每個(gè)A1都優(yōu)選獨(dú)立地為作為具有至少9、更優(yōu)選具有至少12且仍然更優(yōu)選具有至少12的pKa的化合物的共軛堿的醇鹽、芳氧基陰離子、酰胺陰離子或烴基陰離子。如前所述，任何A1可以是作為引發(fā)劑化合物 或聚醚單醇或聚醚多元醇的共軛堿的醇鹽陰離子，包括由烷氧基化反應(yīng)獲得的聚醚單醇或聚醚多元醇產(chǎn)物或具有介于引發(fā)劑化合和烷氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物之間的分子量的聚醚。
[0041]MG3-15LA化合物優(yōu)選不含作為無(wú)機(jī)酸的共軛堿的陰離子，例如硫酸鹽、亞硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、次氯酸鹽、碳酸鹽、鉻酸鹽和類似基團(tuán)；磺酸鹽陰離子，例如三氟甲基磺酸鹽和甲基磺酸鹽；以及氫氧根離子。
[0042]合適的MG3-15LA化合物的實(shí)例包括但不限于:
[0043]a)烷基鎂，例如二乙基鎂，二丁基鎂、丁基乙基鎂，二芐基鎂和類似物質(zhì)；醇鎂，例如甲醇鎂，乙醇鎂，異丙醇鎂，叔丁醇鎂，仲丁醇鎂和類似物質(zhì)；芳基氧化鎂，例如苯酚鎂以及其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚鎂；羧酸鎂，例如甲酸鎂，乙酸鎂，丙酸鎂，2-乙基己酸鎂，苯甲酸鎂，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸鎂，水楊酸鎂，3，5- 二叔丁基水楊酸鎂；酰胺鎂，例如二甲基酰胺鎂，二乙基酰胺鎂，二苯基酰胺鎂，二(三甲基甲硅烷基)酰胺鎂和類似物質(zhì)；乙酰丙酮酸鎂和叔丁基乙酰丙酮酸鎂。
[0044]b)醇鈧，例如甲醇鈧，乙醇鈧，異丙醇鈧，叔丁醇鈧，仲丁醇鈧和類似物質(zhì)；芳基氧化鈧，例如苯酚鈧和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3J素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚鈧；羧酸鈧，例如甲酸鈧，乙酸鈧，丙酸鈧，2-乙基己酸鈧，苯甲酸鈧，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3J素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸鈧；水楊酸鈧，乙酰丙酮酸鈧和叔丁基乙酰丙酮酸鈧。
[0045]c)醇釔，例如甲醇釔，乙醇釔，異丙醇釔，叔丁醇釔，仲丁醇釔和類似物質(zhì)；芳基氧化鈧，例如苯酚釔和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3J素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚釔；羧酸釔，例如甲酸釔，乙酸釔，丙酸釔，2-乙基己酸釔，苯甲酸釔，一個(gè)或多個(gè)苯甲酸基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸釔，水楊酸釔，3，5-二叔丁基水楊酸釔；酰胺釔，例如二甲基酰胺釔，二乙基酰胺釔，二苯基酰胺釔，二(三甲基甲硅烷基)酰胺釔和類似物質(zhì)；乙酰丙酮酸釔和叔丁基乙酰丙酮酸釔。
[0046]d)烷基鉿，例如四乙基鉿，四丁基鉿，四芐基鉿和類似物質(zhì)；醇鉿，例如四甲醇鉿，四乙醇鉿，四異丙醇鉿，四丁醇鉿，四仲丁醇鉿和類似物質(zhì)；芳基氧化鉿，例如苯酚鉿和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3>鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚鉿；羧酸鉿，例如甲酸鉿，乙酸鉿，丙酸鉿，2-乙基己酸鉿，苯甲酸鉿，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯甲酸鉿，水楊酸鉿，3，5-二叔丁基水楊酸鉿；酰胺鉿，例如四(二甲基酰胺)鉿，四(二乙基酰胺)鉿，四(二苯基酰胺)鉿，四(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鉿；乙酰丙酮酸鉿和叔丁基乙酰丙酮酸鉿。
[0047]e)烷基鈦，例如四乙基鈦，四芐基鈦和類似物質(zhì)；醇鈦，例如四甲醇鈦，四乙醇鈦，四異丙醇鈦，四叔丁醇鈦，四-仲丁醇鈦和類似物質(zhì)；芳基氧化鈦，例如苯酚鈦和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚鈦；羧酸鈦，例如甲酸鈦，乙酸鈦，丙酸鈦，2-乙基己酸鈦，苯甲酸鈦，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氛基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸欽,水楊酸鈦，3，5-二叔丁基水楊酸鈦；酰胺鈦，例如四(二甲基酰胺)鈦，四(二乙基酰胺)鈦，四(二苯基酰胺)鈦，四(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鈦；乙酰丙酮酸鈦和叔丁基乙酰丙酮酸鈦。
[0048]f)烷基鋯，例如四乙基鋯，四丁基鋯，四芐基鋯和類似物質(zhì)；醇鋯，例如四甲醇鋯，四乙醇鋯，四異丙醇鋯，四叔丁醇鋯，四仲丁醇鋯和類似物質(zhì)；芳基氧化鋯，例如苯酚鋯和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán) 被烷基、CF3、氰基、COCH3>鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚鋯；羧酸鋯，例如甲酸鋯，乙酸鋯，丙酸鋯，2-乙基己酸鋯，苯甲酸鋯，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸鋯，水楊酸鋯，3，5-二叔丁基水楊酸鋯；酰胺鋯，例如四(二甲基酰胺)鋯，四(二乙基酰胺)鋯，四(二苯基)酰胺鋯，四(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鋯；乙酰丙酮酸鋯和叔丁基乙酰丙酮酸鋯。
[0049]g)醇釩，例如甲醇釩，乙醇釩，異丙醇釩，叔丁醇釩，仲丁醇釩和類似物質(zhì)；氧化三(烷醇)釩，例如氧化三(甲醇)釩，氧化三(乙醇)釩，氧化三(異丙醇)釩，氧化三(叔丁醇)釩，氧化三(仲丁醇)釩和類似物質(zhì)；芳基氧化釩，例如苯酚釩和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、C0CH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚釩；羧酸釩，例如甲酸釩，乙酸釩，丙酸釩，2-乙基己酸釩，苯甲酸釩，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸釩，水楊酸釩，3，5- 二叔丁基水楊酸釩；三(乙酰丙酮酸)釩和三(叔丁基乙酰丙酮酸)釩；氧化二(乙酰丙酮酸)?凡。
[0050]h)烷基鋅，例如二甲基鋅，二乙基鋅，二丁基鋅，二芐基鋅和類似物質(zhì)；烷基醇鋅(alkyl zinc alkoxide)，例如乙基異丙醇鋅；醇鋅，例如甲醇鋅，乙醇鋅，異丙醇鋅，叔丁醇鋅，仲丁醇鋅和類似物質(zhì)；芳基氧化鋅，例如苯酚鋅和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯酚鋅；羧酸鋅，例如甲酸鋅，乙酸鋅，丙酸鋅，2-乙基己酸鋅，苯甲酸鋅，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯甲酸鋅，水楊酸鋅，3，5-二叔丁基水楊酸鋅；酰胺鋅，例如二甲基酰胺鋅，二乙基酰胺鋅，二苯基酰胺鋅，(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鋅；乙酰丙酮酸鋅和叔丁基乙酰丙酮酸鋅。
[0051]i) 二烷基招化合物，例如二甲基招，二乙基招，二丁基招，二芐基招和類似物質(zhì)；醇鋁，例如三甲醇鋁，三乙醇鋁，三異丙醇鋁，三叔丁醇鋁，三仲丁醇鋁和類似物質(zhì)；芳基氧化鋁，例如苯酚鋁和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯酚鋁；羧酸鋁，例如甲酸鋁，乙酸鋁，丙酸鋁，2-乙基己酸鋁，苯甲酸鋁，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯甲酸鋁，水楊酸鋁，3，5-二叔丁基水楊酸鋁；酰胺鋁，例如三(二甲基酰胺)鋁，三(二乙基酰胺)鋁，三(二苯基酰胺鋁)，三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鋁和類似物質(zhì)；乙酰丙酮酸鋁；叔丁基乙酰丙酮酸鋁；以及烷基氧化鋁和烷基醇鋁，例如二乙基乙醇鋁，二甲基乙醇鋁，二乙基異丙醇鋁，二甲基異丙醇鋁，甲基鋁氧烷，四乙基二鋁氧烷和類似物質(zhì)。
[0052]j)三烷基鎵化合物，例如三甲基鎵，三乙基鎵，三丁基鎵，三芐基鎵和類似物質(zhì)；醇鎵，例如三甲醇鎵，三乙醇鎵，三異丙醇鎵，三叔丁醇鎵，三仲丁醇鎵和類似物質(zhì)；芳基氧化鎵，例如苯酚鎵和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚鎵；羧酸鎵，例如甲酸鎵，乙酸鎵，丙酸鎵，2-乙基己酸鎵，苯甲酸鎵，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3J素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯甲酸鎵，水楊酸鎵，3，5- 二叔丁基水楊酸鎵；酰胺鎵，例如三(二甲基酰胺)鎵，三(二乙基酰胺)鎵，三(二苯基酰胺)鎵，三(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)鎵和類似物質(zhì)；乙酰丙酮酸鎵，叔丁基乙酰丙酮酸鎵；以及烷基醇鎵，例如二乙基乙醇鎵，二甲基乙醇鎵，二乙基異丙醇鎵和二甲基異丙醇鎵。
[0053]k)三烷基銦化合物，例如三甲基銦；醇銦,例如甲醇銦，乙醇銦，異丙醇銦，叔丁醇銦，仲丁醇銦和類似物質(zhì)；芳基氧化銦，例如苯酚銦和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯酚銦；羧酸銦，例如甲酸銦，乙酸銦，丙酸銦，2-乙基己酸銦，苯甲酸銦，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的的苯甲酸銦，水楊酸銦，2，5-二叔丁基水楊酸銦；乙酰丙酮酸銦和叔丁基乙酰丙酮酸銦。
[0054]I)磷酸錫；焦磷酸錫，醇錫，例如甲醇錫，乙醇錫，異丙醇錫，叔丁醇錫，仲丁醇錫和類似物質(zhì)；芳基氧化錫，例如苯酚錫和其中一個(gè)或多個(gè)苯氧基基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯酚錫；羧酸錫，例如甲酸錫，乙酸錫，丙酸錫，2-乙基己酸錫，苯甲酸錫，其中一個(gè)或多個(gè)苯甲酸鹽基團(tuán)被烷基、CF3、氰基、COCH3、鹵素、羥基、烷氧基和類似基團(tuán)環(huán)取代的苯甲酸錫，水楊酸錫，3，5-叔丁基水楊酸錫；乙酰丙酮酸錫和叔丁基乙酰丙酮酸錫。
[0055] 除了前述物質(zhì)之外，其他合適的MG3-15LA化合物包括從(I)如下所述的引發(fā)劑化合物，(2)聚合反應(yīng)的聚醚單醇或聚醚多元醇產(chǎn)物，或(3)具有分子量介于引發(fā)劑和聚醚單醇或聚合的聚醚多元醇產(chǎn)物中除去一個(gè)或多個(gè)羥基氫原子之后，一種或多種醇鹽基團(tuán)成為共軛堿的鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬醇鹽。
[0056]如果期望的話，可以使用兩種或更多種前述MG3-15LA化合物的混合物。
[0057]在本發(fā)明中，環(huán)氧烷烴在羧酸類引發(fā)劑化合物、DMC催化劑絡(luò)合物和MG3-15LA化合物、或通過(guò)合并DMC催化劑絡(luò)合物和MG3-15LA化合物形成的催化劑混合物的存在下聚合。在一些實(shí)施方胺中，存在足夠量的MG3-15LA化合物釔提供至少0.0005摩爾的鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物/克DMC催化劑絡(luò)合物。優(yōu)選的量足以提供至少0.0025或至少0.005摩爾的鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬/克DMC催化劑絡(luò)合物。通常沒有必要提供超過(guò)10摩爾的鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬/克DMC催化劑絡(luò)合物。優(yōu)選的上限足以提供最多I摩爾、最多0.5摩爾或最多0.25摩爾的鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬/克DMC催化劑絡(luò)合物。前述的量并不包括任何量的包括在DMC催化劑絡(luò)合物中的金屬。
[0058]使用足夠的催化劑混合物以提供合理的聚合速率。通常期望使用盡可能少的與合理的聚合速率相匹配的雙金屬氰化物催化劑，因?yàn)檫@不但會(huì)降低用于催化劑的成本，并且如果催化劑水平足夠低，還可以消除從產(chǎn)物中除去催化劑殘留物的需要。基于產(chǎn)物的重量，DMC催化劑絡(luò)合物的量可以是I到5000ppm?；诋a(chǎn)物的重量，DMC催化劑絡(luò)合物的量可以是至少2ppm,至少5ppm,至少IOppm,至少25ppm,或最多200ppm或最多l(xiāng)OOppm。
[0059]環(huán)氧烷烴的聚合適當(dāng)?shù)脑谏叩臏囟认逻M(jìn)行，例如至少80°C，優(yōu)選至少120°C且更優(yōu)選至少140°C。該反應(yīng)溫度可以是200°C或更高，但是優(yōu)選該溫度并不超過(guò)190°C，更優(yōu)選不超過(guò)180°C以便保持可工作的反應(yīng)器壓力，以避免形成顯著量的揮發(fā)性雜質(zhì)或其他副產(chǎn)物，并保持充分的催化劑活性而不使DMC催化劑失活或分解DMC催化劑。聚合反應(yīng)通常在超過(guò)大氣的壓力下進(jìn)行，但是其可以在大氣壓力下或者甚至在低于大氣的壓力下進(jìn)行。 [0060]聚合可以在溶劑的存在下進(jìn)行，例如甲苯或二甲苯，如果使用的話，期望這種溶劑的量最小化并且基于羧酸類引發(fā)劑(或前體)的總重量，其可以在10到50%的范圍內(nèi)，更期望為25到35%。
[0061]聚合反應(yīng)可以以間歇式、半間歇式(包括US5，777，177中描述的連續(xù)地添加起始物)或連續(xù)式進(jìn)行。在間歇聚合中，將DMC催化劑絡(luò)合物、所有的MG3-15LA化合物、環(huán)氧烷烴和羧酸類引發(fā)劑(或羧酸類引發(fā)劑的前體)進(jìn)料到反應(yīng)容器中并且加熱至聚合溫度直到獲得期望的分子量。
[0062]在半間歇式工藝中，合并DMC催化劑、MG3-15LA化合物和羧酸類引發(fā)劑(或羧酸類引發(fā)劑的前體)。將一部分環(huán)氧烷烴引入到反應(yīng)容器中并且如果有必要的話將容器內(nèi)容物加熱到聚合溫度。當(dāng)DMC催化劑絡(luò)合物變成活化的時(shí)(典型的通過(guò)內(nèi)部反應(yīng)器壓力的降低指示)，在聚合條件下將更多的環(huán)氧烷烴進(jìn)料到反應(yīng)器中。連續(xù)地進(jìn)料環(huán)氧烷烴直到其消耗的量足以達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物分子量。在添加環(huán)氧烷烴的過(guò)程中可以加入額外的DMC催化劑和/或MG3-15LA化合物。在半間歇式工藝中，通常在該工藝開始時(shí)向其中加入全部量的引發(fā)劑或前體。完成環(huán)氧烷烴進(jìn)料后，在聚合溫度下熬煮反應(yīng)混合物以消耗任何余留的環(huán)氧烷烴。
[0063]連續(xù)聚合包括連續(xù)地添加環(huán)氧烷烴和引發(fā)劑，并且連續(xù)地移出產(chǎn)物。連續(xù)聚合通常在連續(xù)反應(yīng)器中，例如環(huán)管反應(yīng)器或連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中在DMC催化劑、MG3-15LA化合物、羧酸類引發(fā)劑(或羧酸類引發(fā)劑的前體)、環(huán)氧烷烴和聚合體的聚合設(shè)備的操作能力中在聚合條件下通過(guò)建立穩(wěn)態(tài)濃度而進(jìn)行。“聚合體”是分子量大于引發(fā)劑并且至多為目標(biāo)產(chǎn)物分子量的聚醚的混合物。然后將額外的DMC催化劑絡(luò)合物、MG3-15LA化合物、引發(fā)劑(或前體)和環(huán)氧烷烴連續(xù)地添加到反應(yīng)器中。這些物質(zhì)可以作為單個(gè)物流、作為獨(dú)立的組分或以不同的亞組合中添加。額外的催化劑混合物可以通過(guò)合并DMC催化劑絡(luò)合物與MG3-15LA化合物，任選還有引發(fā)劑化合物形成并且可以在聚合期間添加。從反應(yīng)器中連續(xù)地排卸出產(chǎn)物物流。通常選擇加料物流和產(chǎn)物物流的速率以保持反應(yīng)器(在設(shè)備的能力之內(nèi))中的穩(wěn)態(tài)條件，并且制備具有期望分子量的產(chǎn)物。從連續(xù)地反應(yīng)器中排卸出產(chǎn)物物流可以熬煮一段時(shí)間以允許物流中未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴消耗到低水平。
[0064]在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，引發(fā)劑由一種或多種前體形成并且聚合以一步法進(jìn)行。在這種情況中前體例如可以是羧酸酐，或者是羧酸酐和多元醇化合物的混合物。因此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，羧酸酐、DMC催化劑絡(luò)合物、MG3-15LA化合物和環(huán)氧烷烴經(jīng)受聚合條件，并且環(huán)氧烷烴聚合。反應(yīng)期間羧酸酐開環(huán)以形成用作引發(fā)劑的羧酸。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，羧酸酐、多元醇化合物、DMC催化劑絡(luò)合物、MG3-15LA化合物和環(huán)氧烷烴混合并且經(jīng)受聚合條件，且環(huán)氧烷烴聚合。羧酸酐和多元醇反應(yīng)以形成半酯，從而形成用作引發(fā)劑的羧酸。
[0065]在本發(fā)明選擇性的實(shí)施方式中，羧酸類引發(fā)劑的前體首先反應(yīng)以形成引發(fā)劑，然后聚合環(huán)氧烷烴。這種兩步法例如適合(a)通過(guò)羧酸酐開環(huán)形成羧酸的羧酸類引發(fā)劑，(b)通過(guò)羧酸酐和多元醇的反應(yīng)形成羧酸半酯引發(fā)劑，并且(C)通過(guò)羧酸酐和胺化合物的反應(yīng)形成羧酸半酰胺引發(fā)劑。該兩步法可以在單個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。環(huán)氧烷烴中的一些或全部可以存在于第一步中，但是如果這樣的話，優(yōu)選MG3-15LA化合物、且優(yōu)選MG3-15LA化合物和DMC催化劑絡(luò)合物在第一步中不存在。還可以通過(guò)混合前體、環(huán)氧烷烴、DMC催化劑絡(luò)合物和MG3-15LA化合物進(jìn)行第一步，并且在環(huán)氧烷烴將要聚合之前形成羧酸類引發(fā)劑。例如，在兩步法中，羧酸類引發(fā)劑可以在DMC催化劑變成活化的并且環(huán)氧烷烴將要聚合之前形成。 [0066]聚合的產(chǎn)物是混合的聚酯-聚醚多元醇，其包含酯和醚基團(tuán)，以及一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)。每分子的羥基基團(tuán)的數(shù)目大致通過(guò)羧酸類引發(fā)劑上可以發(fā)生烷氧基化的位點(diǎn)的數(shù)目而固定。例如，產(chǎn)物中每分子可以包含I到16個(gè)、更優(yōu)選包含2到8個(gè)、仍然更優(yōu)選包含2到6個(gè)且仍然更優(yōu)選包含2到4個(gè)羥基基團(tuán)。產(chǎn)物的羥基當(dāng)量例如可以在100到5000或更高的范圍內(nèi)。
[0067]產(chǎn)物可以具有小于1.5的多分散性指數(shù)、小于0.01mep/g的端基不飽和度以及根據(jù)氫氧化鉀的小于2.0mg/g的酸值。
[0068]最終的混合聚酯-聚醚產(chǎn)物可以用于尤其通過(guò)與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯。其中可以制備聚氨酯，包括柔性和剛性泡沫體(用于諸如器具和建筑物的絕緣體)，以及聚氨酯彈性體和聚氨酯粘合劑。
[0069]提供以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明，但是其并不意在限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，否則所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都基于重量。
[0070]實(shí)施例1
[0071]將1173.0g(2.60mol)的具有450平均分子量的丙三醇丙氧基化物(V0RAN0LCP450 多兀醇，The Dow Chemical Company)和 384.0g (2.60mol)的鄰苯二甲酸酐添加到反應(yīng)器中。用氮?dú)鉀_洗該混合物10次。反應(yīng)器在100°C和6bar的隊(duì)壓力下以及在攪拌下自動(dòng)恒溫。原料逐漸溶解在反應(yīng)器中，I小時(shí)后主要變?yōu)橐后w。反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌額外的15小時(shí)。將反應(yīng)器中的N2壓力降至IOOkPa并且將溫度升高到130°C。在70分鐘內(nèi)以5.5g/min的平均進(jìn)料速率將環(huán)氧丙烷(385.0g，6.63mol)進(jìn)料到反應(yīng)器中。進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器中的總壓力達(dá)到490kPa。反應(yīng)混合物在130°C下消化I小時(shí)，在此期間，反應(yīng)器中的壓力降低為400kPa。取出268.0g樣品，在真空下從其中汽提未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。
[0072]將固體DMC催化劑絡(luò)合物(0.346g)分散在汽提出的多元醇樣品中。該分散體包含1290ppm的DMC催化劑。將66.6g的這種催化劑分散體注入回反應(yīng)器中，然后進(jìn)料另外70g(1.21mol)環(huán)氧丙烷。完成環(huán)氧丙烷的進(jìn)料后，反應(yīng)混合物在130°C下攪拌I小時(shí)。沒有觀察到DMC催化劑的活化。
[0073]將額外的91.4gDMC催化劑分散體注入到反應(yīng)器中，然后進(jìn)料額外20g的環(huán)氧丙烷。甚至在反應(yīng)混合物在130°C下攪拌另外I小時(shí)后也沒有觀察到催化劑的活化。
[0074]將反應(yīng)器溫度升高到140°C。余下的110.0g的DMC催化劑分散體與1.41g的異丁醇鋁混合并且將其注入到反應(yīng)器中。注入后10分鐘內(nèi)觀察到平穩(wěn)的DMC催化劑活化，其伴隨著反應(yīng)器內(nèi)壓力的降低和放熱。以30g/分鐘將額外1152g(19.83mol)的PO進(jìn)料到反應(yīng)器中，然后是額外0.5小時(shí)的消化時(shí)間。獲得無(wú)色粘稠的液體。
[0075]本聚合反應(yīng)的產(chǎn)物具有136的OH值、0.04的酸值、0.0069meq/g的總不飽和度、60ppm的水、50°C下189mPa .s的粘度和25。。下1.026g/cm3的密度。其包含11.8%的伯羥基基團(tuán)和88.2%的仲羥基基團(tuán)。通過(guò)GPC測(cè)定的Mn為1030g/mol，多分散性為1.11。
[0076]實(shí)施例2
[0077]將1340.5g(2.96mol)的 V0RAN0L CP450 多元醇和 877.8g(5.93mol)的鄰苯二甲酸酐添加到反應(yīng)器中并且用氮?dú)鉀_洗10次。反應(yīng)器在100°C和600kPa的N2壓力下以及在攪拌下自動(dòng)恒溫。反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。將N2壓力降至IOOkPa并且將溫度升高到130°C。在100分鐘內(nèi)以6.8g/min的平均進(jìn)料速率將環(huán)氧丙烷(678.0g, 11.67mol)進(jìn)料到反應(yīng)器中。進(jìn)料完成時(shí)，反應(yīng)器中的總壓力達(dá)到490kPa。反應(yīng)混合物在130°C下消化另外的45分鐘，在此期間，反應(yīng)器中的壓力降低為440kPa。
[0078]移出273.0g反應(yīng)混合物樣品并且在真空下除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。將固體DMC催化劑絡(luò)合物(0.422g)分散在汽提出的多元醇樣品中。該得到的分散體包含1545ppm的DMC催化劑。將54.3g的DMC催化劑分散體注入130°C的反應(yīng)器中并且攪拌100分鐘。沒有觀察到DMC催化劑的活化。
[0079]將反應(yīng)器溫度升高到140°C。將額外54.7g的DMC催化劑分散體注入反應(yīng)器中，然后進(jìn)料額外98g(1.69mol)的PO，另外攪拌30分鐘。沒有觀察到催化劑的活化。
[0080]將額外94.4g的DMC催化劑注入反應(yīng)器中，然后攪拌45分鐘以上。沒有觀察到催化劑的活化。
[0081]使余下的69.2g的DMC催化劑分散體與2.25g的異丁醇鋁混合并且將其注入到反應(yīng)器中。注入后的10分鐘內(nèi)觀察到平穩(wěn)的DMC催化劑活化，其伴隨著反應(yīng)器內(nèi)壓力的降低和放熱。以30g/分鐘的速率將額外的827g(14.24mol)的PO進(jìn)料到反應(yīng)器中，然后消化另外30分鐘。獲得無(wú)色粘稠的液體。
[0082]本聚合反應(yīng)的產(chǎn)物具有140的OH值、0.09的酸值、0.0092meq/g的總不飽和度、120ppm的水、50°C下687mPa.s的粘度和25。。下1.097g/cm3的密度。其包含18.5%的伯羥基基團(tuán)和81.5%的仲羥基基團(tuán)。通過(guò)GPC測(cè)定的Mn為1000g/mol，多分散性為1.13。
[0083]實(shí)施例3
[0084]將1066.4g(2.37mol)的 V0RAN0L CP450 多元醇和 1053.0g (7.1lmol)的鄰苯二甲酸酐添加到反應(yīng)器中并且用600kPa的氮?dú)?N2)壓力沖洗10次。反應(yīng)器在110°C和600kPa的N2壓力下以及在攪拌下自動(dòng)恒溫，并且攪拌16小時(shí)。將N2壓力降至IOOkPa并且將溫度升高到130°C，在290分鐘內(nèi)以2.8g/min的平均進(jìn)料速率將環(huán)氧丙烷(825.0g, 14.20mol)進(jìn)料到反應(yīng)器中。進(jìn)料完成時(shí)，反應(yīng)器中的總壓力達(dá)到490kPa。反應(yīng)混合物消化21小時(shí)，在此期間，將反應(yīng)器中的壓力僅降低為290kPa。從反應(yīng)器中移出93.0g樣品并且汽提未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。 [0085]將0.1llg的DMC催化劑和2.25g的Al (S-BuO)3分散在汽提出的多元醇樣品中。該分散體包含1200ppm的DMC催化劑。將反應(yīng)器溫度升高到140°C。將DMC催化劑分散體注入到40°C的反應(yīng)器中，然后進(jìn)料額外100g(1.72mol)的環(huán)氧丙烷。注入后30分鐘內(nèi)觀察到平穩(wěn)的DMC催化劑的活化，其伴隨著反應(yīng)器中壓力的降低和放熱。以30g/分鐘將額外150g(2.58mol)的環(huán)氧丙烷進(jìn)料到反應(yīng)器中，然后消化30分鐘。獲得無(wú)色粘稠液體。
[0086]本聚合反應(yīng)的產(chǎn)物具有129的OH值、1.31的酸值、0.0097meq/g的總不飽和度、300ppm的水和50°C下3150mPa.s的粘度。其包含20.9%的伯羥基基團(tuán)和71%的仲羥基基團(tuán)。通過(guò)GPC測(cè)定的Mn為990g/mol，多分散性為1.15。
【權(quán)利要求】
1.一種制備混合聚酯-聚醚的方法，其包括在(I)羧酸類引發(fā)劑化合物，(2)雙金屬氰化物催化劑絡(luò)合物和(3)鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物的存在下聚合至少一種環(huán)氧烷烴，其中鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬與醇鹽陰離子、芳氧基陰離子、羧酸鹽陰離子、?；庪x子、焦磷酸鹽陰離子、磷酸鹽陰離子、硫代磷酸鹽陰離子、二硫代磷酸鹽陰離子、磷酸酯陰離子、硫代磷酸酯陰離子、酰胺陰離子、硅氧化物陰離子、氫化物陰離子、氨基甲酸酯陰離子或烴陰離子中的至少一種相連，并且其中鎂、第3族-第15族金屬或鑭系金屬化合物不含鹵化物陰離子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸類引發(fā)劑具有至少一個(gè)羧基(-COOH)或羧酸鹽(-C00-)基團(tuán)，或者具有在聚合條件下產(chǎn)生羧基或羧酸鹽基團(tuán)的羧酸鹽/酯前體基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述羧酸類引發(fā)劑是具有I到30個(gè)碳原子的烷烴類單酸，酮酸，芳香族單-或二酸，脂肪族二羧酸、三羧酸，羥基酸，不飽和單羧酸、或氨基酸。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述羧酸類引發(fā)劑是二羧酸的酸酐。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述羧酸類引發(fā)劑是在羧酸酐化合物與多元醇化合物的反應(yīng)中形成的半酸酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述多元醇化合物是聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇或聚醚多元醇，例如乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二羥甲基丙烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，6-己三醇、赤蘚醇、木糖醇或山梨醇。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中所述半酸酯化合物通過(guò)在羧酸酐和多元醇化合物的存在下進(jìn)行環(huán)氧烷烴的聚合而原位形成。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述羧酸類引發(fā)劑是在羧酸酐化合物與乙醇甲基胺、3-丙醇甲基胺、2-丙醇甲基胺、二-(2-羥基丙基)胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N’ - 二甲基亞乙基二胺、N，N’ - 二甲基亞丁基二胺、N，N’ - 二甲基甲苯二胺或N，N’ - 二甲基亞苯基二胺的反應(yīng)中形成的半酸酰胺。
【文檔編號(hào)】C08G65/00GK103998488SQ201280062582
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月18日
【發(fā)明者】D.A.巴布, D.S.萊塔 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司